UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

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1 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA PROGRAMA DE INGENIERÍA DE ALIMENTOS Y DE INGENIERÍA INDUSTRIAL TERMODINÁMICA Mg. RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE Director Nacional Mg. ANA ILVA CAPERA Acreditador PALMIRA Febrero de 03

2 ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO El módulo de termodinámica de la UNAD, tuvo su autor original en el Ing. Luís Evaristo Ayuso Martínez, módulo que se utilizó en la Escuela de Ciencias Básicas, Tecnología e Ingeniería hasta el primer semestre del 005. Ya en el segundo semestre del 005, se hizo una adaptación al excelente material del Ing. Álvaro Enrique Cisneros Revelo, de acuerdo con la presentación que solicitó la Escuela de Ciencias Básicas, Tecnología e Ingeniería. Este ajuste lo realizó el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife. En julio de 009, con base al material del Ing. Ayuso Martínez y del Ing. Cisneros Revelo, se elabora un módulo con la siguiente distribución, dos unidades, seis capítulos y treinta lecciones. Este compendio lo realiza nuevamente el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife. En febrero de 03, se hace un ajuste para mejorar la presentación de las ecuaciones y de sus contenidos de tal manera que se facilite su aprendizaje. Nuevamente esta labor es realizada por el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.

3 INTRODUCCIÓN La termodinámica es la ciencia que se ocupa del estudio de la energía y sus transformaciones, particularmente la transformación del calor en trabajo. En toda industria ya sea química, farmacéutica o de alimentos, donde ocurren transformaciones de materias primas mediante procesos químicos o fisicoquímicos las consideraciones energéticas son muy importantes y definitivas a la hora de tomar una decisión frente al diseño de equipos, la implementación de nuevos procesos, o realizar cambios en los ya existentes. La energía es un recurso cuyo costo se ha elevado en los últimos años, debido por una parte a la creciente demanda en todo el mundo y particularmente en los países de mayor desarrollo, y por otra a que la fuente principal siguen siendo los combustibles fósiles. Por estas razones hoy en día se promueven campañas para promover el ahorro de energía y favorecer procesos que utilicen fuentes de energía no convencionales. El costo energético de un proceso se refleja directamente en el costo total del producto. Las anteriores consideraciones muestran lo importante que resulta para un ingeniero el estudio de la termodinámica como herramienta conceptual para diseño, control y optimización de procesos. El curso contempla el desarrollo de dos unidades que cubren las temáticas previstas para el curso de Termodinámica de la UNAD. Todos los capítulos de cada unidad presentan una estructura similar con el fin de facilitar el estudio autodirigido del estudiante y se componen de las siguientes partes: Título, descripción precisa de la temática central. Objetivos cognitivos, expresan el nivel de aprendizaje que se pretende alcanzar luego del estudio y desarrollo de las actividades previstas. Conceptos previos, son los prerrequisitos cognitivos que el estudiante debe manejar para abordar con éxito el aprendizaje en cada unidad. Introducción, se destaca la importancia de cada tema a tratar y sus principales implicaciones. Desarrollo de contenidos temáticos, donde se presentan los conceptos, principios, las leyes y las aplicaciones de la termodinámica, utilizando un lenguaje sencillo buscando que el estudiante se motive en el aprendizaje de los diferentes temas y realice los ejercicios de aplicación correspondientes, siguiendo una secuencia ordenada y lógica de lo sencillo a lo más complejo. Ejemplos ilustrativos. Todos los ejemplos propuestos tienen una estructura similar como medio didáctico para facilitar el estudio y comprensión por parte del estudiante. En primer lugar se formula un problema, luego se realiza el análisis detallado de las condiciones y variables requeridas para encontrar la posible solución al problema planteado; también se presenta un gráfico ilustrativo del

4 contexto para facilitar una mejor interpretación y finalmente se muestra la solución numérica y dimensional del problema. Invitaciones a razonar, son preguntas que inducen a la reflexión sobre comportamientos especiales, aplicaciones o aspectos importantes que no se deben pasar por alto. Tareas sugeridas son pequeños trabajos o labores que debe realizar el estudiante para dar una mayor significado al conocimiento tales como gráficos, análisis de datos, lecturas complementarias, utilización de software. Actividades de aprendizaje: son las acciones que tienen como fin promover la conceptualización y el análisis, importantes en la construcción de conocimientos, las cuales deben ser desarrolladas por el estudiante en forma independiente y compartirlas con sus compañeros en las sesiones de tutoría o a través del aula virtual mediante la utilización de los murales, portafolios, foros o chats, por esta razón no tienen información de retorno ya que se restringiría la discusión al respecto. Autoevaluación considerada también como una acción de aprendizaje se realiza mediante preguntas que cada estudiante debe responder en el tiempo estipulado y confrontar con la información de retorno, si la calificación no es satisfactoria se deben volver a estudiar los temas pertinentes. Se recomienda muy especialmente no seguir avanzando si no se tiene claridad en las respuestas de cada una de estas preguntas. La otra parte de la autoevaluación consiste en el desarrollo de problemas de aplicación de los conceptos, principios, leyes o teorías estudiadas en la unidad. Cada uno de estos problemas tiene su correspondiente información de retorno. Se sugiere desarrollar los problemas en forma individual o en grupo sin mirar las respuestas. Si se presentan dudas discutirlas con el tutor a través del aula virtual o en las sesiones de tutoría.

5 ÍNDICE DE CONTENIDO Página UNIDAD : LEY CERO, TRABAJO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA... 7 CAPITULO : LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA... 7 Lección : Sistemas... 8 Lección : Ley cero de la Termodinámica... Lección 3: Calor... 7 Lección 4: Ecuación de Estado... 3 Lección 5: Ecuación de estado (Continuación)... 8 CAPITULO : TRABAJO... 3 Lección 6: Trabajo... 3 Lección 7: Diagramas termodinámicos... 4 Lección 8: Diagramas termodinámicos (continuación) Lección 9: Propiedades termodinámicas Lección 0: Capacidad calorífica CAPITULO 3: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Lección : Primera ley de la termodinámica Lección : Entalpia Lección 3: Primera ley y reacciones químicas Lección 4: Ley de Hess Lección 5: Calor integral de disolución... 8 ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD... 4 FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD UNIDAD : SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA CAPITULO 4: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Lección 6: Aplicación de la primera ley en gases ideales Lección 7: Segunda ley de la termodinámica Lección 8: Segunda ley de la termodinámica (Continuación) Lección 9: Entropía... 73

6 Lección 0: Entropía (continuación)... 8 CAPITULO 5: CICLOS TERMODINAMICOS Lección : La máquina de vapor. Ciclo de Rankine Lección : Motores de cuatro tiempos. Ciclo de Otto... 0 Lección 3: Motores de ignición por compresión. Ciclo Diesel Lección 4: Ciclo de Brayton... 4 Lección 5: Máquinas frigoríficas... 7 CAPÍTULO 6: APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA... 6 Lección 6: Análisis dimensional... 7 Lección 7: Aplicación de la termodinámica a procesos de flujo estable... 3 Lección 8: Aplicación de la termodinámica a procesos de flujo estable (Continuación) Lección 9: Aplicación de la termodinámica a procesos de flujo transitorio y de flujo uniforme... 5 Lección 30: Acondicionamiento de aire ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD... 9 INFORMACIÓN DE RETORNO ANEXOS... 34

7 UNIDAD : LEY CERO, TRABAJO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Nombre de la Unidad Introducción Justificación Intencionalidades Formativas Denominación de capítulos Ley cero, trabajo y primera ley de la termodinámica Ley cero de la termodinámica; trabajo; y primera ley de la termodinámica Introducción Bienvenido a la primera unidad de termodinámica! Vamos a comenzar estableciendo los conceptos fundamentales que Ud. debe manejar para que más adelante no tenga dificultad y pueda avanzar con éxito en el estudio y la construcción de los esquemas mentales que le sirvan de base para adquirir criterio y capacidad de análisis de problemas relacionados con el manejo de la energía en los procesos industriales. CAPITULO : LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA La termodinámica es la ciencia que se ocupa del estudio de la energía y sus transformaciones, particularmente la transformación del calor en trabajo. En todos los fenómenos de naturaleza física o química se encuentran presentes interacciones energéticas que se deben estudiar con detalle para aprovechar en forma óptima la energía producida o determinar la cantidad de energía que demanda un proceso en particular. La termodinámica se ocupa del estudio de tales interacciones y por tanto permite responder a interrogantes como qué cantidad de energía eléctrica se genera en una central termoeléctrica a partir de una tonelada de combustible? o qué energía se requiere para mantener en funcionamiento un cuarto frío, un sistema de aire acondicionado, un motor de combustión interna o una bomba para el transporte de fluidos? o qué cantidad de combustible será consumido por una caldera para producir el vapor requerido en un proceso?. Por lo tanto para todo ingeniero el estudio de la termodinámica es muy importante porque le brinda las herramientas conceptuales necesarias para realizar el análisis de las condiciones energéticas, evaluar la eficiencia y tomar las decisiones pertinentes frente al diseño, control y optimización de procesos.

8 Lección : Sistemas Sección : Sistema termodinámico En primer lugar es necesario precisar el concepto de sistema. Actualmente esta palabra es utilizada con muchas connotaciones, generalmente se habla de sistema como el conjunto de elementos interrelacionados entre sí que tienen funciones específicas encaminadas a un determinado fin o propósito, tal como se maneja en ingeniería de sistemas. En termodinámica, sin embargo, el concepto es mucho más general. Un sistema termodinámico es cualquier región o porción de materia que se quiera estudiar o analizar desde el punto de vista energético. Un sistema puede ser tan grade como una galaxia, el sol, la tierra o tan pequeño como una red cristalina, las moléculas o partículas subatómicas. La definición del sistema, es completamente arbitraria, depende del observador o del agente interesado en su estudio. En ingeniería esta práctica es muy útil, ya que los mismos principios se pueden aplicar a una central termoeléctrica, a una planta de refrigeración, a un evaporador, o a un simple tramo de tubería. Todo lo que se encuentre fuera del sistema y tenga alguna relación con él se le denomina ambiente, entorno o alrededores. Un sistema se encuentra separado de los alrededores por paredes, fronteras o límites que permiten o no el intercambio de materia o energía. Es decir, las paredes definen la extensión del sistema. Las paredes pueden ser reales, como la carcasa de un intercambiador de calor o ideales, definidas sólo para facilitar el análisis de algún problema. Las paredes puede permitir o no el intercambio de materia o energía entre el sistema y sus alrededores. Según este criterio se pueden presentar sistemas abiertos, cerrados y aislados. La figura representa cualquier tipo de sistema donde se presentan cambios interdependientes en las propiedades del sistema y sus alrededores. Los alrededores pueden provocar cambios en el sistema o el sistema puede producir cambios en el ambiente. Las acciones recíprocas que sufren el sistema y sus alrededores se denominan interacciones. Dependiendo del tipo de pared de un sistema se pueden presentar tres clases: interacciones térmicas donde hay intercambio de calor entre el sistema y los alrededores, interacciones mecánicas relacionadas con las diversas formas de trabajo e interacciones químicas, si se dan cambios en la composición de la materia.

9 Figura : Interacciones entre el sistema y los alrededores SISTEMAS ABIERTOS son aquellos donde hay intercambio tanto de materia como de energía. Un ejemplo lo constituye todo organismo viviente tal como la célula o el mismo ser humano. Un compresor, una bomba para transporte de fluidos, una turbina, son también ejemplos de sistemas abiertos Podría Ud. indicar otros ejemplos?. Un sistema abierto también se conoce como volumen de control porque para estudiar y analizar este tipo de sistemas se mantiene un espacio constante, delimitado por superficies, denominadas superficies de control, por donde cruza o fluye materia y energía. La figura es el diagrama de un radiador utilizado en sistemas de refrigeración tales como los de un automotor, el aire acondicionado, las neveras o refrigeradores industriales; se presenta como un ejemplo típico de sistemas abiertos. Figura : Ejemplo de sistema abierto SISTEMAS CERRADOS son aquellos para los cuales sólo se presenta intercambio de energía pero no de materia. Un gas que se encuentra en el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil es el ejemplo de esta clase de sistemas. En las industrias químicas, farmacéuticas y de alimentos con frecuencia se encuentran equipos que funcionan como grandes tanques donde la masa global del material permanece constante durante un proceso específico, los cuales se encuentran provistos de mecanismos para controlar variables, agitar, mezclar o disolver diversos componentes y diseñados para permitir el intercambio de calor; son ejemplos de sistemas cerrados. Un sistema cerrado también se conoce como masa de control, debido a que la masa permanece constante.

10 Figura 3: Ejemplo de sistema cerrado SISTEMAS AISLADOS son aquellos para los cuales no se presenta intercambio ni de materia ni de energía. Un termo que se encuentre en reposo podría ser un ejemplo de tales sistemas. En la práctica es difícil tener un sistema real completamente aislado, sin embargo para efectos de estudios teóricos se pueden definir sistemas ideales que cumplan con estas condiciones. Figura 4: Ejemplo de sistema aislado Las paredes de un sistema abierto tienen la característica de ser permeables, diatérmicas y móviles. Las paredes de un sistema cerrado son impermeables, diatérmicas y móviles. Las paredes de un sistema aislado son impermeables, adiabáticas y rígidas. Podría indicar la razón de estas características? ESTADO, EQUILIBRIO, PROCESOS El estado del sistema está determinado por el valor de sus propiedades en un determinado instante. Si no ocurren cambios en el sistema se dice que éste se encuentra en equilibrio. Si cambia el valor de algunas de sus propiedades se dice que se presenta

11 un cambio de estado. Así, en termodinámica el cambio de estado de un sistema tiene un significado más amplio que los que seguramente Ud. ya ha estudiado en cursos anteriores, conocidos como cambios de estado físico de la materia. Un cambio de estado de un sistema se puede realizar manteniendo constante, el valor de alguna de sus propiedades, ya sea la presión, el volumen o la temperatura, generando de este modo los diferentes procesos termodinámicos. Procesos termodinámicos Un proceso termodinámico es el conjunto de cambios de estado que conducen a un sistema determinado desde unas condiciones iniciales, el estado inicial, hasta unas condiciones finales, estado final. Conservación de Masa y Volumen de Control Un volumen de control es un volumen en el espacio el cual nos interesa para un análisis y que su tamaño y forma son totalmente arbitrarios y están delimitados de la manera que mejor convenga para el análisis por efectuar. También que se llama superficie de control a la que rodea al volumen de control, que puede quedar fija, moverse o expandirse, además de ser siempre una superficie cerrada. Sin embargo, la superficie debe ser definida en relación con un sistema coordenado y, para algunos análisis, a veces es conveniente considerar el sistema coordenado girando o en movimiento y describir la superficie de control relativa al sistema. El calor y el trabajo, así como la masa, pueden cruzar la superficie de control; además, la masa en el volumen de control y sus propiedades asociadas pueden cambiar con relación al tiempo. La figura 5 muestra el diagrama de un volumen de control con transmisión de calor a sus alrededores, trabajo en la flecha, acumulación de masa dentro del volumen le control y límite móvil.

12 Figura 5: Diagrama de un volumen de control Lección : Ley cero de la Termodinámica La experiencia cotidiana muestra que si se juntan dos sistemas a diferente temperatura, aislados de otros, después de algún tiempo los dos alcanzarán el estado de equilibrio térmico. La ley cero de la termodinámica establece que si dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, los dos se encontrarán en equilibrio térmico entre sí. Este enunciado tan simple y obvio es uno de los pilares fundamentales de la termodinámica ya que permite establecer una definición para la temperatura. Así entonces, la propiedad común a todos los sistemas que se encuentren en equilibrio térmico es la temperatura. Figura 6: Equilibrio térmico En la figura 6 se representan tres sistemas A, B y C. donde las paredes AB y BC son diatérmicas, mientras que la pared AC es adiabática. Si tanto A como C se encuentran en equilibrio térmico con B, entonces, A y C deben encontrarse en equilibrio térmico entre sí

13 y por lo tanto deben tener la misma temperatura. Es decir, T a = T b = T c. Recuerde que el único requerimiento para que exista el equilibrio térmico entre diferentes sistemas es la igualdad de sus temperaturas. PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS Y TERMÓMETROS Para medir la temperatura de un sistema es necesario en primer lugar disponer de una propiedad termométrica, definida como característica observable de un sistema que varía con la temperatura y que es susceptible de medida. Por ejemplo la longitud de una columna de mercurio, la presión de un gas a volumen constante, el volumen de un gas a presión constante, la conductividad o la resistencia eléctrica, las cuales varían en forma proporcional al cambio de temperatura. Con base en cualquiera de ellas se pueden diseñar y construir diferentes termómetros. El termómetro más conocido es el de mercurio formado por un capilar de vidrio de diámetro uniforme unido por un extremo a una ampolla llena de mercurio y sellado por el otro para mantener vacío parcial al interior de él. Al aumentar la temperatura el mercurio se dilata y asciende por el capilar, la altura alcanzada es proporcional a la temperatura. La lectura del valor correspondiente se realiza sobre una escala apropiada colocada junto al capilar. Un termómetro es un sistema con una propiedad fácilmente mensurable que es función de la temperatura. Hay otros termómetros que en los últimos años han adquirido importancia y se utilizan con gran frecuencia son los termómetros digitales, constituidos por un elemento sensor que se construye con materiales que cambian de conductividad o resistencia eléctrica al variar la temperatura y un dispositivo electrónico que analiza y compara señales para proporcionar una lectura digital de la temperatura. Para medir temperaturas entre -50 y 50 ºC se utilizan sensores fabricados con óxidos de níquel, manganeso, cobalto, recubiertos con acero inoxidable. Para temperaturas más altas se emplean otras aleaciones o metales, el platino se utiliza para medir temperaturas cercanas a los 900 ºC. Para efectuar mediciones muy precisas de temperatura se utilizan los termopares o termocuplas, constituidos por la unión de dos metales diferentes donde se genera una pequeña diferencia de potencial eléctrico el cual depende de la temperatura. La señal eléctrica se lleva un circuito electrónico de donde se traduce en un valor de temperatura. Los materiales a altas temperaturas, superiores a 900 ºC, irradian energía en la zona visible, fenómeno conocido como incandescencia. Las longitudes de onda de la energía radiante cambian con la temperatura, de tal manera que el color con el cual brilla un material cambia de rojo oscuro, pasando por amarillo a casi blanco, a temperaturas alrededor de los 300 ºC. Esta propiedad se utiliza para medir altas temperaturas como las producidas en el interior de los hornos mediante instrumentos conocidos como

14 pirómetros ópticos. El pirómetro tiene un filamento similar al de un bombillo, controlado por un reóstato, así el color que irradia corresponden a una determinada temperatura. Entonces la temperatura de un objeto incandescente puede medirse, observando el objeto a través de una mirilla ajustando el reóstato hasta que el filamento presente el mismo color que la radiación que genera el objeto. En la tabla siguiente se indican algunos ejemplos de propiedades termométricas y los termómetros que se pueden construir con cada una de ellas Propiedad termométrica Termómetro Longitud Columna de mercurio o alcohol en un capilar de vidrio. Presión Gas a volumen constante Volumen Gas a presión constante Resistencia eléctrica Termómetro de resistencia Fuerza electromotriz Par termoeléctrico Radiación energética Pirómetro de radiación total Radiación luz monocromática Pirómetro de radiación visible ESCALAS DE TEMPERATURA Para medir la temperatura además de la propiedad termométrica también es preciso establecer una escala apropiada. Una forma de hacerlo es asignar primero valores numéricos a ciertos estados que fácilmente se puedan reproducir con precisión. Históricamente se han utilizado el punto de fusión del hielo y el punto de ebullición del agua a la presión de una atmósfera (0.305 kpa o psia). En la escala Celsius, se asignan para estos dos estados los valores de 0 y 00 grados respectivamente. En la escala Fahrenheit los valores asignados son 3 y. Las escalas Celsius y Fahrenheit son escalas de temperatura relativa basadas en la variación lineal de la propiedad termométrica entre dos estados de referencia que son el punto de fusión y el punto de ebullición del agua a la presión de una atmósfera. Otra escala que se puede establecer es la de temperatura absoluta de gas, la cual utiliza como propiedad termométrica, la presión de un volumen fijo de un gas, que varía linealmente con la temperatura, como se expresa con la siguiente ecuación T a bp Ecuación Donde a y b se determinan experimentalmente asignando valores a dos estados de referencia reproducibles como son los puntos de congelación y ebullición del agua a la presión de una atmósfera, como se hizo anteriormente. Si los valores son 0 y 00, la escala, utilizando el gas, será igual a la escala Celsius. Empleando diferentes gases y extrapolando para una presión absoluta de cero, se

15 encuentra que a tiene un valor constante de ºC independiente de la cantidad y del tipo de gas. Ahora, si a la constante a de la ecuación se le asigna un valor de cero se obtendría una escala de temperatura absoluta de gas ya que esta ecuación se reduce a T bp, y solo se necesitaría seleccionar un punto de referencia, para definir la temperatura absoluta. Por su fácil reproducibilidad, se escoge el valor de la temperatura de una mezcla de hielo, agua y vapor de agua que se encuentre en equilibrio térmico. Este punto es único y se conoce como punto triple. Por acuerdo internacional, la temperatura del agua en su punto triple, se fija en 73.6 kelvin. En termodinámica es necesario utilizar una escala de temperaturas que sea independiente de las propiedades de las sustancias. Una escala de este tipo se puede establecer a partir de la segunda ley de la termodinámica y se denomina escala de temperatura termodinámica. La unidad de temperatura sobre esta escala es el kelvin. El Kelvin es una de las seis unidades básicas del SI y se denota mediante la simple letra K. La temperatura más baja en la escala Kelvin es 0 K. La tercera ley de la termodinámica establece la imposibilidad de llegar a esa temperatura. Los científicos utilizando técnicas especiales de refrigeración han llegado a valores tan bajos como x 0-9 K, pero existen razones justificadas que indican que no se puede alcanzar el cero absoluto. La escala de temperatura termodinámica Rankine que se define como: T (Rankine) = (Kelvin) Ecuación utilizada en el sistema inglés es la escala La unidad de temperatura en esta escala es el rankine el cual se expresa con la letra R. En esta forma el punto triple del agua corresponde a R. En trabajos de ingeniería se utilizan las cuatro escalas de temperatura: Celsius, Kelvin, Fahrenheit y Rankine. Por esta razón es necesario que Ud. se familiarice con las ecuaciones que permiten la conversión entre estas escalas. Las diferencias de temperaturas en grados Celsius y Kelvin son idénticas, pero si se toma un determinado valor en la escala Kelvin será igual a los grados Celsius más T(º C) T ( K) Ecuación 3 T ( K) T(º C) 73.5 Ecuación 4 De la misma forma las diferencias en temperaturas en grados Fahrenheit y Rankine son iguales y un determinado valor en la escala Rankine corresponde a los grados Fahrenheit más 459,67 R. T( F) T ( R) Ecuación 5 T ( R) T(º F) Ecuación 6 En la figura 7 se comparan las cuatro escalas de temperatura y en las tablas siguientes se muestran los puntos de referencia y las equivalencias. Ver unidad, capítulo 9, tema 9.6 de este módulo

16 Figura 7: Comparación entre las escalas Celsius, Kelvin, Fahrenheit y Rankine Puntos de referencia K ºC R ºF Punto normal de ebullición del agua Punto triple del agua Punto de fusión del agua Cero absoluto Equivalencias T(K) = T(ºC) = ( )T(R) T(ºC) = ( )(T(ºF) 3) T(R) = T (ºF) = ( )T(K) Existirá una temperatura donde las escalas Celsius y Fahrenheit presenten el mismo valor? De dónde surge el factor Celsius a Fahrenheit? en la equivalencia de las escalas de temperaturas Durante el tratamiento térmico de un alimento la temperatura aumenta en 0 ºC. Exprese este cambio de temperatura en K, ºF y R. En el siguiente ejercicio se muestra la equivalencia entre las escalas de temperatura de uso más frecuente.

17 Las diferencias de temperaturas son las mismas tanto en la escala Celsius y como en la escala Kelvin. Por tanto de la ecuación 3: T( K) T (º C) 0K Los cambios de temperatura en las escalas Fahrenheit y Rankine también son iguales, además la escala Kelvin y la Rankine se relacionan por las ecuaciones 8 y 0, entonces 9 T (º R) ( ) T ( K) (.8)(0) 36º R 5 T (º F) T (º R) 36 º F Lección 3: Calor Una vez estudiado el concepto de temperatura, vamos a precisar el significado de calor. Cuando se unen dos sistemas que se encuentran a diferentes temperaturas, el sistema a temperatura más alta cede energía al sistema de temperatura más baja y este proceso sigue hasta que se alcanza el equilibrio térmico. La energía transferida entre dos sistemas debida a la diferencia de temperatura es el calor. El calor es una forma particular de energía en transición que se identifica sólo cuando cruza las paredes del sistema que se encuentra a temperatura diferente de otro sistema o de los alrededores. Un proceso donde no se presente transferencia de calor se denomina proceso adiabático. Hay dos formas en las que un proceso se puede considerar adiabático: el sistema tiene paredes no conductoras de calor y por tanto se encuentra aislado térmicamente o bien el proceso se realiza tan rápidamente que la transferencia de calor es despreciable. Por ejemplo si se considera la expansión o la compresión de una mezcla de gases en el interior de un cilindro de un motor a gasolina, el tiempo en el cual ocurren estos procesos es muy corto, de tal manera que la transferencia de calor es muy pequeña porque éste es un fenómeno lento comparado con el movimiento del pistón. Si dos sistemas se encuentran a la misma temperatura, o el sistema se encuentra a la misma temperatura de los alrededores, tampoco se presenta transferencia de calor. El calor no es una propiedad termodinámica, no podemos hablar de que un sistema contenga calor en un determinado estado. Para determinar el calor en un proceso es

18 necesario establecer la forma como se realiza su transferencia, es decir, el tipo de proceso. Por ejemplo si Ud. quisiera elevar la temperatura de un gas en un determinado valor, sería diferente la cantidad de calor que necesitaría suministrar dependiendo de si el proceso se realiza a presión constante o a volumen constante. En qué caso se necesitará mayor cantidad de calor? La respuesta a este interrogante la analizaremos al estudiar la primera ley de la termodinámica. Por ahora, destaquemos que el calor es una función de trayectoria y como tal depende del proceso, por lo que se representa por el simbolismo Q, que significa el calor transferido en un determinado proceso donde el sistema cambia del estado uno al estado dos. Por simplicidad se puede expresar simplemente por la letra Q. Como función de trayectoria su diferencial es inexacta y se representa por medio de Q. Las unidades utilizadas para el calor corresponden a unidades de energía. Entre las más utilizadas en ingeniería se encuentran: la caloría, la kilocaloría, el julio (J), el kilojulio (kj) y BTU. La tabla siguiente nos recuerda sus equivalencias: Factores de conversión La cantidad de calor transferida en un proceso por unidad de masa se representa por la letra q y se define como: Q q Ecuación 7 m La cantidad de calor transferida por unidad de tiempo, se conoce como tasa de transferencia de calor y se representa por Q, donde el punto significa por unidad de tiempo. Para un determinado intervalo de tiempo, t, se tiene que Q Q t Ecuación 8 Como el calor es una forma de energía en transición es necesario establecer un medio para poder determinar el sentido o la dirección de la transferencia y esto se logra mediante la utilización apropiada de signos. Por ejemplo cuando se suministra calor a un sistema su energía aumenta y por tanto también su temperatura, al contrario si del sistema se transfiere calor hacia otro sistema o hacia los alrededores, su energía disminuye y también su temperatura. Teniendo en cuenta este comportamiento, universalmente se ha establecido el signo positivo para la

19 transferencia de calor hacia el sistema y el signo negativo para transferencia de calor desde el sistema. Como lo ilustra la figura 8 el calor que llega al sistema es positivo y el calor que sale del sistema es negativo. Figura 8: Signos para el calor FORMAS DE TRANSMISIÓN DEL CALOR Preguntémonos ahora cómo se transfiere el calor de un sistema a otro? Existen tres formas de transmisión del calor: conducción, convección y radiación. La conducción es una forma de transmisión de calor donde las moléculas más energéticas transfieren su energía a las adyacente, menos energéticas, debido a las interacciones entre ellas. En los gases y en los líquidos se presenta debido a las colisiones entre las moléculas debido al movimiento aleatorio entre ellas. En los sólidos debido a la vibración de los átomos y la movilidad de los electrones, particularmente en el caso de los metales que son buenos conductores del calor y de la electricidad. La tasa de transferencia de calor durante la conducción a través de una pared, como se ilustra en la figura 9 es directamente proporcional al área de transferencia y a la diferencia de temperaturas e inversamente proporcional al espesor de la pared. En otras palabras entre mayor sea la diferencia de temperatura entre el interior y el exterior mayor será la transferencia de calor por unidad de tiempo, igual situación se presenta si el área transversal de la pared, normal a la dirección de flujo de calor, es mayor. Pero si se aumenta el espesor menor será el calor transferido. Figura 9: Transmisión de calor por conducción

20 Matemáticamente, esta situación se puede representar mediante la siguiente ecuación: T Q kt A x Ecuación 9 Donde kt es la conductividad térmica característica de cada material y representa la capacidad que tiene un material para conducir el calor. Por ejemplo, las conductividades térmicas a 0 ºC de metales como la plata o el cobre, que son muy buenos conductores de calor, son 407 y 386 W/(m.K) respectivamente; mientras que materiales como el corcho o la fibra de vidrio, que son malos conductores de calor tienen valores de kt muy bajos, y W/(m.K ) respectivamente. Si la ecuación 9 se expresa en términos diferenciales se obtiene la ecuación 0 que es la expresión matemática de la ley de Fourier para la conducción del calor: Q k t A dt dx Ecuación 0 Como la variación de la temperatura en la dirección en que se transmite el calor es negativa, se coloca el signo negativo para que la tasa de transferencia de calor sea positiva. La convección es otra forma de transmisión del calor que se presenta entre una superficie sólida y un líquido o gas debido al movimiento de las partículas provocado por agentes externos como puede ser un agitador o un ventilador o por diferencias de densidad causadas por la variación de la temperatura. En el primer caso se dice que la convección es forzada y si el movimiento se debe exclusivamente a cambios en la densidad se dice que la convección es natural. Para determinar la tasa de transferencia de calor en procesos donde se presente convección es necesario conocer las diferencias de temperaturas entre la superficie y el fluido, el área de la superficie en contacto con el fluido y los coeficientes de transferencia de calor por convección, los cuales dependen de de las características geométricas de la superficie, la naturaleza, el movimiento y las propiedades del fluido. Los coeficientes de transferencia de calor por convección se determinan experimentalmente para cada sistema en particular y se representan con la letra h. La ecuación es un modelo matemático simplificado que permite calcular la tasa de transferencia de calor por convención. Q ha T s T ( f ) Ecuación

21 donde h = coeficiente de transferencia de calor, A = área de la superficie,. T s = temperatura de la superficie,. T f = temperatura del fluido,. La radiación es forma de transmisión de calor mediante ondas electromagnéticas generadas por la temperatura. No se necesita de un medio físico para que se produzca esta transferencia, en esta forma el calor se transmite en el vacío, es así como recibimos la energía del sol. A cualquier temperatura todo cuerpo irradia energía en forma de calor hacia los alrededores. La máxima cantidad de calor por unidad de tiempo que puede emitirse desde una superficie a una temperatura absoluta T s está determinada por la ley de Stefan-Boltzmann, expresada como: Donde 4 max.. AT. s Q Ecuación, conocida como constante de Stefan-Boltzmann. A = área de la superficie,. T s = temperatura de la superficie,. El sistema ideal que emite esta máxima cantidad de calor se denomina cuerpo negro. La cantidad de calor emitida por materiales reales a igual temperatura es menor en un determinado factor y se puede calcular mediante: Q emitido 4.. A. Ts Ecuación 3 Donde es la emisividad de la superficie, un factor adimensional característico de cada material y que indica que tan cerca o lejos está una superficie de parecerse a un cuerpo negro, para el cual su emisividad es. La emisividad es una propiedad que depende de la naturaleza de la superficie, de la temperatura y de la longitud de onda de la radiación. Por otra parte una superficie expuesta a radiación puede absorber energía. La relación entre la radiación absorbida ( ) y la radiación ( ) incidente se denomina absorbancia, se representa por la letra y se expresa como: Q ab Ecuación 4 Q inc

22 Un cuerpo negro absorbe toda la energía incidente sobre la superficie, es decir que, por tanto un cuerpo negro se comporta como un absorbedor perfecto y como un emisor perfecto. La determinación de la tasa de transferencia entre dos superficies es un problema que se sale de los objetivos de este módulo, ya que depende de muchos factores como las propiedades y la geometría de las superficies, el ángulo que forman entre ellas, las interacciones del medio con la radiación. Sin embargo, para un caso límite donde una superficie relativamente pequeña irradia calor hacia una superficie grande que la rodea completamente, la tasa de transferencia de calor por radiación se puede expresar como: 4 4 Q. A( T s T air ) Ecuación 5 Donde es la temperatura de la superficie emisora y la temperatura de los alrededores. Los siguientes ejemplos ilustran algunos de los cálculos en problemas relacionados con transmisión de calor. Ejemplo Durante el diseño de un depósito para productos alimenticios, se desea conocer la tasa de transferencia de calor por metro cuadrado que se presentaría a través de las paredes de ladrillos que tienen 5 cm de espesor y una conductividad térmica de 0.70 W/(m.K), si la temperatura interior debe mantenerse a 5 ºC y la temperatura exterior promedio es de 30 ºC. Realice los cálculos correspondientes y exprese el valor de la tasa de transferencia de calor en vatios. Figura 0: Transmisión de calor por conducción Análisis del problema Uno de los factores que es necesario conocer para diseñar el sistema de refrigeración es la tasa de transferencia a través de las paredes. El calor se transfiere de la temperatura más alta hacia la temperatura más baja, y la tasa de transferencia es directamente proporcional a la diferencia de temperaturas y al área de transferencia e inversamente proporcional al espesor. Solución del problema T W 5 K Q kt A 0.7( )( m )( ) 70 x m. K 0.5 m W

23 Ejemplo Experimentalmente se ha determinado que el coeficiente de transmisión de calor por convección para aire caliente que circula junto a una superficie plana es de 60 W/(m.K). Si la temperatura del aire es de 90 ºC, la superficie plana es de 3 m x m y se encuentra a 0 ºC determine la tasa de transferencia de calor. Análisis del problema Figura : Convección La tasa de transferencia de calor por convección es directamente proporcional al área de la superficie y la diferencia entre la temperatura del fluido y la de la superficie. Solución del problema W Q ha( Ts T f ) 60( )(6m )( 70K) 500W m K El signo negativo indica que el calor se transfiere del aire a la superficie. Lección 4: Ecuación de Estado El estado de una sustancia pura se describe en función de propiedades intensivas como P y, las cuales se relacionan mediante ecuaciones conocidas generalmente como ecuaciones de estado. La más sencilla de ellas es la muy conocida ecuación de estado de gas ideal, denominada así porque todo gas cuyas propiedades cumplan con esta relación se considera que tiene un comportamiento ideal. En general la mayoría de los gases reales a presiones bajas, como la presión atmosférica y temperaturas iguales o superiores a las del medio ambiente, tienen un comportamiento ideal. La ecuación de estado de gas ideal se expresa bajo cualquiera de las siguientes expresiones matemáticas: Ecuación 6 Ecuación 7 Ecuación 8

24 Donde P = presión n = número de moles T = temperatura M = masa molecular V = volumen V = volumen molar v = volumen especifico R = constante universal de los gases El valor de la constante universal de los gases depende de las unidades utilizadas para expresar la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles. En la siguiente tabla se presentan los valores más frecuentes. Valor de R Unidades 8.34 o también o también 0.73 Analizando cualquiera de las formas de la ecuación de estado de gas ideal se concluye que son suficientes dos propiedades intensivas para definir el estado del gas ya que la tercera quedaría determinada por la relación que se establece entre ellas. Por ejemplo si se conocen la presión y la temperatura queda definido el volumen específico, el volumen molar o el volumen para una determinada cantidad del gas. Ejemplo 3 Determine el volumen, la masa, la densidad y el volumen específico del aire contenido en un recinto que tiene 0 m de largo, 0 m de ancho y 4 m de alto a 30 ºC y 0,73 atmósferas. Análisis del problema Figura : Datos ejemplo El aire seco está compuesto por 78.09% de nitrógeno y 0.95% de oxígeno, 0.93% de argón y 0.03% de dióxido de carbono. A las condiciones del problema se puede considerar que tiene un comportamiento ideal, ya que está alejado de la temperatura de

25 condensación y de las condiciones críticas, luego se puede utilizar la ecuación de estado de gas ideal. El volumen se calcula por geometría y de la ecuación 59 se puede despejar el número de moles. La masa molecular del aire se puede obtener mediante un promedio ponderado de las masas moleculares del nitrógeno, del oxígeno, del argón y del dióxido de carbono componentes del aire seco. Como la presión se presenta en atmósferas se utiliza el valor de 0.08 (atm.l/mol.k) como valor de R. Solución del problema V (0m)(0m)(4m) 800m L PV (0.73atm)(800000L) n 3493moles RT atm. L (0.08 )(303.5K) mol. K Composición del aire seco: 78.09% N, 0.95% O, 0.93% Ar y 0.03% CO M aire M aire M N 0.095M O M Ar M CO (8.0) 0.095(3.00) (39.95) (44.0) M aire g mol g m aire nm ( 3493moles )(8.96 ) g kg mol aire m V 680.4kg kg m m El volumen específico es el recíproco de la densidad: V M 3 800m m kg kg 3 v aire Ejemplo 4 Determine el volumen específico del metano, en pies 3 /lbm, a una presión de 30 psia y 00 ºF. Análisis del problema El oxígeno a la presión absoluta de 30 libras por pulgada cuadrada (psia) tiene comportamiento de gas ideal ya que no es una presión muy elevada. Recuerde que la

26 presión de una atmósfera es equivalente a 4.7 psia. Por lo tanto es válido utilizar la ecuación de estado. Como el resultado del problema y los datos se encuentran en unidades del sistema inglés se utiliza 0.73 (psia.pies 3 )/(lbmol.r) como valor de R. Solución del problema T 00º F º R v RT M CH 4 P 3 psia. pies 0.73( )(559.67R) lbmol. R lbm (6 )(30 psia) lbmol pies.5 lbm 3 ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES Los gases reales se apartan en mayor o menor medida del comportamiento ideal dependiendo de su naturaleza, de la cercanía al punto crítico, a presiones elevadas o a temperaturas muy bajas que se encuentren próximas a las de condensación. En estos casos no se puede utilizar la ecuación de gas ideal ya que el error que se comete es muy grande. El grado de desviación de de la idealidad se determina por el factor de compresibilidad Z. El factor Z se define como la relación entre el volumen específico real de un gas a presión y temperatura definidas y el volumen de ese mismo gas calculado por la ecuación de estado. v real Z Ecuación 9 v ideal Por consiguiente si Z =, significa que el volumen real del gas coincide con el volumen calculado por la ecuación de estado y por tanto el gas tiene comportamiento ideal. Para los gases reales el valor de Z puede ser menor o mayor que, cuanto más alejado de la unidad se encuentre el valor de Z tanto mayor será el grado de desviación de la idealidad. Para los cálculos de aplicaciones en ingeniería, se debe tener en cuenta si el sistema gaseoso que se estudia tiene comportamiento ideal o no para poder utilizar las ecuaciones correspondientes. La ecuación de estado de gas ideal puede ser mejorada con la introducción del factor de compresibilidad Z, tal como se indica a continuación. RT v ideal Ecuación 0 P Si se remplaza la ecuación 64 en la ecuación 9 se obtiene: Z Pv RT real Ecuación En consecuencia la ecuación de estado, teniendo en cuenta el comportamiento que presentan los gases reales, se puede expresar mediante la ecuación.

27 Pv ZRT Ecuación El valor de Z se obtiene de las gráficas generalizadas de compresibilidad para lo cual es necesario conocer las presiones y temperaturas reducidas definidas como Donde P r = Presión reducida T r = Temperatura reducida P Pr Ecuación 3 Pc T Tr Ecuación 4 T c P c = Presión crítica T c = Temperatura crítica A presiones y temperaturas reducidas los valores de Z son aproximadamente iguales para todos los gases, característica que se utiliza para graficar los valores de Z a diferentes presiones y temperaturas reducidas. También existen tablas de factores de compresibilidad en función de temperaturas y presiones reducidas que se utilizan en la determinación de Z. Ecuación de van der Waals P RT a V b V Ecuación 5 Esta es otra de las ecuaciones propuestas para modelar el comportamiento de un gas real, tiene en cuenta las desviaciones que se presentan en la presión debido a la presencia de las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas y desviaciones en el volumen debido a que la moléculas del gas ocupan su propio volumen. Como se observa, la ecuación de van der Waals tiene dos constantes a y b que son características de cada gas. La constante b representa la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el término a /V es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Cuando aumenta el volumen y disminuye la presión las moléculas del gas están más separadas y por consiguiente las fuerzas de atracción y el volumen ocupado por las propias moléculas son despreciables pero a presiones altas estos factores se vuelven importantes y es necesario considerarlos para no cometer errores que serían completamente inaceptables en el trabajo de ingeniería. Las constantes de la ecuación de van der Waals se determinan teniendo en cuenta que la isoterma crítica de un diagrama P-v tiene un punto de inflexión horizontal precisamente en el punto crítico, entonces la primera y segunda derivadas de la presión con respecto al volumen específico a la temperatura crítica deben ser igual a cero. Al derivar la ecuación 69 con respecto a v y considerando que: P v T c 0 P y 0 v T c Ecuación 6

28 Se obtienen las expresiones que permiten calcular las constantes a y b en función la temperatura y presión críticas las cuales se presentan a continuación. a b 7R T 64Pc RT c Ecuación 7 c Ecuación 8 8P c La ecuación de van der Waals es muy limitada se aplica razonablemente en las cercanías de las condiciones críticas, pero tiene el reconocimiento histórico de ser el primer intento de modelar el comportamiento de un gas real. Para superar estas limitaciones se han desarrollado otras ecuaciones que responden con mayor precisión al comportamiento de un gas real aunque son más complejas de manejar. El ingeniero debe evaluar que tanta precisión necesita en sus cálculos para decidir que tipo de ecuación necesita. Lección 5: Ecuación de estado (Continuación) Ecuación de Redlich- Kwong Esta es una ecuación mucho más exacta que la ecuación de van der Waals y aplicable en un mayor rango de presión y temperaturas. RT a P Ecuación 9 0,5 ( V b) V ( V b) T Las constantes a y b son diferentes a las correspondientes constantes de la ecuación de van der Waals pero se obtienen también a partir de las propiedades de estado crítico. V representa el volumen molar, T la temperatura y R la constante universal de los gases. a b 0.47R P c T,5 c Ecuación 30 0,0866RT c Ecuación 3 P c Los coeficientes numéricos 0.47 y son adimensionales y se pueden utilizar con cualquier conjunto de datos con unidades consistentes. Ecuación de Redlich - Kwong - Soave Constituye una mejora a la ecuación de Redlich - Kwong ya que se maneja una constante más la cual a su vez es función de otra constante conocida como factor acéntrico para cada gas. RT a T 0,5 m ( ) ( ) V b V V b T T c P Ecuación 3

29 Donde, m w 0.76 w y es el factor acéntrico, una constante para cada gas. También se han desarrollado ecuaciones más complejas para el manejo de sustancias gaseosas particulares donde se manejan un mayor número de constantes. Los cálculos manuales en estos casos son realmente tediosos, razón por la cual se han desarrollado varios programas de computación que facilitan esta tarea. Ecuaciones de estado de virial Son ecuaciones por desarrollo en serie donde los coeficientes se determinan experimentalmente a partir de las relaciones PvT. Unas de las formas en la cuales se pueden expresar son las siguientes: PV RT PV A B RT 3 0 A P A P A3 P B V B B V V Ecuación 33 Ecuación 34 Los coeficientes A o B en las anteriores ecuaciones dependen de la temperatura y de la naturaleza del gas. Ejemplo 6 El etileno es un gas que se utiliza con mucha frecuencia en la creación de atmósferas controladas para la maduración de frutas. Como parte un trabajo de investigación se necesita determinar la presión que generarían 00 moles de etileno en un recipiente de 50 litros a una temperatura de 7 ºC. Determine este valor utilizando la ecuación de a) gas ideal, b) van der Waals c) Redlich- Kwong Para el etileno P c = 5.03 MPa T c = 8 K. Qué concluye al respecto? Análisis del problema La temperatura del etileno se encuentra cercana a la del punto crítico por lo que es necesario utilizar las ecuaciones de gas real para predecir el valor de la presión. Para el desarrollo del problema en primer lugar se debe calcular el volumen molar, luego las correspondientes constantes y por último la presión utilizando las ecuaciones correspondientes. Solución del problema

30 V V n m 3 m kmol kmol 3 kpa. m 8.34( )(300K) RT a) P kmol. K 4988kP Mpa 3 V m kmol b) Determinación de las constantes para la ecuación de van der Waals a 7R T 64P c c 3 kpa. m 7(8.34 ) (8K) kmol. K 64(5030kPa) kpa. m 46 kmol 6 b RT c 8P c 3 kpa. m 8.34 (8K) kmol. K 8(5030kPa) 3. m kmol RT a P V b V 3 6 kpa. m kpa. m 8.34( )(300 K) 46 kmol. K kmol 3 3 m m ( ) (0.500 ) kmol kmol P 5647 kpa 844 kpa 3803 kpa MPa c) Determinación de las constantes para la ecuación Redlich Kwong 0.47R a P c T,5 c 3 kpa. m 0.47(8.34 ) kmol. K 5030kPa (8K), RT b P c c kpa. m 6. K a 7836 kmol 0,5 3 kpa. m (8.34 )(8K) kmol. K 5030kPa RT a P ( V b) V ( V b) T 0,5 3 m kmol

31 3 6 0,5 kpa. m kpa. m. K 8.34 (300K) 7836 P kmol. K kmol 3 3 m m ( ) 0.50( )( ) (300K) kmol kmol 0,5 P 547 kpa 674 kpa 3753 kpa MPa Observe que utilizando las ecuaciones de gas real se obtienen valores aproximados para la presión. Si solo se utilizara la ecuación de gas ideal el error cometido sería muy grande, más del 3%. Para un ingeniero es importante tener el criterio necesario para saber cuando se utiliza una u otra ecuación. APLICACIONES EN LA INDUSTRIA Los alimentos frescos o procesados están lejos de considerarse como sustancias puras, ya que generalmente son mezclas coloidales de composición compleja que presentan un comportamiento muy particular y por tanto resulta una tarea muy difícil tratar de modelar mediante ecuaciones la relación entre variables como presión, temperatura, volumen específico o densidad en estos sistemas. Sin embargo el comprender muy bien estas relaciones en sistemas simples como las sustancias puras es de gran importancia porque ayuda en la formación de un criterio científico y técnico frente al manejo de estas variables extrapoladas a casos concretos, particularmente aquellos que implican cambios de fase. Cualquiera de los sistemas de refrigeración utilizados para la conservación de alimentos se fundamenta en la absorción de calor que realiza un refrigerante en estado de líquido comprimido al reducir su presión y evaporarse. El ingeniero o tecnólogo que se interese en el diseño, construcción o mantenimiento de sistemas de refrigeración debe conocer muy bien el comportamiento de los distintos refrigerantes al variar las condiciones de presión y temperatura debe manejar apropiadamente las tablas de propiedades termodinámicas para estas sustancias. Usted como futuro Ingeniero tendrá que estudiar con bastante profundidad operaciones como la evaporación, cristalización, extracción, destilación, humidificación, secado donde tienen aplicación los conceptos estudiados en este capítulo.

32 CAPITULO : TRABAJO Introducción Las ideas y explicaciones sobre la naturaleza del calor y su relación con la energía mecánica, no siempre fueron conocidas, se pensaba que eran de naturaleza distinta y sin relación entre ellas, incluso hasta el siglo XIX, todavía subsistían teorías como la del calórico para explicar los fenómenos de transferencia del calor. Gracias a trabajos de científicos como el físico británico James Prescott Joule (88 889), y el matemático y físico también británico William Thomsom o más conocido como Lord Kelvin (84 907), se comenzó a tener una idea más clara sobre la interrelación entre los diferentes tipos de energía. En este capítulo centraremos nuestra atención en los procedimientos para determinar el trabajo en los distintos procesos termodinámicos. Lección 6: Trabajo Del estudio de la física Ud. debe saber que el trabajo es una forma particular de energía que corresponde a una magnitud escalar definida como el producto punto de dos magnitudes vectoriales: la fuerza y el desplazamiento realizado en la misma dirección de la fuerza. También recordará que matemáticamente el trabajo se expresa como: W Fdx Ecuación 35 Para calcular el trabajo en los diferentes procesos termodinámicos se debe transformar la expresión anterior en otra donde el trabajo se exprese en función de propiedades que se puedan determinar fácilmente para un sistema en particular. Figura 3: Cilindro provisto de un pistón móvil

33 Por ejemplo si se toma como sistema el gas contenido en el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil que se desplaza sin generar fricción, el trabajo estaría determinado por el producto de la fuerza (F) que se debe realizar sobre el pistón para moverlo y la distancia ( dx ) que recorre, como se ilustra en la figura 3. Cabe preguntarse de dónde proviene la fuerza que mueve el pistón? Cómo calcularla? Ud. sabe que las moléculas de todo gas ejercen presión sobre las paredes del recipiente que lo contienen y generan la fuerza necesaria para mover el pistón Esa fuerza es igual al producto de la presión por el área transversal del cilindro, de tal manera que la ecuación 35 se transforma en: W PAdx Ecuación 36 A su vez el producto Adx es igual a un diferencial de volumen dv, entonces, remplazando en la ecuación 36 se llega a una expresión general, ecuación 37, que permite calcular el trabajo involucrado en cualquier proceso termodinámico, en función de propiedades como la presión y el volumen que se pueden medir y especificar fácilmente para los estados de un sistema termodinámico. W PdV Ecuación 37 Para poder calcular el trabajo es necesario conocer como cambia la presión en función del volumen, si no es así, se tendría un problema indeterminado, esto significa que para poder determinar el trabajo se requiere conocer primero el tipo de proceso y su trayectoria. Por lo tanto el trabajo al igual que el calor es una función de trayectoria, nunca se dice que un sistema en un determinado estado tenga una determinada cantidad de trabajo, y que en otro, otra correspondiente. Esto sencillamente es absurdo. Entonces cuál es la forma de referirse al trabajo involucrado en un proceso? Existen dos posibilidades: el sistema realiza trabajo o se realiza trabajo sobre el sistema. La dirección del trabajo se especifica mediante un signo. En este material se utilizará el convenio de asignar signo positivo para el trabajo realizado por el sistema y signo negativo para el trabajo realizado sobre el sistema, en este punto no hay acuerdo universal y la elección del signo es arbitraria, pero una vez establecido se debe ser consistente en el transcurso de todo el análisis.

34 Figura 4: Convenio de signos para el trabajo Para concluir se puede afirmar que el trabajo no es una propiedad del sistema, sino una interacción entre el sistema y los alrededores que se manifiesta sólo cuando cruza o atraviesa las paredes del sistema. Por lo tanto la función diferencial del trabajo corresponde a una diferencial inexacta y se representa como W. Ahora le invito a que reflexione sobre los conceptos estudiados en este capítulo y elabore una tabla comparativa que destaque diferencias y semejanzas entre el calor y el trabajo. TRABAJO EN PROCESOS ISOBÁRICOS Para calcular el trabajo en un proceso isobárico debemos realizar la integración de la ecuación 37, considerando que la presión permanece constante. Por tanto el trabajo en este tipo de procesos, como se indica en la ecuación 38, es igual al producto de la presión por la diferencia de los volúmenes. W P dv PV W P ( V V ) Ecuación 38 Si este proceso se representa en un diagrama PV, el área bajo la línea de presión constante entre el estado y el estado, es equivalente al trabajo realizado. Tal como se ilustra en la figura 5. Figura 5: Trabajo en un proceso isobárico

35 Si la presión se expresa en Pa y el volumen en m 3, entonces las unidades de trabajo N serán julios (J). Recuerde que Pa y al multiplicar por m 3 resulta N.m que equivale a m un julio (J). El trabajo en un proceso isobárico realizado un gas ideal también se puede expresar en función de la temperatura para lo cual se diferencia la ecuación de estado bajo la condición de presión constante: W PdV nrdt Ecuación 39 Al integrar se obtiene la ecuación 35 que permite calcular el trabajo en función de las temperaturas. W nr( T T) Ecuación 40 Ejemplo 7 En el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil se encuentran.80g de nitrógeno a 7C y 50 KPa, si el gas se expande a presión constante hasta un volumen de 5.0 litros. Determine el volumen inicial y el trabajo desarrollado en este proceso. Figura 6: Expansión de un gas Análisis del problema Para determinar el volumen inicial se puede utilizar la ecuación de estado para gases ideales. Si bien el nitrógeno es un gas real, tiene comportamiento ideal ya que la presión es muy baja. Como se conoce la temperatura, la presión y el número de moles que se puede determinar a partir de la masa y el peso molecular, la única incógnita es el volumen. Como el proceso es isobárico el trabajo esta determinado por el producto de la presión por la diferencia entre el volumen final y el volumen final. Solución del problema mol n.80g g moles V nrt 8.34 J 0. mol( )300 K mol. K 3.66x0 P Pa m 3

36 3 3 3 W P( V V ) (50000 Pa)(5x0.66x0 ) m 50 J El signo positivo significa que el sistema realiza trabajo y esto es así debido a que se trata de un proceso de expansión donde la presión del gas genera la fuerza que desplaza el pistón en una determinada distancia. TRABAJO EN PROCESOS ISOTÉRMICOS Para poder determinar el trabajo en un proceso isotérmico es necesario realizar la integración de la ecuación 37, para lo cual se debe conocer como cambia la presión al variar el volumen, es decir debemos conocer la presión en función del volumen. Para un sistema constituido por un gas ideal, esta relación se puede encontrar por medio de la ecuación de estado. En ella el producto nrt es constante, por lo tanto la presión es igual a la relación entre una constante y el volumen, como se indica en la ecuación 36. nrt K P V V Reemplazando el valor de la presión en la ecuación 37, se obtiene: Ecuación 4 KdV W Ecuación 4 V V dv V W K K ln( V ) K ln( ) Ecuación 43 V Ahora, si se remplaza el valor de la constante K se llega a la ecuación 44 que permite calcular el trabajo de gas ideal durante un proceso isotérmico. En un diagrama PV, el trabajo realizado por el sistema se representa por el área bajo la curva como se indica en la figura 7. V W nrt ln( ) Ecuación 44 V Figura 7: Trabajo en procesos isotérmicos

37 Ejemplo 8 Determine el volumen final de 0.5 moles un gas ideal que se encuentra a 0 ºC y 00 kpa después de un proceso isotérmico donde el sistema realiza un trabajo de kj. Figura 8: Proceso isotérmico Análisis del problema Como el proceso es isotérmico el trabajo está determinado por la ecuación 39. Entonces el volumen final se despeja de esta ecuación. Solución del problema W nrt V ln V V V e W nrt V V e W nrt El volumen inicial se puede determinar mediante la ecuación de estado, remplazando los valores se puede hallar el volumen final. 000 J 8.34 J 0.5 mol 98 K mol. K 8.34 J W 0.5 mol( )98 K nrt nrt V e mol. K e P Pa m 3 TRABAJO EN PROCESOS POLITRÓPICOS Un proceso politrópico es aquel donde la presión y el volumen se relacionan por medio de PV n = C, donde n y C son constantes. Si de esta ecuación se despeja el valor de la presión se tiene: P C V n CV Ecuación 45 n Para un proceso politrópico el trabajo se determina remplazando en la ecuación 3 la presión en función del volumen dada por la ecuación 45 y realizando la integración correspondiente:

38 W ( n) n C ( n) C( V V CV dv V ( n ) n ( n) ) Ecuación 46 Figura 9: Trabajo para un proceso politrópico Como n n n C PV PV P V. Entonces, remplazando apropiadamente estos valores de C en la ecuación 46 se llega a que el trabajo en este tipo de procesos es igual a: W PV PV n Ecuación 47 OTRAS FORMAS DE TRABAJO También es necesario que aprenda a calcular el trabajo en otros procesos distintos a los que implican expansión o compresión de gases, pero que son igualmente importantes, como el trabajo producido por la corriente eléctrica, el trabajo para aumentar la superficie de un líquido, el trabajo producido cuando gira un eje o cuando se estira o contrae un resorte. Trabajo eléctrico Otro tipo de trabajo que se identifica al atravesar los límites de un sistema es el realizado por el movimiento de los electrones sometidos a un campo eléctrico, este trabajo se define mediante la ecuación 48: W VI Donde V = diferencia de potencial eléctrico (v) dt Ecuación 48

39 I = intensidad de corriente eléctrica (A) t = tiempo (s) Si tanto V como I no cambian con el tiempo, el trabajo eléctrico se puede determinar por W V I. t. Ecuación 49 Trabajo debido a la tensión superficial Todos líquidos tiene una propiedad debida la atracción que ejercen las moléculas del interior sobre las de la superficie, que hace que ésta se comporte como si se tratara de una tela elástica que ha sido sometida a estiramiento, por lo cual la superficie de un líquido tiende permanentemente a contraerse. La fuerza generada en este proceso por unidad de longitud en dirección perpendicular a ella sobre la superficie se denomina tensión superficial. Figura 0: Dispositivo para observar la tensión superficial El trabajo para aumentar la superficie de un líquido o estirar una película líquida como se ilustra en la figura 5 se determina mediante: Donde W sda Ecuación 50 es la tensión superficial (N/m) y da el cambio de área superficial (m ), según la s figura 0, da adx. El número aparece debido a que la película tiene dos superficies en contacto con el aire. Si se remplaza este valor en la ecuación 50 se integra se llega a la ecuación 5 que permite calcular el trabajo bajo esta condiciones. W sax Ecuación 5 Trabajo de eje

40 Figura : Trabajo de eje Muchos dispositivos y máquinas transmiten energía mediante el movimiento de un eje rotatorio como se ilustra en la figura. Para que el eje pueda girar se necesita que exista un momento de torsión ( ) dado por el producto la fuerza F y el radio r. Si sobre el eje actúa un momento de torsión constante el trabajo realizado por la fuerza F se puede determinar remplazando la fuerza en función del momento de torsión y la distancia en función del radio, en la ecuación 36. Así: Fr F Ecuación 5 r La distancia x sobre la cual se aplica la fuerza constante se determina por x n( r ) donde n representa el número de giros que realiza el eje, entonces el trabajo se expresa por: W F. x nr n Ecuación 53 r Observe que el trabajo de eje es proporcional al número de giros que realiza el eje. Trabajo de resorte Todo resorte se caracteriza por que al aplicarle una fuerza su longitud cambia y cuado cesa la fuerza el resorte adquiere la longitud inicial. Si el resorte tiene un comportamiento completamente elástico, es decir no sufre deformaciones, la fuerza aplicada es proporcional al desplazamiento. La constante de proporcionalidad k es característica de cada resorte. Entonces: F k. x Ecuación 54 Para determinar el trabajo se remplaza F, en la ecuación 36, con lo cual se obtiene: W k.xdx Ecuación 55

41 Al integrar se encuentra la ecuación 54 que permite calcular el trabajo en función del cambio de longitud del resorte: W k( x x ) Ecuación 56 Trabajo gravitacional Es el trabajo ejecutado en contra o realizado por la fuerza gravitacional cuando se eleva o se deja caer un cuerpo que también se conoce como energía potencial. En este caso la fuerza que genera el trabajo es igual al producto de la masa del cuerpo o sistema que se considere por la aceleración de la gravedad como lo expresa la ecuación 57. F mg Ecuación 57 Si se remplaza esta equivalencia de la fuerza en la ecuación 36, se obtiene la expresión para el calcular el trabajo gravitacional: W mgdy mg( y y) Ecuación 58 Donde (y y ) es el cambio de altura que experimenta el cuerpo. Trabajo de aceleración Es el trabajo necesario para aumentar o disminuir la velocidad de un sistema. Ud ha estudiado en física que si hay un cambio en la velocidad de un cuerpo debe existir una aceleración y que la fuerza es igual al producto de la masa por la aceleración. Entonces, para calcular el trabajo de aceleración se remplaza el valor de la fuerza en la ecuación general del trabajo, ecuación 35 y se integra como se muestra a continuación: F m. a y dv a entonces dt dx v dx vdt dt dv F m dt W m ) vdt dv ( mvdv dt

42 W m( v v ) Ecuación 59 Es necesario resaltar que el trabajo de aceleración y el gravitacional son dos formas especiales de trabajo ya que son independientes de la trayectoria y solo dependen de los estados inicial y final del sistema y son equivalentes a los cambios en la energía cinética y en la energía potencial respectivamente. Lección 7: Diagramas termodinámicos Son representaciones en coordenadas cartesianas de las propiedades de un sistema durante el transcurso de un proceso. Se utilizan para visualizar, predecir o analizar los cambios producidos en la medida en que ocurren diferentes procesos termodinámicos. Los diagramas pueden ser planos o tridimensionales y las propiedades que se representan con mayor frecuencia son presión (P), volumen (V) y temperatura (T). En la figura encontrará una representación de un diagrama PV. Obsérvelo y analice cuidadosamente cada una de las trayectorias, porque ha llegado el momento de comenzar a trabajar. Las líneas horizontales son de presión constante, las verticales representan trayectorias donde el volumen permanece constante y las líneas curvas son líneas hiperbólicas que representan la relación entre la presión y el volumen de un gas ideal a temperaturas constantes. Después de observar el diagrama se le sugiere realizar la actividad propuesta la cual tiene como propósito el de que identifique y diferencie cada una de las trayectorias correspondientes a diferentes procesos termodinámicos. Figura : Figura 5: Diagrama de presión contra volumen

43 Comenzando en el punto (V = 0 L y P = 00 kpa) y utilizando un lápiz de color trace la siguiente secuencia de trayectorias: a) isóbara hasta V = 0 L b) isoterma hasta V = 5 L c) isócora hasta P = 50 kpa Ahora le propongo que construyamos, como medio para ir desarrollando las competencias básicas propias de un ingeniero, el diagrama PV para el proceso que se indica en el ejemplo 0. Ejemplo 0 Un gas ideal se encuentra en el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil, el cual se mueve sin que exista fricción, como se ilustra en la figura 6. Asuma que en el cilindro se encuentran 0.4 moles del gas a 0 ºC y 00 kpa, y que primero el gas se expande isobáricamente hasta alcanzar un volumen de L y luego se expande isotérmicamente hasta un volumen de 0 L. Se requiere determinar las propiedades del estado intermedio, las del estado final y con esta información dibujar las trayectorias en un diagrama PV. Figura 3: Expansión de un gas Análisis del problema Para resolver este problema debemos considerar al gas como el sistema, el cual tiene comportamiento ideal y realiza dos procesos. En el primero la presión se mantiene constante y en el segundo la propiedad constante es la temperatura, es decir, si llamamos al estado inicial, estado ; al estado intermedio, estado ; y al estado final el estado 3; entonces P = P y T = T 3. Por otra parte, para dibujar las trayectorias en un diagrama de presión contra volumen se deben conocer los valores de estas variables en el estado, en el estado y en el estado 3. Como el gas es ideal tiene un comportamiento que está determinado por la ecuación de estado y por la ecuación general de los gases, esta información nos permite solucionar el problema. Solución del problema Del estudio de la química Ud. debe conocer que entre presión, volumen, temperatura y número de moles de un gas existe una relación dada por las leyes de los gases, las

44 cuales se resumen en las siguientes dos ecuaciones: Ecuación de estado PV nrt PV PV Ecuación general T T El volumen inicial se puede determinar a partir de la ecuación de estado. Así : J (0.4mol)(8.34 )(93.6K) V. mol K Pa m 3 De la ecuación general y considerando que del estado al estado la presión es constante, se puede hallar la temperatura. 3 VT (0.0 m )(93.6 K) T V m K En el estado 3 la temperatura también tendrá el valor de 36.5 K, y la presión se determina de la ecuación general aplicada entre los estados y 3. PV (00000Pa)(L) P Pa V 0L 3 Conociendo ya las propiedades de cada estado se puede realizar la representación correspondiente. Es decir, trazar los ejes cartesianos de presión y temperatura, elegir una escala apropiada, ubicar los puntos correspondientes a cada estado y trazar las trayectorias. Si está dentro de sus posibilidades le recomendamos utilizar las herramientas para la construcción de gráficos que se encuentran en cualquiera de los programas de hojas de cálculo. Figura 4: Trayectorias isobara e isoterma Otro ejercicio interesante consiste en determinar los estados intermedios de una secuencia de procesos al final de los cuales el sistema alcanza nuevamente el estado

45 inicial y dibujar la trayectoria cíclica correspondiente. Analice cuidadosamente la solución del siguiente ejemplo. Ejemplo Determine los estados intermedios y la trayectoria de un sistema constituido por dos moles de un gas ideal a y si a presión constante se expande hasta duplicar el volumen inicial, luego a volumen constante se reduce la presión a la mitad y finalmente a temperatura constante se comprime hasta alcanzar las condiciones iniciales. Análisis del problema En este ejemplo el estado final y el estado inicial son los mismos, entonces la trayectoria debe ser un ciclo conformado por tres procesos: isobárico, isocórico e isotérmico. Para dibujar la trayectoria en un diagrama PV, se deben calcular, sucesivamente, las propiedades en cada estado. Solución del problema Estado P = 00 kpa T = 98.5 K n = moles J moles(8.34 )98,5K nrt V molk m P Pa L Estado P = 00 kpa V = V = L n = moles Despejando T de la ecuación general de los gases (ecuación 5) se obtiene T PV T PV Como P = P y V = V entonces T T K Estado 3 P 3 = 00 kpa V 3 = V = L n = moles Despejando T 3 de la ecuación general de los gases se obtiene P3 V3T T3 P V

46 T Como y entonces T K La figura 8 muestra la trayectoria cíclica para este proceso. Figura 5: Trayectoria cíclica Procesos reversibles e irreversibles Para el estudio de los diversos procesos termodinámicos se clasifican en reversibles e irreversibles según la forma como se efectúen. Un proceso reversible es aquel que una vez efectuado puede invertirse, es decir que puede realizarse en sentido contrario, sin ocasionar cambios ni en el sistema ni en los alrededores. En cambio un proceso irreversible es aquel que una vez efectuado no puede invertirse sin que se generen cambios en el sistema o sus alrededores. Esta diferencia es necesaria que la tenga en cuenta de aquí en adelante. Los procesos irreversibles se encuentran asociados a transformaciones que ocurren espontáneamente en la naturaleza, por ejemplo al abrir la válvula de un cilindro que contiene un gas, éste tiende a escaparse. El gas por sí solo no podría volver al recipiente hasta alcanzar su estado inicial. Cuando se mezclan dos sustancias miscibles entre sí se produce un proceso irreversible, las dos se difunden hasta formar una mezcla homogénea. No se puede esperar que los componentes de la solución se separen hasta llegar al estado inicial. La fricción es otro ejemplo de procesos irreversibles, en ella el trabajo o energía mecánica se transforma en calor pero el calor no puede convertirse para producir exactamente la misma energía mecánica. Los procesos reversibles se asocian a procesos ideales definidos con el objetivo de facilitar su estudio y tener una mejor comprensión de las transformaciones energéticas que ocurren, bajo condiciones que sean perfectamente establecidas y controladas de tal manera que puedan reproducirse indefinidamente dando siempre los mismos resultados.

47 Para que un proceso se pueda dar en forma reversible es necesario que solo se aparte en forma infinitesimal del equilibrio al pasar de un estado a otro. A este tipo de transformación también se le conoce como proceso cuasiestático o cuasiequilibrio. Un proceso que se realice bajo estas condiciones y manteniendo la temperatura constante se denomina un proceso isotérmico, si la presión se mantiene constante se denomina isobárico, y si el volumen permanece fijo se denomina isocórico o isométrico. Un proceso donde no exista transferencia de calor entre el sistema y los alrededores se denomina adiabático. Otros procesos de interés, particularmente en el estudio de las máquinas térmicas, son aquellos formados por secuencias de procesos intermedios al final de los cuales el sistema se encuentra nuevamente en el estado inicial. A tales procesos se les denomina procesos cíclicos. SUSTANCIAS PURAS Y FASES Una sustancia pura es aquella que está constituida por una sola clase de átomos o por una sola clase de moléculas, en otras palabras, al referirse a una sustancia pura se entiende que se habla de un elemento o de un compuesto. Así el oxígeno, el hierro, el mercurio, el dióxido de carbono, el metano o el etanol son sustancias puras. La característica principal de una sustancia pura es su composición definida. Por ejemplo una mol de amoniaco (NH 3 ) siempre estará conformada por tres moles de hidrógeno por cada mol de nitrógeno, ya sea que se encuentre como líquido o como gas. Bajo determinadas condiciones una mezcla que tenga una composición definida puede ser considerada y manejada como si fuese una sustancia pura. Un ejemplo de esta situación lo constituye el aire. Habiendo realizado esta aclaración le invito a construir una definición para el concepto de fase. Se sabe que cualquier sustancia pura se puede encontrar en fase sólida, líquida o gaseosa dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo a temperatura ambiente y presión atmosférica el mercurio es líquido, el nitrógeno gaseoso y el hierro sólido pero si cambian las condiciones estas sustancias pueden encontrarse en otras fases; si la temperatura se reduce y la presión se aumenta el nitrógeno puede licuarse e incluso solidificar, en cambio si se aumenta la temperatura y se reduce la presión el hierro funde y puede llegar a evaporarse. Las condiciones a las cuales una sustancia pura cambia de fase son propias de cada sustancia y se utilizan como tales para su identificación y caracterización. Estamos hablando de fases pero hasta ahora no hemos precisado su definición, entonces cómo respondería a la pregunta de qué es una fase?

48 Fase es una región o porción de materia físicamente distinta, la cual tiene una composición fija y unas propiedades definidas en toda su extensión, por lo tanto es homogénea en todas sus partes. El agua a presión atmosférica y por debajo de 0 ºC forma una fase sólida, entre 0 ºC y 00 ºC es líquida y por encima de 00 ºC estará como vapor. Cada una de estas fases es distinta de las otras aunque la composición química es la misma, H O, pero propiedades como la densidad o el volumen específico, o propiedades que se estudiarán más adelante como energía interna, entalpía y entropía tienen valores diferentes para cada fase pero uniformes y fijos en cada una de ellas. Ahora piense en la siguiente situación: en un recipiente apropiado que permite la transferencia de calor se tiene hielo a -0 ºC y atmósfera de presión (0,35 kpa) y siguiendo un proceso isobárico se suministra calor a este sistema Qué cree que va a suceder? El hielo adquiere energía por lo cual sus moléculas que inicialmente se encuentran ordenadas en arreglos cristalinos van a vibrar con mayor intensidad hasta que un grupo de ellas se separa formando la fase líquida. Durante este cambio la temperatura aumenta gradualmente desde -0 ºC a 0 ºC, temperatura a la cual el hielo comienza a fundir y cualquier cantidad de calor que se suministre se consume en pasar de la fase sólida a la fase líquida. Por lo tanto, mientras coexistan hielo y agua líquida, la temperatura se mantendrá constante sólo se incrementará cuando todo el sólido se funda. Figura 6: Cambios de fase de agua a presión de atm Al continuar suministrando calor el líquido adquiere más energía lo cual se manifiesta en un aumento de energía, mayor movilidad de las moléculas y por consiguiente de la temperatura hasta cuando se alcanza el valor de 00 ºC. En este punto nuevamente la temperatura permanece constante pues el calor suministrado se consume en el cambio de fase de líquido a vapor. Tan sólo cuando todo el líquido se haya evaporado se produce un nuevo aumento de la temperatura. Qué conclusión obtiene de esta experiencia? Como conclusión del análisis de esta experiencia se puede decir que siempre que coexistan dos fases en equilibrio a una determinada presión, la temperatura debe ser

49 constante. El valor de la temperatura depende del valor de la presión, entonces siempre que exista equilibrio entre fases la temperatura es una variable dependiente de la presión. La relación recíproca también es cierta, es decir, para una determinada temperatura debe existir una única presión para la cual se presenta el equilibrio entre fases. Fíjese que en otra situación diferente al equilibrio entre fases, es decir, para un estado donde solo exista fase sólida, líquida o gaseosa, la presión y la temperatura son variables independientes y las dos fijan el estado del sistema. Como complemento a lo expuesto interprete la figura 7, la cual, muestra la curva de calentamiento de una sustancia pura. En ella se observan diversos segmentos que representan el cambio de temperatura en función del calor suministrado en cada una de las fases. Así la línea entre a y b representa el calentamiento de un sólido hasta que alcanza su temperatura de fusión; la línea entre b y c corresponde al cambio de fase de sólida a líquida y por eso la temperatura permanece constante, el calor suministrado por unidad de masa durante este proceso se denomina calor de fusión. El tramo entre c y d corresponde al calentamiento del líquido entre la temperatura de fusión y la temperatura de ebullición. La línea entre d y e corresponde al cambio de fase de líquido a vapor por lo que la temperatura no cambia y el calor suministrado por unidad de masa en este proceso se conoce como calor de vaporización. Finalmente la línea ef corresponde al calentamiento del vapor una vez que todo el líquido se ha vaporizado. Figura 7: Curva de calentamiento a presión constante Al calor suministrado a una sustancia pura que no implica un aumento de temperatura, es decir que corresponde a un cambio de fase, se le conoce generalmente como calor latente. Y al calor que produce un aumento en la temperatura se le denomina calor sensible. Los calores latentes son característicos de cada sustancia pura y se expresan en unidades de energía por unidad de masa o por mol (,, ).

50 Lección 8: Diagramas termodinámicos (continuación) DIAGRAMA Pv Otra propiedad interesante de considerar en el estudio del equilibrio entre fases es el volumen específico, definido por la relación entre el volumen y la masa de una sustancia pura en cada fase. Para el caso específico del equilibrio líquido vapor los volúmenes específicos se definen de la siguiente manera: v f Volumen específico de líquido V saturado m L L v g Volumen específico V de vapor saturado m V V Donde V L = volumen de líquido m L = masa de líquido V V = volumen de vapor m V = masa de vapor Tenga presente que en el equilibrio cada fase tiene su propio volumen específico. Por ejemplo para el agua a una atmósfera de presión (0.35 kpa), la temperatura de saturación es de 00 ºC, v f = m 3 /kg y v g = 673 m 3 /kg. A presiones más bajas el volumen específico del líquido saturado (v f ) es menor y el volumen específico del vapor (v g ) es mayor. Al contrario, a presiones mayores v f aumenta y v g disminuye. Por lo tanto al aumentar la presión la diferencia entre v g y v f se hace cada vez menor. Esta situación se ilustra en la figura 8, donde los puntos representan los valores de los volúmenes específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones. Existe una presión con su correspondiente temperatura de saturación para la cual desaparece la diferencia entre el volumen específico del líquido saturado y del vapor saturado. Este estado particular de cada sustancia pura se conoce como punto crítico. A la presión crítica es imposible diferenciar la fase líquida de la fase de vapor ya que ambas tienen el mismo volumen específico. La figura 8 es un diagrama de presión contra volumen específico para el equilibrio líquido vapor de una sustancia pura. En ella además de observar la variación de los volúmenes específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones se pueden apreciar las líneas isotermas correspondientes a las temperaturas de saturación. La línea curva que une cada uno de los volúmenes específicos de la fase líquida a diferentes presiones se conoce como línea de líquido saturado y la línea que une los volúmenes específicos de la fase de vapor se denomina línea de vapor saturado.

51 Estas líneas se unen en el punto crítico formando un domo que separa en dos regiones la superficie del diagrama: la región debajo del domo que corresponde al equilibrio entre la fase líquida y la fase de vapor y la región por fuera del domo que corresponde una sola fase ya sea líquida o vapor. Por ejemplo el punto a que se encuentra a la izquierda de la línea de líquido saturado, indica que la sustancia pura se encuentra en fase líquida y se le denomina líquido subenfriado debido a que su temperatura es inferior a la temperatura de saturación; también a este estado de la sustancia pura se le conoce como líquido comprimido ya que se encuentra a una presión superior a la de saturación. El punto b corresponde al de líquido saturado. Figura 8. Diagrama Pv para equilibrio líquido vapor El punto c que se encuentra en el interior del domo indica que las sustancia pura se encuentra como una mezcla de líquido y vapor; como el punto c está más cerca de la línea de vapor saturado que de la de líquido saturado, significa que hay mayor cantidad de vapor que de líquido. Si el punto c se desplaza hasta coincidir con el punto d indica que disminuye la fase líquida hasta convertirse completamente en vapor saturado. Un punto a la derecha de la línea de vapor saturado como el punto e corresponde a fase de vapor y se denomina como vapor sobrecalentado debido a que se encuentra a una temperatura superior a la de saturación. Para cuantificar la proporción de vapor presente en una mezcla vapor líquido se utiliza una propiedad conocida como la calidad que se denota con la letra x y se define mediante la siguiente relación: mv x Ecuación 60 m Donde m es la masa de la mezcla de líquido y vapor y m V es la masa de vapor por tanto

52 x m m m V Ecuación 6 L V Si se conoce el volumen específico global de la mezcla de líquido y vapor y los volúmenes específicos de líquido saturado y de vapor saturado, se puede encontrar una relación entre la calidad y los volúmenes específicos, como se ilustra a continuación. v V m V m L L V V m V v f m m L L v g m V m V m m L V v ( ) v f ( ) ml mv ml mv v g La ecuación 6 muestra que mv ml ( ) x y ( ) ( x) m m m m L V L V Remplazando se obtiene v ( x) v f xv g v f xv f xv g Finalmente v v x v v ) Ecuación 6 f ( g f La diferencia g f v v f x Ecuación 63 v v g f v v generalmente se expresa como v fg, de tal manera que la ecuación 63 se puede escribir como v v f xv fg Ecuación 64 Cómo se determinan las propiedades termodinámicas de una sustancia pura en equilibrio líquido vapor? Para lograr este propósito se diseñan experimentos donde para cada presión se determina la temperatura de equilibrio o para cada temperatura se determina la correspondiente presión de equilibrio. También se pueden calcular mediante ecuaciones o métodos numéricos las propiedades como temperaturas o presiones de saturación, densidades o volúmenes específicos. Los valores así obtenidos se presentan generalmente en forma de tablas. Además, a través de Internet, se pueden adquirir programas de computador que suministran esta información.

53 Si se utilizan las tablas es necesario escoger en primer lugar el sistema de unidades con el que se quiere trabajar, generalmente las tablas se presentan con datos en unidades del sistema internacional o del sistema inglés. Las tablas más utilizadas son las de líquido y vapor a condiciones de saturación, la de vapor sobrecalentado y líquido comprimido y las de saturación sólido líquido. Cada sustancia pura de interés técnico tiene sus correspondientes tablas de propiedades. Con ellas es posible predecir la fase en que se encuentra una sustancia pura a determinadas condiciones de presión y temperatura y analizar como cambian sus propiedades al efectuarse procesos termodinámicos. Por ejemplo, si se quiere saber en que fase se encuentra el agua a 80 ºC y 00 kpa, se busca en las tablas o se utiliza el software apropiado y se encuentra que la presión de saturación a 80 ºC es kpa, lo que significa que la sustancia pura se encuentra a una presión mucho mayor que la de saturación por lo tanto el agua se debe encontrar como líquido comprimido. Otra manera de analizar esta situación es la de considerar que la temperatura de saturación a 00 kpa, según datos de las tablas, es de 0,4 ºC por lo tanto el agua a esas condiciones se encontrará a una temperatura por debajo de la de saturación, razón por la cual a este estado se le conoce también como líquido subenfriado para el cual entre otras propiedades se encuentra que el volumen específico es de m 3 /kg. Ejemplo 3 Determine los valores de la presión de saturación del agua a las temperaturas de 50, 00, 50, 00, 50, 300, 350 y ºC. Con ellos realice un gráfico de Presión contra temperatura. Qué puede concluir de este gráfico? Análisis del problema En la mayoría de las tablas de agua saturada se puede leer directamente los valores de la presión de saturación y realizar la gráfica seleccionando escalas apropiadas. Si Ud dispone de un computador con acceso a Internet puede bajar alguno de los varios programas que existen sobre las propiedades termodinámicas del agua en los cuales al introducir el valor de las temperaturas obtendrá los correspondientes valores de las presiones de situación y utilizando el programa de graficación que generalmente acompaña a las hojas de cálculo se puede obtener el gráfico solicitado. Solución del problema Utilizando el software Water and Steam Properties for Windows se obtuvieron los siguientes valores Los datos pueden ser ligeramente diferentes debido a las fuentes de donde proceden.

54 Presión UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD T ( ºC ) P (Mpa) Presión de saturación contra temperatura , Temperatura Figura 9: Presión y temperatura de saturación del agua El gráfico se obtuvo utilizando el asistente de gráficos de Microsoft Excel y en él se observa que al aumentar la temperatura aumenta la presión de vapor, inicialmente el aumento es poco pronunciado pero a media que aumenta la temperatura la pendiente de la curva en más pronunciada. Ejemplo 4 Determine la temperatura y las masas de líquido y de vapor presentes en un vapor húmedo cuya calidad es de 0.8 si se encuentra en un tanque de 0. m 3 a una presión de 50 kpa. Análisis del problema Figura 30: Estados de saturación Como la presión a la que se encuentra el vapor húmedo es mayor que la atmosférica, la temperatura de saturación debe ser mayor de 00 ºC. En las tablas de líquido y vapor de agua saturado se encuentran los datos correspondientes a la temperatura de saturación y a los volúmenes específicos v f y v g. Con ellos y con el valor de la calidad se puede encontrar el volumen específico global del vapor húmedo (ecuación 59). Con este valor se puede hallar la masa total y mediante la ecuación 55 se determina la masa de vapor. Por diferencia con la masa total se determina la masa de líquido.

55 Solución del problema En las tablas de agua saturada para una presión de 50 kpa se encuentra que: v v f 3 m x( vg v f ) ( ) kg 3 V 0.m m v m kg kg m V 0.8(0.0078) kg kg ml m mv kg Si a un recipiente cerrado, como en un autoclave, se introduce vapor saturado y sale de él vapor con una calidad de 0.65 qué proceso debió ocurrir? La temperatura y la presión cambian o se mantienen constantes? DIAGRAMAS PT En el ejemplo se determinó el comportamiento de la presión de saturación del agua y su representación en un diagrama de P vs T concluyéndose que se trata de una línea curva de pendiente positiva; una representación esquemática de esta línea para cualquier sustancia pura se presenta en la figura 33, en ella se puede observar que la curva tiene dos puntos extremos: el punto inferior corresponde al estado en el cual coexisten en equilibrio las tres fases, sólida, líquida y gaseosa denominado punto triple y el punto superior corresponde al punto crítico. Esto puntos son característicos de cada sustancia pura.

56 Figura 3: Curva de presión de saturación contra temperatura para equilibrio líquido vapor Para el equilibrio entre la fase sólida y la fase gaseosa de una sustancia pura también existe una relación definida entre la presión y la temperatura de tal manera que su representación en un diagrama PT tiene un comportamiento similar a la del equilibrio líquido vapor, es decir, pendiente positiva pero por debajo del punto triple. Figura 3: Líneas de equilibrio sólido líquido en un diagrama PT Para el equilibrio sólido líquido se presentan situaciones diferentes dependiendo de las características de las sustancias. Por ejemplo, la mayoría de sustancias se contraen al solidificarse, en cambio el agua se expande, este comportamiento especial se debe a la forma particular de cristalización y el arreglo molecular que tiene el agua en la fase sólida que hace que ésta ocupe un mayor volumen que el líquido a 0 ºC, por esta razón el hielo flota en el agua. Para estas sustancias el volumen específico del sólido saturado es mayor que el líquido saturado, por esta razón la línea que representa la presión en función de la temperatura para la mayoría de sustancias es positiva y para el agua es negativa como se ilustra en la figura 3.

57 DIAGRAMAS Tv Son diagramas que se construyen determinando para cada temperatura los valores de las correspondientes presiones de saturación, así como también, lo volúmenes específicos del liquido saturado y del vapor saturado. Es muy similar al diagrama Pv con la diferencia que las líneas isóbaras tienen pendientes positivas tanto en la región de líquido comprimido como en la región de vapor sobrecalentado ya que el volumen específico aumenta con la temperatura. También se puede apreciar el punto crítico y el domo que forman las líneas de líquido saturado y de vapor saturado. En la figura 33 se representa un diagrama de este tipo. Una sustancia pura que se encuentra en fase líquida a una presión por debajo de la presión crítica recibe calor paulatinamente lo cual provoca un aumento de la temperatura hasta que se produce un cambio de fase. Cuál es ese cambio de fase? Figura 33: Diagrama Pv equilibrio líquido vapor Realice un diagrama Tv donde se ilustre el proceso isobárico de transformación del agua líquida a 0 ºC hasta vapor a 00 ºC

58 DIAGRAMAS P-v-T Son representaciones tridimensionales de los valores del volumen específico a diferentes temperaturas y presiones de una sustancia pura en fases sólida, líquida y gaseosa o estados de equilibrio entre ellas. Figura 34: Diagrama PvT de una sustancia que se contrae al congelarse Ejemplo 5 Determine la temperatura y la presión a las cuales comienza la condensación del vapor de agua que se encuentra en un tanque cerrado a 00 kpa y 50 ºC. Análisis del problema Figura 35: Proceso isocórico Este problema se presenta en cualquier situación donde ocurra condensación de vapores. Como el volumen del recipiente no cambia ni tampoco lo hace la masa de vapor el volumen específico debe permanecer constante. En consecuencia, es necesario determinar primero el volumen específico a 00 kpa y 50 ºC, utilizando ya sea las tablas de vapor sobrecalentado o el software pertinente. Con este valor del volumen específico

59 se busca nuevamente en las tablas o el software los valores de la temperatura y la presión de saturación correspondientes si es necesario se debe realizar una interpolación. Solución del problema A 00 kpa y 50 ºC que corresponde a vapor sobrecalentado se encuentra que m.988. En la tabla siguiente se muestran los valores de la presión y la kg v g 3 temperatura correspondientes a los valores cercanos al volumen específico del vapor saturado encontrado. Presión, Temperatura, Volumen específico, ?? Para encontrar los valores que responden a los interrogantes se realiza una interpolación lineal de la siguiente manera: y y x x Para el caso de la presión: ( y ( x y) x ) ( y ( x y) ( x x ) y y x ( ) p 43.7 (.988.0) kPa ( ) Para el caso de la temperatura: (5 0) t 0 (.988.0) 0.33 ºC ( ) Utilizando el software Propagua, disponible en Internet, se encuentra por ensayo y error los valores de 0.30 ºC y 44.7 kpa. La diferencia en los valores de la presión se debe a la fuente de procedencia de los datos y el sistema utilizado para la interpolación. )

60 Lección 9: Propiedades termodinámicas Propiedades intensivas y extensivas Todo sistema termodinámico se caracteriza por unas propiedades que definen su estado energético. Estas propiedades se clasifican en intensivas si no dependen de la masa del sistema y extensivas si dependen de la masa o extensión del sistema. Así la presión y la temperatura son propiedades intensivas, mientras que el volumen, el número de moles o la masa son propiedades extensivas. Esta diferencia es necesaria tenerla en cuenta para posteriores análisis. Qué tipo de propiedad considera que sea la densidad? Si Ud. respondió rápidamente y sin mayor reflexión de que se trata de una propiedad extensiva. Lamento informarle que está equivocado. La densidad es una propiedad definida por la relación de dos propiedades extensivas, masa y volumen y siempre que se presente esta situación el resultado será una propiedad intensiva, independiente de la cantidad de materia del sistema. m V Ecuación 65 Así mismo, el volumen molar definido por la relación V V donde n representa el n V v son m número de moles y V el volumen del sistema, o el volumen específico propiedades intensivas. Ahora quiero que recuerde la ecuación de estado para los gases ideales estudiada en su curso de química. Qué tipo de propiedades puede identificar en ella? PV nrt Ecuación 66 Si en esta ecuación se divide ambos términos entre n se obtiene la siguiente expresión: PV RT Ecuación 67 Donde se puede observar que las propiedades involucradas en la ecuación de estado son ahora todas intensivas. De aquí se puede generalizar que si se conocen dos de estas propiedades la tercera queda inmediatamente definida. Es decir que el estado de un gas ideal se puede establecer especificando los valores de dos propiedades intensivas.

61 Trayectorias A la serie de estados intermedios y sucesivos por los que pasa un sistema para ir de un estado a otro se le denomina trayectoria. El nombre de las trayectorias se encuentra asociado al de los procesos. Entonces qué características tendrá una trayectoria isoterma, isobárica o isocora? La respuesta a esta pregunta la encontrará en siguiente sección. Funciones de punto y funciones de trayectoria Antes de continuar con el estudio de las propiedades termodinámicas, es necesario detenernos un poco y analizar el significado matemático y la diferencia conceptual que existe entre una función de punto y una función de trayectoria. El comprender esta diferencia facilita entender la forma particular de calcular el valor del cambio de las propiedades de un sistema durante una secuencia de procesos y cómo expresar y calcular las cantidades de calor o trabajo intercambiadas entre el sistema y los alrededores durante esos procesos. Las propiedades termodinámicas son funciones de punto, mientras que el calor o el trabajo son funciones de trayectoria. Sabe la razón de esta aseveración? Para entender mejor esta distinción consideremos los siguientes razonamientos matemáticos. Sea x una función de dos variables independientes, y y z, definida por la siguiente expresión: x f(y,z) Ecuación 68 Se dice entonces, que x es una función de punto porque en cada punto del plano de coordenadas (y, z) existe un valor de la función x. La diferencial de una función de punto es una diferencial exacta, es decir que el valor de su integral es conocido y único. Para una diferencial exacta se cumple que x x dx dy dz Ecuación 69 dy z y z

62 Si x P y y z Q x z Ecuación 70 y Entonces dx Pdy Qdz Ecuación 7 Ahora derivando P con respecto a z y Q con respecto a y se tiene: P z x x z y zy por otra parte Q y x x y z yz Puesto que no interesa el orden de diferenciación se concluye que: P Q z y Generalmente esta conclusión es aceptada como una diferencial dx Pdy Qdz. Ecuación 7 prueba de exactitud de la El valor de la integral de una diferencial exacta es independiente de la trayectoria, esto significa que no importan los puntos intermedios que siguió la función si no que depende exclusivamente del valor en el punto final y en el punto inicial. Para toda función de punto, independientemente de la trayectoria, se debe cumplir que f ( y, z dx x x Ecuación 73 Donde x ) y x f y, ) ( z Ahora, si el estado final coincide con el estado inicial, como es el caso de un ciclo, el valor del cambio de la función es cero ya que los valores serían idénticos. Por lo tanto la integral cíclica de una función de punto siempre será cero. Matemáticamente este hecho se representa mediante la expresión: dx 0 Ecuación 74 Todas las propiedades termodinámicas son funciones de punto. Por tanto, la integral cíclica de una propiedad termodinámica siempre tendrá un valor de cero. Además, si para cualquier ciclo, entonces, x debe ser una propiedad. Por otra parte en la figura 9 Ud puede observar tres trayectoria para x f(y,z) entre los puntos y. Encuentra diferencias entre ellas? Algunas funciones dependen de la

63 trayectoria, por ejemplo, la longitud de la trayectoria a, es menor que la b, o la c. En forma general si se define por L, la longitud de cualquier trayectoria que una los puntos y, existirán tantos valores de L como trayectorias hayan. Las áreas bajo cada una de las trayectorias también son diferentes. A este tipo de funciones se le conoce como funciones de trayectoria. Figura 36: Las funciones de trayectoria dependen del proceso El valor de una función de trayectoria no se puede determinar sin que se defina su trayectoria. La diferencial de una función de trayectoria se conoce como diferencial inexacta ya que no se puede integrar si no se conoce su trayectoria. Un elemento diferencial de una función de trayectoria se representa por el símbolo. Para el caso de la longitud, un pequeñísimo segmento para alguna de las trayectorias se representaría como L, y se podría calcular en la siguiente forma: ( dz L) ( dy) ( ) Ecuación 75 De tal manera que L, entre los puntos y, se podría calcular mediante la integración de L, así: L L ( dy / dz) dz Ecuación 76 Pero no se puede determinar el valor de L a menos que se conozca la relación entre y y z, en otras palabras, para determinar el valor de L se debe definir la trayectoria. No es suficiente con conocer los puntos inicial y final, por eso se acostumbra representar el valor de L entre los puntos y como L - y nunca como L L. Otro aspecto importante de precisar es el de que en una trayectoria cíclica, el valor de la función de trayectoria es diferente de cero. Por ejemplo, en la figura 9, la longitud de la trayectoria que parte del punto y llega nuevamente a ese punto inicial, tiene un determinado valor diferente de cero.

64 Comprender las diferencias entre las funciones de punto y las funciones de trayectoria es muy importante en el estudio de los procesos termodinámicos. Lección 0: Capacidad calorífica Qué se entiende por capacidad calorífica? Cuando se formula esta pregunta a estudiantes que no tienen claro este concepto lo primero que intentan es dar significado a las dos palabras. Entonces expresan que es la propiedad que determina la capacidad de un sistema para almacenar calor, esta concepción no es estrictamente correcta ya que lo que se aumenta cuando se presenta transferencia de calor desde los alrededores al sistema es la energía interna. Entonces cual debe ser la interpretación correcta que se debe dar a esta propiedad? La capacidad calorífica de un sistema es la cantidad de calor transferida que es capaz de modificar su temperatura en un grado. Por tanto, la relación entre el calor transferido a un sistema y la diferencia de temperatura que ocasiona, constituye la capacidad calorífica. Generalmente esta propiedad se representa por la letra C y se define mediante la ecuación 77. La capacidad calorífica es una propiedad extensiva, entonces entre más masa tenga el sistema, mayor será su capacidad calorífica. C Q Ecuación 77 dt Como Ud. ya lo debe saber, la cantidad de calor transferida entre un sistema y los alrededores depende del tipo del proceso, por esta razón, la capacidad calorífica de un sistema también depende del proceso. Por esta razón se definen dos nuevas propiedades la capacidad calorífica a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante. Capacidad Calorífica a Presión Constante El conjunto de propiedades (pv + U) corresponde a una nueva propiedad conocida como entalpía que se representa por la letra H, de tal manera que por definición: H U pv Ecuación 78 Recuerda Usted, a qué es igual el calor transferido en un proceso isobárico? En la unidad anterior se demostró que en un proceso a presión constante el calor transferido es igual al cambio de entalpía, entonces remplazando en la ecuación 78, el término diferencial de calor por el de la diferencial de entalpía, se llega a la ecuación 79 que sirve como definición para esta propiedad, la cual se representa por C p donde el subíndice indica que la presión es constante.

65 H C p Ecuación 79 T p En palabras cómo se podría definir la capacidad calorífica a presión constante? Para ello simplemente debe interpretar la ecuación 79: la capacidad calorífica a presión constante es igual a la variación de entalpía con respecto a la temperatura, o sencillamente la relación entre el cambio de entalpía y la diferencia entre las temperaturas. C p es una propiedad extensiva y su valor es característico de cada sistema de tal manera que en esta forma no es demasiado útil, sin embargo si esta propiedad se expresa por unidad de masa o por unidad de moles, nos encontramos con dos nuevas propiedades intensivas, el calor específico y la capacidad calorífica molar a presión constante, que si tienen una gran importancia. Calor Específico a Presión Constante El calor específico a presión constante es la cantidad de calor que es necesario transferir a un sistema de masa unitaria para elevar su temperatura en un grado. Se representa por c p, la letra minúscula representa una propiedad referida a una unidad de masa, es decir a una propiedad intensiva. Matemáticamente se puede expresar como: Donde c p H mt p h T Ecuación 80, representa la entalpía por unidad de masa. p Capacidad Calorífica Molar a Presión Constante La capacidad calorífica molar de una sustancia se define como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un mol, en un grado. Si en la ecuación 06 se remplaza la masa m por el número de moles n, se obtiene la ecuación que define esta propiedad. C p H nt p H T Ecuación 8 p

66 Las propiedades referidas a una unidad de moles se representan colocando una línea o barra sobre el símbolo de la propiedad por ejemplo,, representa el volumen molar, es decir el volumen por mol de una sustancia. Capacidad Calorífica a Volumen Constante En forma similar a los casos anteriores Ud. puede construir las definiciones para la capacidad calorífica, el calor específico y la capacidad calorífica a volumen constante. Cómo lo haría? Recuerde que en un proceso isocórico no se presentan interacciones de trabajo y la primera ley establece que el calor transferido es igual al cambio de energía interna del sistema. Entonces, solo necesitaría remplazar en la ecuación 04 el calor por el cambio de energía interna du. Por lo tanto: U Cv Ecuación 8 T v En palabra se diría que la capacidad calorífica a volumen constante está dada por la variación de energía interna con relación a la temperatura o que es igual la relación entre el cambio de energía interna y la diferencia en la temperatura. Calor Específico a Volumen Constante En forma semejante el calor específico a volumen constante se representa por c v y está definido por la ecuación: Donde c v U mt v u T Ecuación 83, representa la entalpía por unidad de masa. v Capacidad Calorífica Molar a Volumen Constante Se representa por C v, y se define como:

67 U U C v Ecuación 84 nt v T v A partir de propiedades como los calores específicos o las capacidades caloríficas molares, características de cada sustancia, se determinan los cambios de entalpía o los cambios de energía interna, para ello solo es necesario, despejar de las ecuaciones respectivas. Por otra parte la energía interna para gases ideales, solo depende de la temperatura y si en la ecuación 78 que define la entalpía se remplaza el término PV por su equivalente para gases ideales, se puede afirmar que también la entalpía de un gas ideal solo depende de la temperatura como se observa en la ecuación 85, de tal manera que las derivadas parciales, en las ecuaciones 78 a 84 se pueden sustituir por derivadas ordinarias. H U nrt Ecuación 85 Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, para calcular el cambio de entalpía, se pueden despejar los términos diferenciales (dh) de las ecuaciones 05, 06 y 07 y expresarlos como: dh C dt mc dt nc pdt Ecuación 86 p p En igual forma el término diferencial para la energía interna (du) se puede despejar de 8, 83 y 84 y expresarlo como: du C dt mc dt nc vdt Ecuación 87 v v Ahora para realizar la integración se debe conocer como cambian las capacidades caloríficas en función de la temperatura. Esta variación depende de la naturaleza de las sustancias, por ejemplo para gases de moléculas complejas, la capacidad calorífica molar, varía significativamente con la temperatura, mientras que para los gases nobles la variación es mínima. Para modelar matemáticamente este comportamiento se acude a funciones de polinomios donde el orden con respecto a la temperatura absoluta va aumentando y donde los coeficientes generalmente designados por las letras A, B, C, son constantes que ya se han determinado y cuyos valores se encuentran los manuales de propiedades termodinámicas, o se pueden obtener mediante software que proporciona esta información a través de Internet. De tal manera que la ecuación 88 es una forma de representar la capacidad calorífica molar de un gas en función de la temperatura. 3 C p A BT CT DT... Ecuación 88 Remplazando esta ecuación en 86 y realizando la integración se obtiene:

68 3 A BT CT DT H n C p dt n dt Ecuación B( T T ) C( T T ) D( T T ) H na( T T ) Ecuación La realización manual de la integración es dispendiosa, afortunadamente hoy se cuenta con calculadoras o con programas de computación que pueden realizar estas operaciones. Si los cambios de temperatura no son muy pronunciados, por decir menores que 00 grados, las capacidades caloríficas molares y los calores específicos se pueden considerar constates y trabajar con el valor medio entre las dos temperaturas. De esta forma la integración es directa, con lo cual se obtienen las siguientes ecuaciones. Bien, H nc p T T Ecuación 9 H mcp T T Ecuación 9 En igual forma, si el cambio de temperatura no es muy pronunciado, se obtienen las siguientes ecuaciones que permiten calcular el cambio en la energía interna. U nc v T T U mcv T T Ecuación 93 Ecuación 94 Se ha analizado el comportamiento de las capacidades caloríficas de los gases, pero qué podríamos decir frente al comportamiento de estas propiedades en líquidos y sólidos? Los líquidos y sólidos se conocen como sustancias incompresibles, porque su volumen prácticamente no cambia frente a variaciones de la presión. Para este tipo de sustancias el calor específico a presión constante y a volumen constante tienen el mismo valor y en la práctica puede omitirse el subíndice, es decir: c p c c Ecuación 95 v Relación entre las Capacidades Caloríficas en Gases Ideales Para establecer la relación entre la capacidad calorífica molar a presión constante y la capacidad calorífica molar a volumen constante, se debe acudir a la relación entre la entalpía y la energía interna dada por la ecuación 85. Si en esta ecuación se deriva con respecto a la temperatura a presión constante se obtiene:

69 H U nr Ecuación 96 T p T p Dado que tanto la entalpía como la energía interna son funciones de punto, la variación de ellas es independiente del proceso, por lo que el cambio de energía interna con respecto a la temperatura será el mismo ya sea que el proceso se realice a presión constante o a volumen constate, entonces el primer término entre paréntesis es igual a la capacidad calorífica a presión constante y el segundo representa la capacidad calorífica a volumen constante, remplazando estos términos en la ecuación anterior se tiene: C p C nr Ecuación 97 v Ahora, si se divide todos los términos entre n, se llega a que la capacidad calorífica molar a presión constante es igual a la capacidad calorífica molar a volumen constante mas el valor de la constante universal de los gases expresada en las mismas unidades, como se indica en la ecuación: C p C v R Ecuación 98 Las unidades para las capacidades caloríficas pueden utilizarse indistintamente en kj/ºc o en kj/k ya que se refieren la diferencia de un grado y ésta es igual tanto en grados Celsius como en grados Kelvin. Ejemplo 6 Se desea determinar el cambio de entalpía y de energía interna durante un proceso de compresión isobárica de,4 moles de un gas ideal que se encuentra a 50 ºC y 00 kpa hasta reducir el volumen a la mitad del valor inicial. Para este gas C p. 5R. Figura 37: Datos ejemplo Análisis del problema Como el proceso se realiza a presión constante, el volumen cambia en forma proporcional a la temperatura, entonces para que el volumen se reduzca a la mitad es necesario que la temperatura también disminuya hasta la mitad del valor inicial. Para calcular el cambio de entalpía o el cambio en la energía interna se requiere conocer como cambian las capacidades caloríficas con la temperatura. En este caso, dado que no se suministra ninguna información al respecto, se supone que las capacidades caloríficas son constantes y en consecuencia el cambio de entalpía y de energía interna se calcula mediante las ecuaciones 9 y 93. La capacidad calorífica a volumen constante se puede calcular despajándola de 98.

70 Solución del problema ( ) Como la presión del sistema no cambia, entonces se puede afirmar que: Entonces: ; como: Por lo tanto, J H nc p 3048 mol. K T T.4mol(.5)(8.34 )(6.58K 53.5K) J Si se quisiera expresar este valor en calorías, simplemente se utilizaría el factor de conversión correspondiente cal H J( ) J cal J C v C p R.5R R.5R.5(8.34 ). 465 mol K J mol J U nc v mol K Si se prefiere en calorías: T T.4mol(.465 )(6.58K 53.5K) 785, J K cal U 785. J( ) J cal Explique por qué razón la capacidad calorífica molar a presión constante es siempre mayor que la capacidad calorífica molar a volumen constante? Ejemplo 7

71 Calcular la cantidad de calor que sería necesario retirar para reducir la temperatura desde 7 ºC hasta -73 ºC de.8 kg de Nitrógeno que se encuentran en un tanque de m 3. C v cal mol k Figura 38: Datos ejemplo Análisis del problema El volumen del gas durante el proceso de enfriamiento se mantiene constante por lo tanto no se realiza trabajo y la primera ley para este tipo de procesos establece que el calor es igual al cambio de energía interna y a su vez el cambio de energía interna se calcula en función del número de moles, la capacidad calorífica molar y la diferencia de temperaturas. Solución del problema kmol n.8kg( ) 0. kmol 00 8 kg moles cal Q U nc v mol K T T 00mol(4.96 )(300K 00K) cal Q kcal Calor Latente Para completar el estudio sobre las formas de calcular el calor transferido durante diferentes procesos termodinámicos, falta por considerar otra situación particular y es la que se presenta cuando hay un cambio de fase. Como se estudió anteriormente, durante los cambios de fase la presión y la temperatura no cambian se mantienen constantes siempre y cuando se conserve el equilibrio entre las fases. Por consiguiente el calor involucrado en estos procesos que comúnmente se conoce como calor latente será igual al cambio de entalpía. Con estas observaciones se construyen las siguientes definiciones: Calor latente de fusión de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante la transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a líquido. h h h Ecuación 99 fusión líquido sólido

72 Calor latente de sublimación de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante la transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a gas. hsublimació n h gas h sólidos Ecuación 00 Calor latente de vaporización de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante la transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de líquido a vapor. h h h h Ecuación 0 vaporizaci ón g f h g y h f son las entalpías de vapor saturado y de líquido saturado respectivamente. fg Los calores latentes de vaporización dependen de las condiciones de saturación, es decir de la presión o la temperatura. A medida que aumentan tanto la presión como la temperatura el calor latente de vaporización de una sustancia disminuye hasta que en el punto crítico llega a ser cero. Los calores latentes de muchas sustancias se han determinado experimentalmente y sus valores aparecen en tablas y software sobre propiedades termodinámicas. Con ellos se calcula el calor transferido durante cualquier cambio de fase. En términos generales: Q H mh Ecuación 0 Si los calores latentes se expresan por unidad de mol entonces la ecuación se transforma en: Q H nh Ecuación 03 Ejemplo 8 Durante la producción de arequipe se debe eliminar agua mediante evaporación. Determinar la cantidad de calor que se requiere para eliminar por este procedimiento 50 kg de agua a una presión de 75 kpa. Análisis del problema Figura 39: Datos ejemplo Para resolver el problema es necesario conocer el calor latente de vaporización a la presión de 75 kpa. Este dato se obtiene de las tablas de vapor saturado para agua. Se puede hallar h g y h f y restar estos valores o en algunas tablas se presenta directamente el valor de h fg. Los datos se obtienen del software Propagua. h.663,0 h 384, 4 g f

73 Solución del problema kj Q m( hg h f ) (50 kg)( ) kg kj Ejemplo 9 Determine la temperatura que alcanzarían 5.0 kg de agua que inicialmente se encuentra a 0 ºC en un tanque aislado térmicamente, si por la resistencia eléctrica sumergida en el agua circula una corriente de 0 amperios a 0 voltios durante 0 minutos. El tanque tiene un dispositivo que mantiene constante la presión en una atmósfera A qué tiempo el agua alcanza la temperatura de ebullición? Cuál sería el tiempo necesario para que se evaporen 5.0 kg de agua? Para el agua kcal c p kg.º C h vap 540 kcal kg Figura 40: Datos ejemplo Análisis del problema En un proceso isobárico el calor intercambiado es igual al cambio de entalpía y el cambio de entalpía se puede calcular en función de la masa, el calor específico y la diferencia de temperaturas. Como no se conoce la diferencia de temperaturas, esta se puede determinar a partir del calor suministrado por la resistencia eléctrica. Si el tanque se encuentra aislado térmicamente todo el calor producido por el trabajo eléctrico de la resistencia será igual al aumento de entalpía del agua. De aquí ya se puede determinar el aumento de la tembperatura y la temperatura final. Para responder al segundo interrogante se debe calcular la cantidad de calor requerida para elevar la temperatura del agua a 00 ºC y luego determinar el tiempo que debe circular la corriente eléctrica para producir esta cantidad de calor. Para dar solución a la tercera pregunta es necesario calcular el calor requerido para evaporar los 5 kg de agua, utilizando para ello, el dato de la entalpía de vaporización. Solución del problema El trabajo eléctrico producido por la resistencia se calcula mediante la ecuación 49.

74 60 s W V. I. t (0 v)(0 A)(0 min)( ) min J cal W Q H J( ) cal J kcal Despejando la diferencia de temperaturas de la ecuación 9: H mc 35.6kcal kcal 5kg..0 kgº C T T º C p T T º C 4 º C Temperatura alcanzada por el agua 4 ºC Calor necesario para elevar la temperatura hasta 00 ºC kcal H mcp 00 kg.º C Despejando el tiempo de la ecuación 49 T T 5kg( )(00º C 0º C) kcal W t V. I H V. I 487 J 00kcal( ) kcal (0v)(0A) 4567 s 76.3 min Entonces, el tiempo necesario para alcanzar la temperatura de ebullición es de 76.4 minutos. Calor necesario para evaporar 5.0 kg de agua kcal H mhvap 5.0kg(540 ) 700 kg kcal t 487 J 700kcal( ) kcal (0v)(0A) 077 s 7.8 min Tiempo necesario para evaporar 5.0 kg de agua luego de alcanzar la temperatura de ebullición: 7.8 minutos.

75 Ejemplo 0 Calcule la temperatura final cuando en un recipiente de paredes adiabáticas se mezclan 5 kg de agua a ºC con 50 kg de agua a 67 ºC. Figura 4: Datos ejemplo Análisis del problema Si el sistema se encuentra aislado no se presenta transferencia de calor, de tal manera que la sumatoria de las transferencias de calor que se presenten a nivel interno deben ser iguales a cero. En este tipo de problemas que se presentan con frecuencia en procesos industriales se conocen las masas de agua y las temperaturas iniciales. Cuando se alcance el equilibrio térmico la temperatura final en todo el sistema será la misma. El calor para cada masa de agua se expresa en función de las respectivas masas, el calor específico y las diferencias de temperaturas. A su vez las diferencias de temperaturas están dadas por la temperatura final que es la misma menos las correspondientes temperaturas iniciales. Remplazando estos términos en la ecuación de la sumatoria de calor se obtiene una expresión donde la única incógnita es la temperatura final. El problema se puede realizar en forma general para cualquier número de corrientes que formen una mezcla. Solución del problema n i i Q f 0 Q f Q f 0 Q f Q f Q Q f f m c ( T m c ( T p p f f T ) T ) Emplazando en la ecuación de balance m c p T ( Tf T ) mc p ( Tf ) m c ptf mc pt mc ptf mc pt T ( m c m c T m c T f p mc p ) p p

76 T f mc pt mc pt mt mt ( mc p mc p ) ( m m ) 5kg º C 50kg67º C 5kg 50kg T f 5 ºC Observe que la temperatura final se encuentra más cerca de la temperatura donde la cantidad de agua es mayor. Ejemplo Si en un termo se colocan 50.0 g de agua a 0 ºC con 5.0 hielo que se encuentra a -5 ºC se fundirá todo el hielo? Si no es así qué cantidad de hielo permanece en estado sólido? Cuál será la temperatura final? Cuáles serían las condiciones finales si la temperatura inicial del agua fuera de 75 ºC? Los calores específicos del agua líquida y del hielo cal son respectivamente.0 y. h fusión g Figura 4: Datos ejemplo Análisis del problema Se plantean dos situaciones donde se debe determinar la temperatura final luego de que se alcanza el equilibrio térmico. En el primer caso la temperatura del agua está muy próxima a la de congelación y posiblemente no alcance a fundir todo el hielo, esto depende lógicamente de la cantidad de hielo presente. Por otra parte un termo se puede considerar como un sistema de paredes adiabáticas en consecuencia no se presenta transferencia de calor del sistema con los alrededores y el calor cedido por el agua debe ser igual a la suma del calor ganado por el hielo hasta alcanzar la temperatura de 0 ºC y el calor necesario durante la fusión. En primer lugar será necesario calcular la cantidad de calor requerida para fundir todo el hielo y compararla con la cantidad que puede suministrar el agua hasta que su temperatura llegue a 0 ºC. Si el calor necesario para fundir todo el hielo es mayor que la cantidad de calor suministrada por el agua, sólo se fundirá una parte hasta alcanzar el equilibrio entre la fase líquida y la fase sólida restante y la temperatura será 0 ºC. Al contrario si la cantidad de calor necesaria para fundir el hielo es menor que la cantidad de calor suministrada por el agua se funde todo el hielo y la temperatura final se determina mediante la ecuación para el equilibrio térmico que se alcance.

77 Solución del problema Para la primera situación Q hielo m c ) t h p( hielo hielo m h h fusión cal cal Q hielo ( 5g)(0.5 )(0º C ( 5º C)) (5g)(79.7 ) 055 g.º C g cal cal Qagua mac p( agua) t agua (50g)(.0 )(0º C 0º C) 500 g.º C cal Qhielo Q agua no se funde todo el hielo t e = 0 ºC. m Q m c t 500cal 6.5cal cal 79.7 g agua h p( hielo) hielo hielo fundido 5. 5 h fusión g Para la segunda situación cal Qagua mac p( agua) t agua (50g)(.0 )(0º C 75º C) 3750 g.º C cal Qhielo Q agua se funde todo el hielo En el equilibrio térmico Q agua Q hielo mac p( a) ( te tai) ( mhc p( h) t h mhh fusión mhc p( a) ( te 0º C) t e m c a p( a) tai ( mhc p( h) th mhh fusión) m c a p( a) m c h p( a) t e cal cal cal (50g)(.0 )(75º C) (5g)(0.5 )(5º C) (5g)(79.7 ) g.º C g.º C g cal cal (50g)(.0 ) (5g)(.0 ) g.º C g.º C (3750cal ) (6.5cal 99.5cal ) t e.6 º C cal 75 º C

78 Ejemplo Por un intercambiador de calor de tubos en contracorriente, utilizado como pasteurizador, circulan 00 kg/h de un jugo que tiene un calor específico de 0.85 kcal/(kg.ºc). Si el jugo entra a 5 ºC y debe salir a 75 ºC calcular la cantidad de agua necesaria que entra como líquido saturado a 00 kpa y sale a 0 ºC. Las pérdidas de calor en este ejemplo se consideran despreciables. Figura 43: Intercambiador de calor Análisis del problema En primer lugar es necesario tomar como referencia o base de cálculo una hora de funcionamiento del intercambiador. En las tablas de propiedades del agua se encuentra que a 00 kpa le corresponde una temperatura de saturación de 0. ºC entonces ésta será la temperatura inicial del agua. Si no hay pérdidas de calor entonces el calor ganado por el jugo debe ser igual al calor cedido por el agua. Se plantea la ecuación del balance calórico y de ella se despeja la masa de agua. Solución del problema Q jugo Q agua m c j pj ( t j t j) mac pa( ta ta ) m a m jc c pa pj ( t ( t a j t t a j ) ) kcal (00kg)(0.85 )(75º C 5º C) kg.º C kcal (.0 )(0º C 0.º C) kg.º C 5950kcal m a 59. 4kg kcal 00. kg Las capacidades caloríficas, los calores latentes al igual que el calor producido por reacciones químicas se determinan utilizando instrumentos conocidos como calorímetros, los cuales están diseñados para medir con toda exactitud los cambios de temperatura producidos por generación o transferencia de calor. De acuerdo con el proceso se distinguen dos clases: el calorímetro a presión constante y el calorímetro a volumen constante.

79 Ejemplo 3 En un recipiente de paredes adiabáticas se mezclan 0 kg de agua a 40 ºC, 50 kg de agua 0 ºC y 30 kg de agua a 70 ºC. Si se desprecian cualquier tipo de vaporización calcular la temperatura cuando se alcanza el equilibrio térmico. Figura 44: Datos ejemplo Análisis del problema Como no hay transferencia de calor del recipiente al exterior, la sumatoria del calor transferido entre las corrientes debe ser igual a cero. La temperatura final será igual a la temperatura de equilibrio y cada corriente de agua tiene su propia temperatura inicial. Se plantea la ecuación de balance térmico y de ella se despeja la temperatura de equilibrio. Solución del problema Q i 0 Q Q Q3 0 mc p ( te t) mc p ( te t) m3c p ( te t3) 0 m te mte m3t e mt mt mt3 t mt mt m3t3 (0kg)(40º C) (50kg)(0º C) (30kg)(70º C) e m m m 0kg 50kg 30 kg 3 t e 34 ºC Trabajo en un Proceso Adiabático En un proceso adiabático el trabajo realizado por un sistema es igual al descenso en la energía interna (ecuación 73) y también que la energía interna se puede calcular en función de la capacidad calorífica molar a volumen constante y el cambio de temperatura (ecuación 87) si se combinan estas ecuaciones se obtiene una expresión que permite calcular el trabajo en un proceso adiabático, si los cambios de temperatura no son muy pronunciados. W nc v ( T ) Ecuación 04 T

80 Existe otra forma de calcular el trabajo en este tipo de procesos? Si, también se puede calcular en función de propiedades como la presión y el volumen. Para encontrar la expresión matemática correspondiente primero se debe encontrar la relación que existe entre la presión y el volumen en el proceso adiabático, para lo cual se deriva la ecuación de estado y se remplaza en la ecuación de la primera ley según se ilustra a continuación. Ecuación de estado en términos diferenciales PdV VdP nrdt PdV VdP Despejando dt nr C p Si se define entonces C v PdV VdP PdV ( ) Se sabe que R C p C v ( ) PdV ( PdV VdP) entonces PdV VdP dt n( C p C v ) Por otra parte W PdV Para un proceso adiabático W nc v dt Remplazando el término δw PdV nc vdt Ahora remplazando el término PdV nc v PdV VdP n( C p C v ) PdV PdV PdV VdP PdV VdP dv V dv V dp P Al integrar se obtiene: dp P 0 lnv ln P K ln PV K PV k donde y son constantes En el desarrollo matemático anterior, la ecuación: PV k Ecuación 05 Significa que para un proceso adiabático el producto de la presión por el volumen elevado a un exponente,, definido por la relación entre la capacidad calorífica molar a presión constante y la capacidad calorífica molar a volumen constante es una constante.

81 Para dos estados del sistema durante este tipo de procesos se tiene que: P V P V k Ecuación 06 Ahora ya se tienen los elementos necesarios para calcular el trabajo en esta clase de procesos, solo se necesita remplazar la presión en función del volumen y realizar la integración de la ecuación general que define el trabajo en los procesos termodinámicos. W ( ) ) kdv kv k( V V PdV V ) ) Remplazado k por los términos equivalentes indicados en la ecuación 06. W P V V ( ) PV V ( ) Efectuando las operaciones indicadas se llega a la expresión que permite determinar el trabajo en un proceso adiabático en función de la presión y el volumen. PV PV W Ecuación 07 Ejemplo 4 Si.5 moles de aire comprimido a 900 kpa y 30 ºC se expanden adiabáticamente hasta que la presión se reduce en un 40%, determine la temperatura y el volumen del estado final, el trabajo producido, el cambio de entalpía y el cambio de energía interna. cal Para el aire C p 6.99( ). Suponga que el aire mol.º C tiene comportamiento ideal. Figura 45: Datos ejemplo Análisis del problema Para un proceso adiabático se cumple que PV es constante, con esta condición y la ecuación de estado se pueden calcular el volumen inicial y las propiedades del estado final. Considerando que el aire bajo estas condiciones se comporta en forma ideal y que las capacidades caloríficas en este rango de temperaturas es constante, con la capacidad calorífica molar a presión constante se puede determinar la capacidad calorífica molar a volumen constante y el valor de que corresponde a la relación de las capacidades caloríficas. Con los datos anteriores se pueden calcular el trabajo y los cambios de entalpía y energía interna.

82 Solución del problema De la ecuación de estado se calcula el volumen inicial J.5mol(8.,34 )303K nrt V mol. K x0 m P Pa L C v C p cal cal cal R mol. K mol. K mol. K De la ecuación 06 se determina el volumen final: PV P 900kPa V V V 6.99L P P 540kPa,4 L De la ecuación de estado aplicada al estado final se despeja la temperatura final 3 3 PV Pa(0.07x0 m ) T 6. 7 nr J.5mol(8.34 ) mol. K K Cálculo del trabajo en el proceso adiabático cal W nc v ( T T ).5mol(5.00 )(6.7K 303K) mol. K cal J W 56.5cal (4.87 ) 6. 5 cal J Cálculo de cambio de entalpía cal H nc p ( T T ).5mol(6.99 )(6.7K 303K) 7. 7 mol. K cal Cálculo del cambio de energía interna: U W cal

83 Expresiones de las Capacidades Caloríficas Las capacidades caloríficas de los sistemas o de los cuerpos no suelen ser generalmente una constante, pueden variar con la temperatura. En secciones anteriores se observó cómo la capacidad calorífica varía de acuerdo con el proceso a presión o volumen constante. Pero para cada una de las capacidades caloríficas, Cp y Cv son funciones de la temperatura; la fórmula que las representa recuerda la ecuación del virial para la ecuación de estado de los gases reales. Las ecuaciones que muestran su dependencia de la temperatura son: C V A Ecuación 08 BT CT BT CT C P A Ecuación 09 Son ecuaciones cuadráticas en donde A, B y C son coeficientes cuyo subíndice indica la pertenencia a la capacidad calorífica a volumen constante (subíndice ) y a presión constante (subíndice ). Con estas ecuaciones, las variaciones para la energía interna y la entalpía, se expresan así: U H B C 3 3 T T T T T T U A Ecuación 0 3 B C 3 3 H A T T T T T T Ecuación 3 Ejemplo 5 Una muestra de 3 g de metano, inicialmente a atm de presión y a 7 C es calentada hasta 77 C. La ecuación empírica para la capacidad molar del metano a presión constante es: ( ) Donde está en unidades de Asuma que el metano se comporta idealmente, y calcule los valores de Q, W, U y H, para: Proceso isobárico reversible. Proceso isocórico reversible. Análisis del problema En este problema se va a trabajar con los dos valores de la capacidad calorífica y

84 de un gas ideal y observar, de acuerdo con la trayectoria, los valores de,, y. Solución del problema Proceso Isobárico: presión constante:. Q Q P H T T P T T n. C x 3 x0 P. dt T dt Q P 3 T 550K T 0 T T 300K ( ) ( ) Proceso isocórico: volumen constante Para un gas ideal: ( ) ( ) U T T T n. CV. dt x x0 T dt. T, porque no hay cambio de volumen ( )

85 Conclusión Para un gas ideal, y dependen solamente de la temperatura. Así los valores de y son los mismos para el proceso isobárico e isocórico planteados en el problema. CAPITULO 3: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Introducción Hasta ahora, se han estudiado en forma independiente calor, trabajo y propiedades termodinámicas; la primera ley permite establecer una relación entre el calor y el trabajo y definir una importante propiedad termodinámica como es la energía. Como bien se sabe, existen dos formas por las cuales la energía puede atravesar las paredes de un sistema, estas son el calor y el trabajo. Si el calor suministrado a un sistema es exactamente igual al trabajo desarrollado, entonces no hay cambio en la energía del sistema y por lo tanto la temperatura permanece constante. Si no se mantiene la igualdad entre el calor y el trabajo, la energía del sistema cambia disminuyendo o aumentando y en consecuencia también su temperatura. La determinación de los cambios de energía en procesos que ocurren en sistemas cerrados será el objeto de estudio de este capítulo. Más adelante se estudiarán los cambios energéticos en sistemas abiertos. El balance energético en todos los procesos químicos, biológicos, ambientales o industriales se fundamenta en la primera ley de la termodinámica, de ahí la necesidad de insistirle en la importancia que tiene el estudio detenido de este capítulo. Lección : Primera ley de la termodinámica La figura 46 muestra un sistema que realiza un proceso cíclico conformado de una secuencia cualquiera de procesos intermedios al final de los cuales el sistema regresa nuevamente al estado inicial. Advierta que en cada uno de estos procesos intermedios el sistema puede interactuar con los alrededores para intercambiar calor, para realizar trabajo o para que se realice trabajo sobre él. Si se calcula el trabajo neto producido y se

86 compara con el calor neto transferido se podrá comprobar que estas cantidades son iguales. Experimentalmente se ha observado que en todo proceso cíclico, independiente de los procesos intermedios, el calor total intercambiado es igual al trabajo neto producido. Esta aseveración que no puede deducirse de ningún otro principio constituye el enunciado de la primera ley de la termodinámica que matemáticamente se expresa así: Q W Ecuación Figura 46: Proceso cíclico Las integrales cíclicas representan la sumatoria de todas las cantidades de calor o trabajo involucrados en la secuencia de procesos intermedios que conforman el proceso cíclico. Recuerde que el símbolo especial utilizado para expresar la diferencial de calor o de trabajo se debe a que son diferenciales inexactas como se ha estudiado en las unidades anteriores. Ejemplo 6 En el diagrama PV, se puede observar un ciclo conformado por los siguientes procesos secuenciales: Proceso -. Compresión adiabática. W = -000 J Proceso -3. Expansión isobárica. W 3 = 30 J Q 3 = 800 J Figura 47: Trabajo en un proceso

87 Proceso 3-4. Expansión adiabática Proceso 4-. Enfriamiento isocórico 3W 4 = 5 J cíclico Con la información suministrada determine la cantidad de calor neto transferido y el calor retirado en el proceso de enfriamiento. Análisis del problema Existen dos procesos adiabáticos donde no hay transferencia de calor, para estos procesos ; durante el proceso isocórico no se realiza trabajo por tanto 4 W = 0. El trabajo neto producido durante el ciclo, está representado por el área sombreada en el diagrama y se determina por la sumatoria del valor del trabajo en cada uno de los procesos. Observe que el trabajo en el proceso de compresión es negativo debido a que es trabajo realizado sobre el sistema, mientras que el trabajo en los procesos de expansión tiene signo positivo ya que en estos casos el sistema realiza trabajo sobre los alrededores. Para determinar el calor neto transferido podemos aplicar la primera ley de la termodinámica y luego determinar el calor que se debe retirar en el enfriamiento. Solución del problema aplicando la primera ley W W W3 3W4 4W 000J 30J 5J J Q W 445 J W Q Q3 3Q4 4Q 0 800J 0 4Q 445 J de donde se obtiene que 4Q 445J -800J 355 J El signo negativo indica que el calor se transfiere del sistema a los alrededores. Ejemplo 7

88 Para almacenar productos alimenticios en una bodega se utiliza un sistema de refrigeración que requiere 5 kw y permite mantener una temperatura de 5 ºC. Determine la cantidad de calor transferida al medio ambiente durante 0 días de operación si del sitio refrigerado se retiran kj por hora. Figura 48: Mecanismo para retirar calor de un depósito a baja temperatura Análisis del problema: El sistema de refrigeración constituido por el líquido refrigerante se considera un sistema cerrado que realiza un gran número de procesos cíclicos, retirando calor del sitio a baja temperatura y transfiriéndolo al ambiente para lo cual se debe realizar trabajo sobre el sistema. Solución del problema Q Q a Q b Q a Q Q b aplicando la primera ley kj.0 s 3600s 4h kj 4h Qa W Qb 5.0kW ( )( )(0días) - ( )( 0días).0kW h día h día de donde Q a kj kj kJ El signo negativo indica que el calor se transfiere del sistema a los alrededores. Por qué razón se dice que la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma? Qué relación tiene la afirmación anterior con la primera ley de la termodinámica? Primera ley en Sistemas Cerrados

89 Si en la ecuación, el término de la integral cíclica correspondiente al trabajo se pasa al otro lado de la ecuación se obtiene: ( Q W) 0 Ecuación 3 El valor entre paréntesis correspondiente a la diferencia entre calor y trabajo ( Q W ) debe corresponder a una propiedad termodinámica. Esto es cierto y esa propiedad es la energía acumulada del sistema o simplemente energía total del sistema. En consecuencia de la ecuación 3 se puede establecer en términos diferenciales cono: Q W de Ecuación 4 Esta nueva ecuación se constituye en una definición para la energía de un sistema y corresponde al enunciado de la primera ley para sistemas cerrados. En palabras, la primera ley para un sistema cerrado, se puede expresar diciendo que el calor neto transferido menos el trabajo neto producido es igual al cambio en la energía del sistema para todo proceso no cíclico. En las aplicaciones de ingeniería no es necesario conocer el valor absoluto de la energía, lo que interesa son los cambios en esta propiedad. Por eso si se toma como referencia un estado determinado y a ese estado se le asigna un valor de cero para su energía, entonces a partir de las interacciones de calor y trabajo se puede determinar el valor de la energía en otro estado. La energía es una propiedad termodinámica extensiva, es decir que depende de la cantidad de materia del sistema. Como toda propiedad, la energía también es una función de punto, es decir que para cada estado del sistema deben existir unos valores determinados para la energía, y la magnitud de su cambio en un proceso determinado corresponde a la diferencia entre los valores del estado final y el estado inicial. Por consiguiente su diferencial es una diferencial exacta. Por otra parte la energía de un sistema por unidad de masa es una propiedad intensiva y se representa por la letra. E e Ecuación 5 m La energía total de un sistema corresponde a la sumatoria de todas las formas de energía diferentes a calor y trabajo, tal como energía cinética, energía potencial, y energía asociada a la composición de la materia y el estado de asociación de sus partículas, conocida como energía interna que generalmente se representa por la letra U, de tal manera que la energía total del sistema se puede expresar como: En términos diferenciales: E E E U Ecuación 6 c p

90 de de de du Ecuación 7 c p El cambio en la energía cinética de un sistema de masa m lo determina el trabajo de aceleración necesario para cambiar la velocidad desde V hasta V, como se estableció en la unidad tres, entonces: m( V V ) Ec Ecuación 8 Si el sistema se encuentra inicialmente en reposo, su energía cinética inicial, es cero, en consecuencia la energía cinética cuando el sistema tenga una nueva velocidad se determina mediante Ec mv Ecuación 9 El cambio en la energía potencial de un sistema de masa m lo determina el trabajo necesario para cambiar su posición con respecto al campo gravitacional terrestre desde una altura y hasta una altura y. mg( y ) y Ecuación 0 E p Si se toma como referencia el estado inicial donde y = 0, entonces la energía potencial para un nuevo estado donde la altura sea y, estaría determinada por: E p mgy Ecuación La energía interna del sistema está determinada por la energía cinética de las partículas que constituyen el sistema, debido al movimiento libre de las moléculas en los gases, a los movimientos de rotación y vibración en líquidos y en los sólidos. También debido a la energía de enlace, energía potencial almacenada en la estructura molecular y cualquier otra forma de energía. Según la descripción que se acaba de realizar qué tipo de propiedad considera Ud. que sea la energía interna de un sistema? La energía interna es una propiedad extensiva ya que depende de la masa del sistema. En cambio la energía interna por unidad de masa que se representa por la letra u minúscula, es una propiedad intensiva, y se define por la relación U u Ecuación m Para el análisis y estudio de la mayoría de los diferentes procesos termodinámicos en sistemas cerrados, se considera que éstos se encuentran en reposo y a una altura despreciable con respecto al campo gravitacional terrestre, bajo estas condiciones, no se consideran los cambios en la energía cinética ni en la energía potencial. De tal manera que la primera ley de la termodinámica se puede expresar mediante la ecuación 89 la cual representa un balance energético. Q W du Ecuación 3

91 Qué interpretación le puede dar a la ecuación anterior? Si analiza detalladamente esta ecuación podrá observar que el aumento o disminución de la energía interna del sistema depende de las interacciones de calor y trabajo. Para un sistema aislado donde no se presenta transferencia de calor ni de trabajo, du = 0, lo que significa que la energía de un sistema aislado es constante. El universo se puede considerar como un sistema aislado, entonces la energía del universo es constante. De ahí que la primera ley también se enuncie con el famoso aforismo que dice que la energía no se crea ni se destruye solo se transforma. Ahora ha llegado el momento de entrar a estudiar la primera ley y sus implicaciones en los procesos termodinámicos. Proceso isobárico y definición de entalpía Como Ud. bien sabe, en todo proceso isobárico la presión se mantiene constante, en consecuencia, el trabajo se puede determinar cómo P V y en términos diferenciales por PdV. Si en la ecuación 3, se reemplaza la diferencial de trabajo por su equivalente, ésta se transforma en: Q pdv du Ecuación 4 Como la presión es constante puede escribirse dentro de factor diferencial: Q d( pv ) du Ecuación 5 Los términos diferenciales correspondientes a las propiedades termodinámicas se pueden agrupar en un solo término; así: Q d( pv U) Ecuación 6 Como recuerdan, el conjunto de propiedades ( ) corresponde a la propiedad conocida como entalpía que se representa por la letra, de tal manera que por definición H U pv Ecuación 7 Entonces, la primera ley para un proceso isobárico se reduce a: Q dh Ecuación 8 Es decir que el calor transferido en un proceso isobárico es igual al cambio de entalpía. La entalpía es una propiedad extensiva, depende de la masa, a su vez la entalpía por unidad de masa es una propiedad intensiva y se representa por :

92 H h Ecuación 9 m Qué significado físico puede Ud. darle a la entalpía? Qué relación existe entre energía, entalpía y energía interna? Proceso isotérmico Para un gas ideal la energía interna depende solo de la temperatura, por tanto, en un proceso donde la temperatura se mantiene constante, la energía interna también debe ser constante y por tanto. En consecuencia la primera ley para este tipo de procesos se reduce a: Q W Ecuación 30 Es decir que en todo proceso isotérmico el calor suministrado a un sistema es igual al trabajo desarrollado por el mismo. Si esto no fuera así se manifestaría en un cambio en la energía interna y el proceso dejaría de ser isotérmico. Pero, a qué es igual el trabajo en un proceso isotérmico? Ya se había determinado el trabajo en un proceso isotérmico, de tal manera que si se integra la ecuación 30 y se remplaza el trabajo se llega a que: V Q nrt ln( ) Ecuación 3 V Proceso adiabático En un proceso adiabático no se presenta transferencia de calor y la primera ley para este tipo de procesos se expresa como: W U Ecuación 3 El signo negativo indica que si el sistema realiza trabajo su energía interna debe disminuir.

93 Si la cantidad de calor que se suministra a un sistema de gas ideal es menor que el trabajo que realiza, como cambiará la temperatura del sistema? Por qué razón la temperatura de un sistema cambia durante un proceso adiabático? Si durante un proceso isocórico la temperatura del sistema aumenta qué dirección tiene el calor transferido. Ejemplo 8 En el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil se encuentran 3.0g de oxígeno a 30C y 50 KPa, si el gas se comprime isotérmicamente hasta una presión de 50 KPa. Determinar el calor intercambiado en este proceso. Análisis del problema Figura 49: Datos ejemplo Como se trata de un proceso isotérmico, no se presenta cambio en la energía interna del sistema y por tanto como lo establece la primera ley el calor transferido será igual al trabajo desarrollado. Por otra parte para un proceso isotérmico se cumple que P.V = P.V, y por tanto, la relación de volúmenes se puede reemplazar por la relación de presiones, fíjese que estas dos propiedades son inversas. Solución del problema Al aplicar la primera ley a un proceso isotérmico, ecuación 97, en función de las presiones se tiene P Q nrt ln P mol n 3.g 0. 3g mol J 50kPa Q 0.mol mol. K 50kPa 303.5K ln 8. J

94 El signo negativo significa que el calor se transfiere del sistema a los alrededores. Lección : Entalpia Recordando, la entalpía se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del sistema, mediante la relación H U PV o también en términos de propiedades intensivas como h u Pv. Por lo tanto tampoco se podría establecer un valor absoluto para la entalpía. Pero si se establece un estado de referencia ésta se puede calcular a partir de los valores de la energía interna. De esta forma se han encontrado los datos que aparecen en las tablas para la energía interna y para la entalpía de sustancias puras en los principales estados como líquido comprimido, líquido saturado, vapor saturado y vapor sobrecalentado. Como tanto la energía interna como la entalpía son propiedades termodinámicas, éstas sólo dependen del estado inicial y del estado final, de tal manera que el cambio de energía interna o el cambio de entalpía en cualquier proceso se halla restando los valores respectivos que estas propiedades tienen en cada estado. Los datos de la energía interna y de la entalpía por unidad de masa aparecen en las tablas de propiedades termodinámicas de las sustancias puras. Estos datos también se pueden obtener mediante software disponible a través de Internet. Estado de Referencia Normalmente los textos de termodinámica hablan de la definición de un estado de referencia, escogido arbitrariamente. Esta escogencia tiene una razón práctica. El estado de referencia se define para los elementos químicos (hidrógeno, helio, carbono, sodio, etc.) a la temperatura de 5 C y a la presión de una atmósfera. Se dice que en estas condiciones su entalpía es nula. Hay que entender este estado de referencia como un punto a partir del cual se puede dar calor al elemento (sistema termodinámico) y entonces tendrá una entalpía positiva. En el caso de quitarle calor, enfriarlo, tendrá una entalpía negativa. La representación del estado de referencia se hace colocándole al símbolo de entalpía un superíndice, esto es. La selección y designación arbitraria de este estado de referencia tiene una razón de ser muy lógica y sirve como regla memorística. Las condiciones ambiente de laboratorio en las cuales se hicieron la mayoría de las reacciones químicas, corresponden a una

95 atmósfera de presión y 5 C de temperatura; por consiguiente, se optó por dejar estas condiciones como de referencia. Hay que llamar la atención sobre el estado natural del elemento químico a 5 C y una atmósfera. La presentación de un elemento en la naturaleza puede hacerse en cualquiera de los tres estados: sólido, líquido y gaseoso. Se puede presentar la confusión entre la palabra elemento y su estado natural. Por ejemplo, para el hidrógeno el elemento es un solo hidrógeno; pero en su presentación en la naturaleza lo hace como hidrógeno molecular, H (a 5 C y atmósfera) que es su forma más estable. En consecuencia, nuestro estado normal de referencia para el hidrógeno será el molecular. Esto mismo sucede para nitrógeno, oxígeno, cloro, bromo, etc. La importancia que tiene el fijar los estados de referencia está ligada las reacciones químicas y a las transformaciones energéticas que ellas implican. Así todos los procesos metabólicos (conjunto de reacciones químicas de un organismo) que requieren o desprenden energía están asociados a la formación o descomposición de moléculas. Las reacciones químicas que pueden considerarse son muchas: combustión, formación de la molécula a partir de sus elementos, disolución, ionización, etc. A continuación se verá el método que se va a aplicar con reacciones químicas, para acomodarlas dentro de la Termodinámica: La reacción química debe ser balanceada a ambos lados de la ecuación; por ejemplo: CH =CH + H CH 3 -CH 3 La metodología de la termodinámica requiere del paso de un estado inicial a un estado final. El estado inicial de la reacción química está representado por las moléculas que aparecen a la izquierda de la ecuación y el estado final por las moléculas que aparecen a la derecha de la misma. El sentido de la flecha en la ecuación indica la dirección del proceso termodinámico: NaOH + HCI NaCI + H O Se deben indicar los estados en que se encuentran los compuestos para efectuar la reacción química, colocando dentro de paréntesis y al lado interior derecho del símbolo de la fórmula molecular de compuesto, la inicial de dicho estado (s = sólido, = líquido, g = gas y dis = disolución). Así: C 6 H 6 (l) + 3H (g) C 6 H (l) En general, todas la reacciones químicas están acompañadas por efectos térmicos que muestran si han producido o han absorbido calor de los alrededores. Este efecto se indica colocando a la derecha de la ecuación química la letra Q (mayúscula). El signo de Q será positivo si la reacción desprende calor y negativo si absorbe calor de los alrededores: C (s) + O (g) CO (g) + Q; Q=-94,lkcal/mol. Las reacciones que desprenden calor se llaman exotérmicas (exos: externo, afuera y thermos: calor), en ellas se produce un aumento de temperatura que puede producir la migración del calor hacia el exterior (alrededores). Las reacciones que absorben calor se llaman endotérmicas; el fenómeno es totalmente contrario al anterior. Cuando la reacción química se realiza a presión constante (proceso isobárico), el calor absorbido o desprendido del sistema corresponde a la variación de entalpía, esto es: H= H f - H i

96 y así tendremos para reacciones exotérmicas que la variación de entalpía,, tiene signo negativo, mientras que en las endotérmicas, es positivo. El significado de este aspecto del proceso es muy claro: para que los alrededores puedan ganar calor (es lo que nos interesa), el sistema debe perder entalpía. Toda la ecuación química puede tratarse como un elemento algebraico, que pueda sumarse o restarse a otras ecuaciones químicas. La explicación de este comportamiento proviene de la condición de función termodinámica que posee la entalpía, dependiendo ésta de los estados final e inicial solamente; podemos invertir el sentido de la reacción química y cambiar los signos que acompañan al calor y a la entalpía; así podemos escribir la reacción de formación del CO al contrario: CO (g) C (s) + O (g) + Q; Q = +94. kcal/mol y el valor de H sería igual a +94, kcal/mol. En este caso, para pasar de CO (g) a sus elementos C (S) y O (g) es necesario liberar energía la cantidad de 94. kcal/mol. Lección 3: Primera ley y reacciones químicas Aplicación de la Primera ley a las Reacciones Químicas Una reacción química implica la transformación de las sustancias denominadas reactantes en otras de naturaleza completamente distinta que se conocen como productos, durante la reacción se presentan cambios energéticos que si el sistema reactante se encuentra aislado térmicamente se manifiestan en un aumento o un descenso de la temperatura según el sistema libere o requiera calor. La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión y temperatura constantes, bajo estas condiciones una reacción química se puede considerar como un proceso termodinámico que es isobárico e isotérmico. El estado inicial está definido por las propiedades de los reactantes antes de que ocurra la transformación química a una determinada presión y una determinada temperatura mientras que el estado final corresponde a las propiedades de los productos después de la reacción a las mismas condiciones de presión y temperatura. ( ) ( ) Figura 50: Estados inicial y final de una reacción química

97 Al aplicar la primera ley de la termodinámica a un sistema reactante a presión y temperatura constantes se llega a que el calor liberado o ganado durante el proceso es igual al cambio de entalpía como corresponde a todo proceso isobárico (ecuación 94). El cambio de entalpía para una reacción se representa por H r y dado que la entalpía es una propiedad termodinámica, su valor no depende del proceso sino de los estados inicial y final. Al calor involucrado en una reacción química a y constantes, se le conoce como calor de reacción, generalmente se representa por Q R y se calcula mediante la diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactantes a las mismas condiciones de presión y temperatura. Entonces: Q R H H H Ecuación 33 productos reactivos Donde H productos = suma de entalpías de todos los productos H reactivos = suma de entalpías de todos los reactantes En general para una reacción química cualquiera representada por El calor de reacción se expresa así: Donde H R ch C dh D ah A bh B H C, H D, H A, H B representan las entalpías molares de cada sustancia. Generalizando: Donde H n H Ecuación 34 R ni H P i R j n i = el coeficiente estequiométrico del producto i H P i = entalpía molar del producto i n j = el coeficiente estequiométrico del reactante j H R j = entalpía molar del reactante j j Ahora bien, como no es posible conocer el valor absoluto para la entalpía molar de una sustancia ya que se necesitaría conocer la energía asociada a cada una de las moléculas, es necesario fijar unas condiciones de referencia para las cuales se determine un valor para las entalpías y a partir de esos valores realizar el cálculo del cambio de esta propiedad entre dos estados que es lo que realmente interesa. Teniendo en cuenta que la entalpía únicamente depende de la presión y de la temperatura, se han establecido como condiciones normales de referencia para cálculos termoquímicos, la presión de una atmósfera y temperatura de 5 ºC. En estas condiciones, por convenio, la entalpía molar de cualquier elemento en su estado de agregación más probable tiene un valor de cero.

98 Esto significa que la entalpía molar del oxígeno gaseoso, el mercurio líquido, el hierro sólido o la de cualquier otro elemento en el estado más probable de existencia, es igual a cero. El estado de agregación más probable se refiere al estado físico en el cual se encuentra un elemento a 5 ºC y atmósfera. Algunos elementos en estado sólido pueden presentar varios estados, por ejemplo el carbono se encuentra como grafito o como diamante, pero el estado más probable es el de grafito. El azufre se presenta en forma cristalina como rómbico o como monoclínico pero es más probable encontrar a este elemento como rómbico entonces para estos elementos y en estas condiciones el valor de su entalpía molar es cero. Los valores de las propiedades de elementos, compuestos, o mezclas referidos al estado normal o estándar generalmente se indican mediante un superíndice "º" como H, U. Reacciones de Formación Habiéndose establecido las entalpías molares para los diferentes elementos, se puede calcular la entalpía molar de un compuesto a presión y temperatura normales. Cómo hacerlo? Primero es necesario establecer el concepto de reacción de formación diciendo simplemente que una reacción de formación es aquella donde se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado de agregación más probable. Las siguientes ecuaciones son ejemplos de reacciones de formación: H (g) + ½ O 5 º C,.0 atm (g) H O (l) C (grafito) + O º C,.0 atm (g) C (grafito) + ½ O º C,.0 atm (g) ½ H (g) + ½ Cl (g) C (grafito) + H (g) 5 CO (g) 5 CO (g) HCl 5 º C,.0 atm (g) CH 5 º C,.0 atm 4(g) H (g) + S (rómbico) + O (g) H 5 º C,.0 atm SO 4(g) En las reacciones anteriores Ud. puede observar que algunos coeficientes de las sustancias reactantes son números fraccionarios debido a que las ecuaciones deben estar balanceadas de tal manera que en el lado de los productos únicamente aparezca un mol del compuesto que se forma. Algunas de las reacciones de formación se pueden efectuar fácilmente utilizando un calorímetro apropiado y determinar el cambio de entalpía mediante los efectos sobre la temperatura, en cambio otras como las de formación de monóxido de carbono, ácido sulfúrico no se realizan en la forma como están escritas, sino a través de reacciones intermedias o dando lugar a la formación de otros compuestos a parte del que se quiere obtener. Sin embargo para el tratamiento teórico todas ellas tienen el comportamiento que indica la ecuación. Las letras entre paréntesis indican el estado de agregación de cada sustancia.

99 Teniendo en cuenta el concepto de reacción de formación y el cambio de entalpía en este tipo de reacciones es posible determinar la entalpía molar de un compuesto. En la siguiente sección se deducirá la relación existente entre el calor normal de formación de un compuesto y su entalpía molar. Las condiciones normales o condiciones estándar para gases son atmósfera y 73 K mientras que para cálculos termoquímicos son atmósfera y 98 K. Calor normal de Formación El calor normal de formación de un compuesto se define como el cambio de entalpía durante la reacción de formación de un mol de un compuesto, a partir de sus elementos en su estado de agregación más probable, a condiciones normales de presión y o temperatura. Se representa por H f Como en cualquier reacción química el cambio de entalpía durante una reacción de formación es igual a la diferencia de entalpías de productos y reactantes (ecuación 33). Entonces, aplicando este concepto, el calor normal de formación para el agua líquida se expresa por: o o o o H f ( H O)( l) H HO( l) H H ( g) H O ( g) ½ Ecuación 35 y el calor de formación para el CO (g) o o o o H f ( CO )( g) H CO ( g) H C( grafito) H O ( g) Ecuación 36 Entonces aplicando el convenio establecido de que la entalpía molar de cualquier elemento, a condiciones normales es cero, los términos entre paréntesis de las ecuaciones 34 y 35 deben ser cero y en consecuencia el calor normal de formación tanto para el agua líquida como para el dióxido de carbono gaseoso son iguales a sus correspondientes entalpías molares, tal como se indica en las ecuaciones 36 y 37. o o H f ( H O)( l) H HO( l) Ecuación 37 o o H f ( CO )( g) H CO ( g) Ecuación 38 Esta conclusión se puede generalizar para cualquier para cualquier tipo de reacción de formación, por lo tanto la entalpía molar de cualquier compuesto es igual al calor de formación de ese compuesto. H o Compuesto o f Compuesto H Ecuación 39 Los valores de los calores normales de formación algunos compuestos químicos se han determinado experimentalmente, siguiendo procedimientos muy cuidadosos donde se mide directamente el calor intercambiado en la reacción de formación del compuesto, por ejemplo el calor normal de formación del agua líquida, expresado con cuatro cifras significativas, es de kcal/mol. El signo negativo significa que durante la formación

100 de un mol de agua líquida se liberan 68.3 kcal. Para el CO (g) el calor normal de formación determinado también experimentalmente con la misma aproximación anterior es kcal/mol. En otros casos como en el del monóxido de carbono no se puede realizar la medición experimental directa ya que es muy difícil controlar la reacción para que se produzca únicamente el monóxido de carbono, en estos casos se determina en forma indirecta mediante una secuencia de reacciones que sean equivalentes a la reacción de formación. Los valores de los calores normales de formación o entalpías molares para los diferentes compuestos se presentan en los manuales de propiedades fisicoquímicas de las sustancias puras debidamente tabulados. En la información de los anexos se presentan los valores de los calores de formación de algunos compuestos que le permitirán realizar los ejercicios propuestos. El calor de formación de la mayoría de los compuestos tiene signo negativo, pero otros tienen signo positivo. Qué se podría inferir de la energía asociada a uno u otro tipo de moléculas de estos compuestos? Cuáles son más estables? Calor normal de Reacción El calor normal de reacción se define como el cambio de entalpía durante cualquier reacción química a condiciones normales de presión y temperatura. Se representa por o H R y se puede determinar a partir de la ecuación 35. Entonces el calor de reacción siempre será igual a la diferencia entre la entalpía total de los productos y la entalpía total de los reactantes. Si la entalpía de los productos es mayor que entalpía de los reactantes, el calor de reacción tiene signo positivo y la reacción es endotérmica. Al contrario, si la entalpía de los productos es menor que la de los reactantes, el calor de reacción será negativo y la reacción exotérmica, de acuerdo con el convenio establecidos para indicar el sentido de la transferencia de calor. A continuación se presentan dos ejemplos de cómo calcular el calor de reacción o cambio de entalpía en reacciones químicas. Ejemplo 9

101 El acetileno es un gas que combinado con el oxígeno se utiliza en sopletes para soldadura o corte de metales. El acetileno se puede obtener a partir de la sencilla reacción de carburo de calcio con agua. Determine el calor involucrado en esta reacción a condiciones normales de presión y temperatura. Explique si la reacción es exotérmica o endotérmica. Los calores de formación del carburo de calcio, agua líquida, hidróxido de calcio y acetileno gaseoso son respectivamente: -4.8, -68.3, y 54.9 kcal/mol a 5 ºC. Figura 5: Datos ejemplo Análisis del problema Para dar solución a problemas de este tipo primero es necesario establecer la reacción que ocurre y escribirla correctamente balanceada. Luego se acude a fuentes confiables de datos termoquímicos, como manuales, textos, software especializado, para determinar los valores de las entalpías molares de cada uno de los productos y de los reactantes finalmente se calcula el calor de reacción estableciendo la diferencia entre la entalpía global de los productos menos la entalpía global de lo reactantes. En el caso de este ejemplo se proporcionan los datos de los calores de formación necesarios para los cálculos correspondientes. El signo resultante de la operación indica el tipo de reacción, si es positivo será una reacción endotérmica, es decir que es una reacción que requiere calor, si es negativo la reacción será exotérmica, liberará calor. Solución del problema Reacción balanceada CaC (s) + H O (l) H o R 5 ºC, atm Ca(OH) (s) + C H (g) H f Ca( OH ) ( S ) H f CH( g ) H f CaC( S ) H f HO( l ) Entalpía de productos Entalpía de reactantes Remplazando por los correspondientes valores kcal 4.8 mol 68. kcal kcal H o R mol mol 54.9 mol 3 mol mol H o R 8.39 kcal 5.44 kcal kcal El signo negativo indica que se trata de una reacción exotérmica. mol Ejemplo 30

102 Calcular el calor producido cuando, en un calorímetro a 5 ºC y atm, reaccionan.50 g de zinc con suficiente ácido clorhídrico. Los calores de formación del ácido clorhídrico y del cloruro de zinc en solución son respectivamente y kcal/mol. Figura 5: Datos ejemplo Análisis del problema Al reaccionar el zinc con una solución de ácido clorhídrico se produce cloruro de zinc en solución e hidrógeno gaseoso. Para determinar la cantidad de calor producida se debe en primer lugar escribir la ecuación balanceada correspondiente y evaluar el cambio de entalpía por mol de zinc y luego determinar el calor producido al reaccionar los moles que corresponden a.50 g de zinc. Recuerde que las entalpías molares de los elementos a condiciones normales son cero. Solución del problema Reacción Zn (s) + HCl (sln) ZnCl (sln) + H (g) H o R H f ZnCl ( s ln) H H( g ) H Zn( s) H f H Cl( s ln) Las entalpías molares del hidrógeno y del zinc son cero, remplazando se tiene kcal kcal H o R mol mol H o R kcal mol El signo negativo indica que se trata de una reacción exotérmica. La masa molar del cinc es. Entonces el calor generado al reaccionar.5 g de zinc es: kcal mol 000cal H R mol 65.4g kcal.5g.349 kcal 349. cal Calor Normal de Combustión El calor normal de combustión se define como el cambio de entalpía durante la reacción de oxidación completa de un mol de un compuesto orgánico para formar como productos

103 CO (g) y H O (l) a condiciones normales. Si la sustancia además de carbono, hidrógeno y oxígeno contiene nitrógeno, azufre o un halógeno se obtendrán como productos N (g), SO (g) y HX (sln). Recuerde que representa cualquier halógeno como cloro, bromo o yodo. El calor de normal de combustión para un mol de un compuesto orgánico se representa o mediante H C y su valor se puede determinar experimentalmente utilizando calorímetros diseñados para este fin. Los valores de los calores de combustión de las sustancias orgánicas se pueden utilizar para calcular los correspondientes calores normales de formación que por reacción directa es imposible su determinación experimental. A continuación se ilustra como a partir de conocer el calor de combustión de cualquier hidrocarburo se puede determinar su calor normal de formación: La reacción general de combustión de un hidrocarburo se representa mediante la siguiente ecuación: n m C n H m + ( ) O nco + mh O Donde n representa el número de átomos de carbono, m el número de átomos de hidrógeno y (n + m) el número de átomos de oxígeno necesarios para la reacción. El cambio de entalpía en esta reacción particular es el calor normal de combustión del hidrocarburo el cual se expresa de la siguiente manera: o C C H o f CO o f H O o f C H Ecuación 40 H n m nh mh H n m En la ecuación 40 se conocen los calores de formación del dióxido de carbono, el agua y el calor de combustión del hidrocarburo de tal manera que la única incógnita es el calor de formación del hidrocarburo, la cual se despeja como se indica en la ecuación 4. o f C H o f CO o f H O o C C H Ecuación 4 H n m nh mh H n m Entonces, esta ecuación permite calcular el calor normal de formación de cualquier hidrocarburo, es completamente general y también es extensiva para otras sustancias orgánicas cuyos productos de combustión sean gas carbónico y agua. En el siguiente ejemplo se ilustra esta situación. Ejemplo 3 El etilenglicol es un líquido muy utilizado como anticongelante, si experimentalmente se ha determinado que su calor normal de combustión es 84,48 kcal/mol cuál será su calor de formación? Figura 53: Datos ejemplo

104 Análisis del problema En primer lugar es necesario plantear la reacción de la combustión completa para el etilenglicol o también nombrado como,-etanodiol. Como ya se conocen los datos de los calores de formación del CO (g) y del H O (l) se despeja el calor de formación del etilenglicol como en la ecuación 4 y se remplazan los valores respectivos. Solución del problema Reacción balanceada C H 6 O (l) + (5/)O (g) CO (g) + 3H O (l) o f C H O o f CO o f H O o C C H O H 6 H l ( g ) 3H ( l ) H ( ) 6 ( l ) Remplazando por los correspondientes valores: H o kcal kcal kcal f C H6O ( l ) mol mol mol Las reacciones de combustión liberan calor por lo tanto el calor de combustión tiene signo negativo. H o kcal f CH6O ( l ) mol Seguramente muchas veces ha observado arder un combustible. Se ha preguntado alguna vez por la cantidad de energía que se puede obtener a partir de una cantidad definida del combustible? Cómo se podría calcular esta cantidad de energía? Ahora, sí se conoce la cantidad de calor requerida en un proceso, cómo se determinaría la cantidad de combustible necesaria? Lección 4: Ley de Hess El químico ruso Germain Henry Hess enunció en 840 que el cambio de entalpía en una reacción química es igual tanto si la reacción se realiza en una sola etapa o en varias etapas consecutivas. Este enunciado se conoce como la ley de Hess y es consecuencia de que la entalpía es una propiedad termodinámica y como tal una función de punto, por lo cual no depende del proceso en sí, sino de los estados inicial y final. La ley de Hess también se puede expresar de la siguiente manera: si una reacción química es susceptible de expresarse como una sumatoria de reacciones secuenciales, el cambio de entalpía de la reacción es igual a la sumatoria de los cambios de entalpía en cada una de las reacciones intermedias.

105 Esta ley tiene muchas aplicaciones porque permite calcular el cambio de entalpía de reacciones que son difíciles de efectuar en forma directa, por ejemplo permite la determinación del calor de reacción durante la formación del monóxido de carbono, utilizando información sobre el calor de formación del dióxido de carbono y el calor de combustión del monóxido de carbono. Cómo se puede realizar esta determinación? Primero puede escribir la reacción de formación del monóxido de carbono C (grafito) + ½O (g) CO (g) Ecuación 4 En seguida puede escribir las reacciones de oxidación completa para el carbono y el monóxido de carbono para las cuales se conoce el cambio de entalpía. C (grafito) + O (g) CO (g) Ecuación 43 CO (g) + ½O (g) CO (g) Ecuación 44 Ahora si invierte la ecuación 44 y se suma con la ecuación 43 el resultado será la ecuación 4 como se muestra a continuación: H C (grafito) + O (g) CO (g) H CO (g) CO (g) + ½O (g) H R C (grafito) + ½O (g) CO (g) Aplicando la ley de Hess se tiene que H R = H + H Además H R = 0 H f CO g H = ( ) 0 H f CO H = - H C CO( g ) ( g ) 0 Entonces el calor de formación del CO (g) quedaría expresado como o f CO o f CO o C CO H ( g ) H ( g ) H ( g ) Se conoce que el calor de formación del CO (g) es kcal/mol y el calor de combustión del monóxido de carbono es kcal/mol, remplazando estos valores se llega al resultado requerido. ( ) Calor de Reacción a partir del Calor de Combustión La ley de Hess también permite calcular el calor involucrado en una reacción química entre sustancias orgánicas si se conocen los calores de combustión de los reactantes y de los productos. Ud. puede analizar cualquier reacción entre sustancias orgánicas y observar que para cada una de ellas es posible plantear su correspondiente reacción de combustión. Estas reacciones se pueden combinar de tal manera que al sumarlas o restarlas entre sí se llegue a la ecuación de interés y calcular el calor de reacción por medio de la suma o diferencia de los calores normales de combustión. Analice el siguiente problema: se quiere determinar el calor de reacción durante la fermentación de un mol de glucosa C 6 H O 6 para producir etanol y gas carbónico, para lo cual, sólo se dispone de los datos de los calores de combustión de la glucosa y del etanol. Cómo podría Ud. plantear una solución a éste y otros problemas similares?

106 En primer lugar debe escribir la reacción de interés, es decir para este caso, la ecuación para la fermentación de la glucosa por acción de las enzimas presentes en las levaduras: C 6 H O 6(s) C H 5 OH (l) + CO (g) H =? Una vez que se ha establecido la ecuación, se procede a la aplicación de la ley de Hess para lo cual se debe buscar una secuencia de reacciones que al sumarse entre sí sean equivalentes a la ecuación de fermentación de la glucosa. Estas ecuaciones son las correspondientes a las reacciones de combustión ya que los calores normales de combustión son datos conocidos. Reacción de combustión de la glucosa C 6 H O 6(s) + 6O (g) 6CO (g) + 6H O H = Reacción de combustión del etanol C H 5 OH (l) + 3O (g) CO (g) + 3H O H = o H C C6HO6 ( s) o H C CH5OH ( l) Para que la suma de las reacciones sea igual a la reacción inicial el etanol debe aparecer del lado de los productos lo cual se consigue si se escribe la reacción para la combustión del etanol en forma inversa lo que implica cambiarle el signo al H. CO (g) + 3H O C H 5 OH (l) + 3O (g) H = - o H C CH5OH ( l) Como el coeficiente del etanol en la ecuación de fermentación es dos, entonces se multiplica la ecuación anterior por este factor y, como consecuencia, el valor correspondiente al cambio de entalpía también se multiplica por dos. En esta forma al sumar las dos ecuaciones se debe obtener la reacción inicial, y aplicando la ley de Hess, la entalpía de la reacción total debe ser igual a la suma de las entalpías de las reacciones secuenciales que conducen a esta reacción, tal como lo puede comprobar a continuación. C 6 H O 6(s) + 6O (g) 6CO (g) + 6H O H = o H C C H O s) 6 6 ( 4CO (g) + 6H O C H 5 OH (l) + 6O (g) H = - C 6 H O 6(s) C H 5 OH (l) + CO (g) o o H H C C H O s) H C C H OH ( l) 6 ( 5 6 o H C C H OH ( l) Ahora si se detiene un momento y analiza el resultado anterior podrá observar que corresponde a la diferencia entre el calor de combustión de la glucosa (reactante) y el doble del calor de combustión del etanol (producto). Esta situación siempre se presenta cuando las sustancias que intervienen en la reacción son de naturaleza orgánica. Finalmente para dar respuesta a la pregunta planteada se buscan en las tablas de calores de combustión los correspondientes valores para la glucosa y para el etanol. kcal kcal kcal H o R ( 673 ) ( 36.7 ) 9. 6 mol mol mol Generalizando el caso anterior se concluye que el cambio de entalpía en una reacción donde se involucran sustancias orgánicas se puede calcular mediante la diferencia entre 5

107 las sumatorias de los calores normales de combustión de reactantes menos la sumatoria de los calores de combustión de los productos, en cada caso multiplicados por el respectivo coeficiente estequiométrico de la reacción balanceada. La ecuación 45 expresa esta situación. Donde H o R H calor de reacción o R o o nih C Ri n jh C Pj Ecuación 45 n i = coeficiente de cada reactante o H C R i o H C P j n i = coeficiente de cada reactante = calor normal de combustión de cada reactante = calor normal de combustión de los productos Para calcular el calor involucrado en una reacción química cualquiera se pueden utilizar los calores normales de formación, los calores normales de combustión o directamente la ley de Hess según el tipo de reacción y los datos disponibles que se tengan. Ejemplo 3 El alcohol etílico se obtiene por fermentación de carbohidratos mediante la acción de enzimas como la zimasa generada por las levaduras. Calcular el cambio de entalpía producido durante la fermentación de 70 kg de glucosa a 5 ºC y atmósfera. El calor normal de combustión de la glucosa y del alcohol etílico son respectivamente -673 y kcal/mol. Análisis del problema Figura 54: Datos ejemplo El enunciado del problema establece que se transforman 70 kg de glucosa en etanol y gas carbónico. Es necesario determinar el número de moles de glucosa y calcular el cambio de entalpía por mol de glucosa utilizando los datos de los calores normales de combustión; luego, multiplicando estas dos cantidades se obtiene el resultado requerido. El calor de combustión del gas carbónico es cero ya que es un producto de la combustión. Solución del problema

108 Número de moles de glucosa = kmol 70kg. 5kmol 80 kg Reacción balanceada C 6 H O 6(s) + (5/)O (g) zimasa CO (g) + C H 5 OH (l) o R o C C H O o C C H OH H H 6 6 H 5 ( l ) Remplazando por los correspondientes valores ( ) ( ) La reacción es exotérmica por tanto durante este proceso se desprende calor REACCIONES A VOLUMEN Y TEMPERATURA CONSTANTES Las reacciones donde intervienen gases generalmente se efectúan en recipientes cerrados donde el volumen y la temperatura se mantienen constantes. Bajo estas condiciones no se presentan interacciones de trabajo y por lo tanto la primera ley de la termodinámica indica que: Q R U Ecuación 46 Es decir, el calor de reacción es igual al cambio de energía interna entre productos y reactantes. Este calor de reacción se determina experimentalmente en calorímetros a volumen constante, conocidos generalmente como bombas calorimétricas. Ahora, si mediante este método, se conoce el cambio de energía interna para una reacción química, entonces para determinar el cambio de entalpía, H, se debe considerar la relación que hay entre la entalpía y la energía interna y además se debe tener en cuenta la variación que experimenta el número de moles de las sustancias gaseosas durante la reacción química, tal como se muestra con la siguiente ecuación: H U nrt Ecuación 47 En donde n representa la diferencia entre el número de moles de las sustancias gaseosas que se forman como productos y el número de moles de los gases que intervienen con reactantes durante una reacción química.

109 La ecuación 47 permite calcular el cambio de entalpía si se conoce el cambio de energía interna o el cambio de energía interna si se conoce el cambio de entalpía durante una reacción química. Ejemplo 3 A 5 ºC en un calorímetro a volumen constante se quema completamente.0 g de naftaleno (C 0 H 8(s) ), el agua formada se condensa. Las medidas termométricas indican que se desprenden 96 calorías. Determinar el cambio de entalpía molar para esta reacción. ANÁLISIS DEL PROBLEMA Figura 55: Datos ejemplo Como la reacción se realiza a volumen y temperatura constantes el calor liberado debe corresponder al cambio de energía interna. Como se necesita calcular el cambio de entalpía se utiliza la ecuación 48. El cambio en el número de moles se calcula teniendo en cuenta la reacción balanceada para la combustión del naftaleno. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA Reacción balanceada C 0 H 8(s) + O (g) 0CO (g) + 4H O (l) n 0 cal g kcal kcal U 96 x8 x 3. 5 g mol 000cal mol H U nrt ( ) ( ) Ejemplo 33

110 Para realizar un balance de energía se requiere determinar la cantidad de calor que produce un metro cúbico de metano durante su combustión a una atmósfera de presión y 5 ºC. Se conoce que el calor normal de formación del metano es de 7.89 kcal/mol. Figura 56: Datos del ejemplo ANÁLISIS DEL PROBLEMA Para determinar la cantidad de calor producida durante la combustión del metano se necesita calcular el número de moles, a estas condiciones se supone que los gases tienen comportamiento ideal y se utiliza la ecuación de estado. A partir de la reacción de combustión se puede calcular el calor normal de combustión y con estos datos se calcula el calor producido al quemar un metro cúbico de metano. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA Reacción CH 4(s) + O (g) CO (g) + H O (l) o R o f CO o f H O o f CH H H ( g ) H ( l ) H 4( g ) H o R kcal kcal kcal ( 68.3 ) ( 7.89 ) mol mol mol H o R. 8 kcal mol Influencia de Temperatura sobre el Calor de Reacción Si se quiere saber la influencia de la variación de una variable sobre otra, se debe calcular la derivada de esa variable con respecto a la que variable que se estudia. Por lo tanto si se quiere determinar la influencia de la temperatura sobre el calor de reacción se debe derivar la expresión del calor de reacción con respecto a la temperatura.

111 Al diferenciar el calor de reacción con respecto a la temperatura se llega a establecer una relación entre éste y la temperatura mediante las capacidades caloríficas a presión constante de productos y reactivos, tal como se muestra en las siguientes ecuaciones: H H H Ecuación 48 0 Reaccion o o d( H dh R ) dt dt 0 productos prod o dh dt 0 reactivos react Ecuación 49 Recuerde que la derivada de la entalpía con respecto a la temperatura es igual a la capacidad calorífica a presión constante, por lo tanto o d( H R ) o o C p C prod p Ecuación 50 react dt o o d( H ) ( C dt Ecuación 5 R p ) Al integrar la ecuación 5 entre dos temperaturas, una de las cuales es la temperatura de referencia, 98 K, y la otra una temperatura, T, cualquiera se obtiene T T T T o o d( H ) ( C ) dt Ecuación 5 R T 98 T 98 p Entonces, de esta ecuación se despeja el calor de reacción a una temperatura cualquiera como se muestra a continuación T o 98 p ) 98 o o ( H R ) T ( H R ) ( C T o o o ( H R ) T ( H R ) 98 ( C p ) dt Ecuación o En la ecuación 53 el C p representa la diferencia entre las capacidades caloríficas de los productos menos las capacidades caloríficas de los reactantes. Entonces para realizar los cálculos se debe conocer las capacidades caloríficas molares tanto de productos como de reactivos por tanto o o C n C p( prod) n C p( react) Ecuación 54 p i i j o Para poder realizar la integración es necesario conocer las ecuaciones de las capacidades caloríficas molares en función de la temperatura. Remplazando la ecuación 54 en 53 se llega a una expresión general que permite calcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura diferente a la estándar. o o ( H ) ( H ) ( n C p n C p dt Ecuación 55 R T R j dt T o o 98 i ( prod) i j ( react) ) 98 j Ejemplo 34

112 Conociendo que los calores de formación del CO (g) y del CO (g) son y -6.4 kcal/mol respectivamente, calcular el calor de reacción para la oxidación del monóxido de carbono a 500 ºC y atmósfera de presión. Las capacidades caloríficas molares se definen mediante las siguientes ecuaciones: 3 6 C p CO x0 T 3.45x0 T 3 6 C p O x0 T.005x0 T CO (g) + ½O (g) Figura 57: Datos ejemplo CO (g) C p CO x0 T 0.675x0 T Donde se expresa en y C p en kcal/kmol.k Análisis del problema Como se estudió en la sección anterior, es necesario calcular primero el calor de reacción a las condiciones estándares y luego realizar la integración correspondiente como lo sugiere la ecuación 55. La primera parte de la integración corresponde a la sumatoria de las ecuaciones para las capacidades caloríficas molares de los productos, en este caso para el CO. La segunda parte corresponde a la sumatoria de las ecuaciones para las capacidades caloríficas molares de los reactantes, CO y O. En ambas partes se deben considerar los coeficientes que tienen las sustancias en la ecuación química. Solución del problema o o ( H R ) 98 H f CO H f ( g ) CO( g ) o kcal kcal ( 6.4 ) mol mol kcal ( H o R ) mol 773 o ( ni C p ( prod) n i 98 j C o p ( react) j ) dt ( n C i ( o p ( prod) n j i C ) dt o p ( react) j ) dt ( 773 o 3 6 ni C p ( prod) ) dt ( x0 T 3.45x0 T ) dt i 98 kcal kmol

113 ( n j C o p ( react) j ) dt 773 [( x T 0.675x0 6 T ) ( x0 3 T.005x0 6 T )] dt Al resolver esta integral utilizando para ello una hoja de cálculo o calculadora se obtiene el siguiente resultado: 773 o n C p ( j ( react) ) dt j 98 kcal kmol Al restar los dos valores obtenidos anteriormente se llega que el valor total del término integral de la ecuación ( 98 o ni C p ( prod) n j C p ( react) ) dt ( ) j Entonces el calor de reacción a 773 K es: o j kcal kcal kmol kcal H o mol kmol 000mol mol kcal kmol Influencia de la Presión Sobre el Calor de Reacción Para un sistema gaseoso que tiene comportamiento ideal el cambio de entalpía depende solo de los cambios de temperatura de tal manera que si la temperatura es la misma las entalpías de los productos serán constantes a diferentes presiones. En el caso de gases reales, si el cambio de presión no es muy grande, el efecto de la presión sobre el calor de reacción se puede considerar despreciable. Para productos o reactivos sólidos o líquidos la presión ejerce poca influencia sobre las entalpías y generalmente son despreciables con respecto al calor de reacción. Por lo tanto se puede asumir que para cambios moderados de presión no se presentan cambios en las entalpías de reacción.

114 Con los elementos conceptuales que se han proporcionado Usted está en capacidad de calcular el calor de reacción en cualquier tipo de transformación química. Formule una reacción química cualquiera y determine para ellas el cambio de entalpía tanto a condiciones estándar como a cualquier otra temperatura que sea de su interés. Analice los cambios presentados. Entalpías de Compuestos a Diferentes Temperaturas Para entender la relación entre la variación de la entalpía de una sustancia y la temperatura es necesario recordar que la energía asociada a todo compuesto químico se debe la energía química, a la energía involucrada en los cambios de fase y la energía cinética de las moléculas debido a su temperatura. En la unidad anterior se estableció que la entalpía molar de un compuesto a 5 ºC y una atmósfera de presión es igual al calor normal de formación de ese compuesto, pero, cuál será la entalpía del compuesto a otra temperatura? Antes de dar respuesta a esta pregunta es necesario volver a enfatizar que la energía de una sustancia se compone de una energía sensible, debido a cambios en la temperatura, lo que implica movimientos moleculares; energía latente debida a cambios de fase que conllevan separación de las moléculas; energía química debido al rompimiento o formación de enlaces dando como consecuencia un reagrupamiento de los átomos; energía nuclear si hay desintegración de los núcleos atómicos. Bajo las condiciones ordinarias no se considera la energía nuclear y solo se contemplan la energía química, la energía latente y la energía sensible. Cuando el estado inicial y el estado final de un sistema reactivo es el mismo el cambio de energía está determinado solo por el calor de reacción, pero si no, se requieren precisar los calores latentes y los calores sensibles. Por lo tanto para un compuesto químico a una temperatura diferente a la normal, su entalpía es igual a la suma del calor normal de o formación H f y el cambio de entalpía entre el compuesto a la temperatura de 5 ºC y atm y la temperatura diferente en la que se encuentra el compuesto. Se utiliza la palabra sensible para enfatizar que se debe al cambio de temperatura. Entonces se puede decir que: Donde: H T 0 o n( H f ( H T H 98)) Ecuación 56 H T = Entalpía de un compuesto a una temperatura T n = número de moles del compuesto o H f = Entalpía normal molar de formación.

115 H T = Entalpía molar sensible a la temperatura T o H 98 = Entalpía molar sensible a 98 K y atm. Las entalpías sensibles a diferente temperatura se determinan conociendo el calor específico del compuesto o su capacidad calorífica molar y su dependencia con la temperatura. Las entalpías sensibles de muchos gases se encuentran en las tablas de propiedades termodinámicas o en software que se distribuye a través de Internet. Temperatura de llama Adiabática Recuerda que al comienzo de este capítulo se planteó una pregunta relacionada con la máxima temperatura que alcanzaría una llama, ahora estamos en capacidad de responder a ese interrogante y establecer un método para calcularla. Veamos, si no se presentan cambios de energía cinética y potencial y no hay involucrado ningún tipo de trabajo, la energía química liberada durante una reacción de combustión o bien se pierde como calor hacia los alrededores, o se convierte en energía interna que se manifiesta en un aumento de la temperatura de los productos de combustión. Si no existieran pérdidas de calor, es decir bajo condiciones adiabáticas, la temperatura alcanzaría un valor máximo conocido como temperatura de llama adiabática o de combustión adiabática. Esta temperatura depende de factores como la composición y tipo, el grado de conversión de la reacción de combustión y de la cantidad de aire utilizada. Para determinar la temperatura de llama adiabática se considera un sistema abierto donde los reactantes, combustible y aire, entran a las condiciones estándar a una cámara de combustión aislada térmicamente, se transforman en productos, los cuales salen a la temperatura que se busca determinar. Entonces si se aplica la primera ley de la termodinámica, a un sistema que reacciona a presión constante sin que se presente transferencia de calor y tampoco trabajo, el balance energético se reduce a: H 0 o o o o o o n P ( H f H T H 98) P nr ( H f H T H 98) R Ecuación 57 Es decir la entalpía de los productos, a la temperatura de salida, debe ser igual a la entalpía de los reactivos, a la temperatura de entrada. El método para determinar la temperatura de llama adiabática consiste en un ensayo y error donde se deben especificar los reactivos y sus correspondientes estados, determinar el tipo de combustión o grado de conversión CO / CO, el porcentaje de aire en exceso utilizado con lo cual se puede determinar el valor del lado derecho de las ecuaciones anteriores, que es la entalpía de los reactivos a las condiciones iniciales. Se puede suponer un valor T para la temperatura de salida de los gases y con ella calcular el valor de la entalpía de los productos, si no es igual a la de los reactivos, se repiten los cálculos con otra temperatura. Con la interpolación de estos dos valores se halla la temperatura de llama adiabática. Estos cálculos normalmente requieren de mucho tiempo, hoy en día existe el software apropiado que permite muy rápidamente conocer la temperatura de llama adiabática para

116 un amplio rango de especificaciones de combustibles, relaciones aire/combustible y tipos de reacción. Sin embargo, como ilustración de esta técnica se presenta el ejemplo 35. Ejemplo 35 Calcular la temperatura de llama adiabática durante la combustión completa de un kmol de propano con 00% de aire del teóricamente necesario si tanto el aire como el combustible se suministran a 5 ºC y atmósfera de presión. C 3 H 8(g) + 5O (g) 3CO (g) + 4H 0 (g) Figura 58: Datos ejemplo Análisis del problema En primer lugar es necesario plantear la reacción de combustión balanceada incluyendo el nitrógeno del aire teniendo en cuenta que el aire se suministra con el 00% de exceso con respecto al necesario. Luego se determina en las tablas de entalpías las correspondientes a los gases reactantes. Los datos utilizados para el desarrollo de este problema se obtienen del manual del Ingeniero Químico y del software progases publicado por Internet por el Departamento de Química, Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de Córdoba, España. Con estos datos se evalúa el lado derecho de la ecuación 57. El nitrógeno es el gas que se encuentra en mayor proporción, ahora, suponiendo que los gases de combustión tuvieran las características del nitrógeno se determina la entalpía molar del nitrógeno y con ese valor se estima la temperatura final. Con el valor de esta temperatura se determinan las entalpías molares de cada uno de los gases de combustión y se evalúa el lado izquierdo de la ecuación 57, esta sumatoria correspondiente a las entalpías sensibles de los productos. El paso siguiente consiste en comparar la sumatoria de las entalpías sensibles de los productos con el valor del lado derecho que resulta de las operaciones algebraicas de los datos conocidos. Si los resultados son diferentes repetir el proceso, suponiendo una nueva temperatura hasta cumplir con la condición de igualdad que demanda la ecuación 57. Solución del problema Nitrógeno por mol de 79mol oxígeno mol 3.76

117 Oxígeno necesario según reacción 5 00 Oxígeno en exceso ( 5moles ) 0 00 mol mol Oxígeno suministra do 5moles 0moles 5 mol Aire suministrado 5( O 3.76N ) mol Reacción balanceada con la cantidad de aire suministrada: C 3 H 8(g) + 5(O (g) N (g) ) 3CO (g) + 4H 0 (g) + 0(O (g) ) N (g) H Reactivos H Productos Datos: entalpías en kj/kmol Sustancia o H f o H 98 o H 00 C 3 H 8(g) O (g) N (g) H O (g) CO (g) Debido a que todos los reactivos se encuentran a condiciones estándar o normales, las entalpías de formación y sensibles para el oxígeno y el nitrógeno son cero. En consecuencia el lado derecho de la ecuación 57 es igual a la entalpía molar de formación del propano. o o o np ( H f H T H 98 ) P H o f propano Reemplazando las entalpías de los productos se llega a la siguiente ecuación o ( 3( ) 3H CO 3(9359)) (4( 486) 4H H O 4(9904)) o o o ( 0H O 0(8659)) (56.4H N 56.4(8664)) o 3 o H CO 4H H O 0H O 56.4H N 68695kJ o o Si los productos fueran solo nitrógeno H o N kj mol Para este valor de entalpía, en las tablas de propiedades de gas ideal para el nitrógeno se encuentra entre 90 y 00 K. Se toma esta temperatura para determinar las

118 entalpías molares de cada uno los gases de combustión y realizar la primera iteración del cálculo de su correspondiente sumatoria, con lo cual se encuentra un primer valor de el cual es diferente del valor antes calculado de por lo tanto la temperatura debe ser menor. Se supone una temperatura inferior y se repite el proceso hasta cumplir con la condición de igualdad o realizar una interpolación entre datos cercanos a cumplir esta condición. En la tabla siguiente se muestran los resultados de estos cálculos. Los datos de las entalpías a diferentes temperaturas se toman del software Progases del Departamento de Química Fisica y Termodinámica Aplicada de la Universidad de Córdoba, España, el cual se puede obtener a través de Internet. Gases Número de moles, n P o H 00 o n P H 00 o H 50 o n P H 50 O (g) N (g) H O (g) CO (g) 56, Sumatorias Diferencias Gases Número de moles, n P o H 55 o n P H 55 o H 57 o n P H 57 O (g) N (g) H O (g) CO (g) 56, Sumatorias Diferencias Interpolando entre las dos últimas temperaturas y sus diferencias con respecto al valor de las entalpías se obtiene una temperatura de 56.5 K. Lección 5: Calor integral de disolución Al cambio de entalpía cuando un mol de soluto se disuelve en n moles de solvente a una temperatura de 5 C y presión de atmósfera se le denomina calor integral de solución y o se representa generalmente como H s. El valor numérico del calor de disolución depende por lo tanto del número de moles de solvente. Los calores integrales de disolución generalmente se hallan por métodos calorimétricos midiendo en primer lugar el efecto térmico producido al disolverse el soluto en una determinada cantidad de solvente para formar una solución relativamente concentrada;

119 luego se mide el calor de disolución involucrado al adicionar más solvente a la solución concentrada, y así hasta que una sucesiva adición no cause ningún efecto térmico. Si se grafican los valores del calor desprendido durante una disolución frente al número de moles de solvente adicionados se obtienen curvas como la mostrada en la figura 8-. En ella se aprecia que para n moles de solvente el cambio de entalpía es H y si se adicionan n moles, el cambio de entalpía es H. La diferencia (H - H ) corresponde al calor desprendido durante la dilución de la solución de concentración c hasta alcanzar la solución c. También se observa que cuando se adicionan n s moles de solvente el calor de disolución alcanza un valor máximo de tal manera que si se añade más solvente ya no se presentará cambio de entalpía esta situación límite se conoce como dilución infinita. Figura 59: Figura 64: Entalpías de disolución En los manuales de propiedades fisicoquímicas se encuentran tabulados los valores de los calores de disolución de los compuestos químicos a diferentes grados de disolución o también en forma curvas como las que se presentan en las figuras 60, 6 o 6, a manera de ejemplo. Con los datos de los calores integrales de solución leídos en las tablas o en las curvas correspondientes se pueden resolver problemas relacionados con la determinación del calor involucrado en los procesos de disolución o de dilución, tal como se ilustra en los siguientes ejemplos.

120 Figura 60: Ejemplos de calores integrales de disolución de ácidos a 5 ºC Figura 6: Ejemplos de calores integrales de solución de bases a 5 ºC Figura 6: Ejemplos de calores integrales de solución de sales a 5 ºC Ejemplo 36 Para prepara una solución cáustica que se ha de utilizar para el lavado de envases de vidrio se disolvieron a 5 ºC, 80 kg de NaOH en 500 kg de agua. Calcular el calor desprendido en este proceso. Análisis del problema Figura 63: Datos ejemplo En las tablas o gráficas de entalpías de disolución se lee el valor de la entalpía para el correspondiente grado de disolución. Se halla el número de moles de soluto y el

121 número de moles de solvente, con el dato del número de moles de solvente se determina el calor desprendido por mol de soluto, de tal manera que el calor buscado es igual al producto de este valor por el número de moles de soluto. Solución del problema kmol n NaOH 80kg( ). 0kmol 40kg kmol 500kg( ) 8kg n H O 7. 8 kmol n n HO NaOH 7.8kmol 3.9 kmol H o s 0300 kcal kmol kcal Q 0300 (kmol) 0600 kmol kcal Ejemplo 37 En laboratorios químicos y en el trabajo industrial con mucha frecuencia se deben preparar soluciones diluidas a partir de soluciones de mayor concentración, en estos casos es necesario considerar los efectos energéticos que se producen. Por ejemplo Qué cantidad de calor se producirá cuando a 0 kg de una solución de NaOH al 30% se le adicionan 0 kg de agua? Figura 64: Datos del ejemplo Análisis del problema El caso planteado se trata de un proceso de dilución. Se determina primero la cantidad de soluto y solvente y el correspondiente cambio de entalpía para la relación moles de agua por mol de soluto, luego la concentración después de la dilución con su correspondiente cambio de entalpía. El calor producido será igual a la diferencia de entalpías. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA m NaOH 0.3(0kg) 6 kg m H O 0.7(0kg) 4 kg kmol kmol n NaOH ( 6kg)( ) 0. 5 kmol n H O (4kg)( ) kmol 40kg 8kg

122 n n HO NaOH 0.78kmol kmol H o s 900 kcal kmol Después de la dilución: kmol H (4kg 0kg)( ). 33 8kg n O kmol n n HO NaOH.33kmol kmol H o s 000 kcal kmol o o o H s H s H s 000 kcal kmol kcal Q 000 (0.5kmol) 50 kmol kcal Ejemplo 38 El ácido sulfúrico es un reactivo muy utilizado en los laboratorios químicos y en varios procesos industriales, al mezclarse con el agua produce una reacción fuertemente exotérmica. Calcular el calor generado cuando 4.5 kg de H SO 4 se disuelven en 54.0 kg de agua a 0 ºC. Si la mezcla se realiza bajo condiciones adiabáticas y el calor específico de la solución es de 0,6 kcal/kgºc cuál será la temperatura que se alcanza? Figura 65: Datos del ejemplo Análisis del problema Si la mezcla se realiza bajo condiciones adiabáticas no se debe presentar intercambio de calor con los alrededores, por lo tanto, el calor desprendido por la disolución ocasiona el aumento de temperatura. Entonces a partir de la masa de la solución formada y de su calor específico se puede determinar el la temperatura que alcanzaría el sistema. Para resolver este tipo de problemas será necesario en primer lugar calcular el calor involucrado en la disolución y luego el cambio de temperatura. Solución del problema kmol H (4.5kg)( ) kg n SO kmol

123 kmol H (54.0kg)( ) kg n O kmol n n H O HaSO kmol 0.5kmol H o s 6000 kcal kmol En la figura 60 se puede observar que el calor de disolución del ácido sulfúrico para una relación de 6 moles de agua/moles de ácido es de -400 kcal/kmol. kcal Q 6000 (0.5kmol) 4000 kmol kcal msoluciuón ( magua mácido) (54 4.5) kg kg T Q m c s p 4000kcal kcal (78.5kg)0.6 kg.º C 83.5 º C T f 5º C 83.5º C 98.5º C

124 ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD Conceptualización y análisis. Construya su propia definición de termodinámica.. Si un sistema posee paredes diatérmicas, fijas e impermeables a qué tipo de sistema corresponde? Qué interacciones se pueden presentar? 3. Establezca utilizando varios ejemplos las diferencias entre propiedades intensivas y propiedades extensivas. 4. Una lata de gaseosa que se encuentra a temperatura ambiente se coloca en el interior de un refrigerador para enfriarla. Qué tipo de sistema podría considerarse que sea la lata de gaseosa? Qué tipo de paredes? Qué proceso ocurre? 5. Qué significa que un gas se comporte como ideal? 6. Qué tipo de líneas representan las trayectorias isotermas en un diagrama PT? Cuales serán las pendientes de estas líneas? 7. Elabore una tabla comparativa donde se muestren las diferencias existentes entre las funciones de punto y las funciones de trayectoria. 8. Construya una trayectoria cíclica en un diagrama PV donde se involucren los siguientes procesos para un gas ideal: compresión isotérmica, expansión isobárica, expansión isotérmica, enfriamiento isocórico. 9. La figura 0 representa una central termoeléctrica, identifique cada uno de los componentes, considérelos como sistemas independientes e indique el tipo de interacciones que se presenta en cada uno de ellos Figura 66: Esquema de central termoeléctrica

125 0. Para regular la presión, en el interior de una olla a presión, se utiliza una válvula metálica la cual se levanta cuando la fuerza debida a la presión interior supera el peso de ésta; con lo cual se permite el escape periódico del vapor, evitando los riesgos de presiones demasiado altas. Si se conoce la presión que debe controlarse y el diámetro del orificio en la parte central de la olla por donde sale el vapor, explique cómo podría Ud. determinar la masa de la válvula. Autoevaluación Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 0 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) A la región de interés, que se delimita para ser estudiada desde el punto de vista del intercambio energético, se le denomina a) Región de referencia b) Sistema termodinámico c) Pared termodinámica d) Ambiente termodinámico ) Corresponden a propiedades intensivas a) Volumen y presión b) Presión y número de moles c) Temperatura y densidad d) Presión y temperatura 3) Es una propiedad extensiva a) Volumen específico b) Volumen molar c) Energía d) Densidad 4) El estado de un sistemas de define mediante a) Una propiedad intensiva y otra extensiva b) Dos propiedades extensivas c) Dos propiedades intensivas d) Una sola propiedad 6) Una pared diatérmica permite el intercambio de a) Materia b) Trabajo c) Calor d) Energía 7) El proceso de expansión de un gas, en el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil, donde a presión de 00 kpa se duplica el volumen se denomina a) Adiabático b) Isobárico c) Isotérmico d) Isocórico 8) Cuando un proceso pasa por una serie de estados intermedios después de los cuales sus propiedades son iguales a las del estado inicial el proceso se denomina a) Reversible b) Irreversible c) Cíclico d) Cuasiestático 9) En el diagrama VT, las líneas rectas corresponden a trayectoria 5) Se desea estudiar los cambios que ocurren en las propiedades de un gas almacenado en un cilindro cuando éste se expone a los rayos del sol. Para este caso el sistema que se considera debe tener paredes a) Rígidas y diatérmicas b) Rígidas y adiabáticas a) Isóbaras b) Adiabáticas c) Isotermas d) Isócoras

126 c) Móviles y permeables d) Móviles e impermeables 0) Luego de evaluar la integral cíclica de una función se determinó que era diferente de cero, por consiguiente corresponde una función de a) proceso definido b) trayectoria c) propiedad termodinámica d) punto Problemas de aplicación Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría. ) La masa de nitrógeno que se encuentra en el interior de un cilindro vertical provisto de un émbolo de área transversal de 30 cm, el cual se desplaza sin fricción, es de 0,7 g. Si la presión atmosférica es de 0 kpa y sobre él se ejerce una fuerza externa de 0 N. a) Determine el valor de la presión del gas. b) Si en el ejemplo anterior el volumen del gas fuera de un litro, cuál sería su temperatura? c) Sí la temperatura se redujera en un 0%, manteniendo constante la presión, cuál sería la altura que alcanzaría el émbolo? ) En un diagrama de presión contra volumen dibuje la trayectoria para la expansión isotérmica dos moles de un gas ideal que se encuentra a 5 ºC y 75 kpa si en este proceso la presión se reduce en un 40%. 3) En un diagrama PV trace las trayectorias para cada uno de los siguientes procesos que ocurren en forma sucesiva en un sistema cerrado consistente en moles de aire a condiciones estándar de presión y temperatura. Proceso : isobárico hasta duplicar la temperatura inicial Proceso : isotérmico hasta triplicar el volumen del estado inicial Proceso 3: isocórico hasta reducir la temperatura al valor del estado inicial Proceso 4: isotérmico hasta reducir el volumen al valor inicial. 4) La presión en el interior de tanque de paredes rígidas y diatérmicas que contiene 00 litros de metano es de 50 kpa a una temperatura de 5 ºC. Determine la masa de metano. Cuál será el valor de la presión si la temperatura se eleva a 30 ºC.? Qué tipo de proceso ocurre? Trace la trayectoria en un diagrama PV y la trayectoria en un diagrama PT. 5) Una mezcla formada por 4,40 kg de gas carbónico y 7,00 kg de nitrógeno, se encuentra a 300 kpa y 5 ºC en el interior de un tanque provisto de una válvula. Determine las presiones parciales de cada gas Cuál será la nueva presión si se introducen kg adicionales de nitrógeno?

127 Conceptualización y análisis. Redacte un párrafo donde explique la ley cero y sus implicaciones.. Explique que tipo de termómetros utilizaría Ud. para medir las temperaturas en los siguientes casos a. Nitrógeno líquido en un vaso Dewar b. Hielo en equilibrio con agua líquida c. Vapor de agua en el interior de una caldera d. Interior de un jamón e. interior de un horno de fundición f. interior del lugar de combustión de un horno 3. Suponga que Ud. construye un termómetro utilizando alguna propiedad termométrica. Como realizaría la calibración de ese termómetro? 4. Consulte como funciona un sistema de aire acondicionado. Qué tipo de transferencia de calor se presenta? 5. Cuando la temperatura de un alimento aumenta por acción de un horno microondas qué tipo de transferencia de calor ocurre? 6. Establezca las diferencias que Ud. encuentre entre calor y temperatura? 7. Los nutricionistas utilizan la Caloría, escrita con letra mayúscula, para expresar el consumo de energía durante las actividades cotidianas de las personas. Tiene el mismo significado que la caloría utilizada en termodinámica? 8. Puede existir una situación donde se suministre calor a un sistema y éste se mantenga a temperatura constante? 9. En el cálculo del intercambio de calor entre un sistema y los alrededores se encuentra que el resultado tiene signo negativo. Qué significa este resultado? 0. Explique que mecanismos de transmisión de calor se presentan cuando se enfría a temperatura ambiente el pan que sale de un horno. Autoevaluación Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 0 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas.. La ley cero de la termodinámica permite establecer el concepto de 6. La transferencia de calor por convección implica movimiento a. presión a. electrónico

128 b. temperatura c. calor d. energía. Si la temperatura en un sistema es igual en toda región del mismo se puede afirmar que el sistema a. no puede transferir calor a los alrededores b. tiene paredes adiabáticas c. se encuentra en equilibrio térmico d. se encuentra en equilibrio termodinámico 3. Una diferencia de 00 ºC corresponden a a. 3 ºF b. 00 ºF c. 80 ºF d. ºF 4. La propiedad que permite la medición de la temperatura en el interior de hornos en funcionamiento es la a. dilatación de una columna de mercurio b. la radiación electromagnética c. la resistencia eléctrica d. la conductividad eléctrica 5. El calor transferido por conducción NO depende de a. la conductividad térmica b. la capacidad calorífica c. la diferencia de temperaturas d. el espesor b. molecular c. iónico d. másico 7. Una propiedad necesaria para calcular el calor transferido por radiación es a. el calor específico b. la conductividad térmica c. la emisividad d. el coeficiente de película 8. La transferencia de calor por conducción a través de una pared aumenta cuando a. aumenta el espesor de la pared b. aumenta la diferencia de temperaturas c. disminuye el área normal al flujo d. disminuye la densidad del material 9. El método de transmisión de calor que no requiere un medio físico es el de a. Radiación b. Conducción c. Convección natural d. Convección forzada 0. Un cuerpo que tiene una emisividad de significa que a. no irradia calor b. no absorbe calor c. irradia la máxima energía a una determinada temperatura d. absorbe la máxima energía posible a una determinada temperatura Problemas de aplicación Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.. Dos termómetros, uno Fahrenheit y otro Celsius, se sumergen en un líquido y ambos indican el mismo valor numérico. Cuál es la temperatura del líquido en Kelvin y Rankine?

129 . Ud. es una persona creativa y quiere establecer su propia escala de temperaturas. Puede darle el nombre que quiera, pero por simplicidad le puede llamar Escala Propia y a los grados, gados propios (ºP). Si al punto de ebullición del agua se le asigna 500 ºP y al de congelamiento del agua 00 ºP, determine la equivalencia de la escala propia con las escalas Celsius y Fahrenheit. Cuál sería la escala absoluta para la nueva escala? 3. Una pared de ladrillo de 3 m de alto, 5 m de ancho y 5 cm de espesor, separa una zona fría que se encuentra a 0 ºC, del ambiente que se encuentra a 5 ºC. Si la conductividad térmica del ladrillo es 0,7 W/(m.K), calcule la tasa de transferencia de calor a través de la pared. 4. La transferencia de calor a través del fondo plano de una olla de aluminio es de 600 W. Si la superficie interior se encuentra a 0 ºC y el fondo tiene 30 cm de diámetro y 0,5 cm de espesor, calcule la temperatura de la superficie exterior, en contacto con el medio calefactor. 04 W /( m. K) K t Al 5. Un objeto que se puede modelar como un cilindro de 0 cm de diámetro y 40 cm de altura se encuentra suspendido en el centro de un salón a 600 K determine la tasa de transferencia de calor si la emisividad del objeto es de 0,8 y la temperatura del ambiente es de 300 K. Conceptualización y análisis 3. Si una determinada masa de gas se expande hasta duplicar el volumen en cuál caso el gas realiza más trabajo cuando se expande a temperatura constante o cuando se expande a presión constante? Justifique su respuesta utilizando un diagrama de presión contra volumen.. Explique cómo se podría calcular el trabajo necesario para elevar un objeto hasta alcanzar una determinada altura. 3. Deduzca una ecuación que permita calcular el trabajo durante un proceso isotérmico en función de la presión final y la presión inicial del sistema. 4. Explique si se presenta interacción de calor o de trabajo cuando se comprime un gas que se encuentra en el interior de un cilindro provisto de un émbolo y su temperatura aumenta. 5. Si las paredes de un sistema gaseoso son fijas y rígidas y la presión y la temperatura aumentan explique que tipo de interacción se presenta entre el sistema y los alrededores y que signo tiene. 6. Explique como se calcularía el trabajo necesario para aumentar el área superficial cuando un líquido se dispersa en otro que no es miscible formando pequeñas gotitas de tamaño coloidal.

130 7. Si solo se mide la intensidad de corriente eléctrica que circula por una determinada resistencia de valor conocido es posible determinar la potencia? Qué otra variable sería necesaria para calcular el trabajo eléctrico? 8. Si se conoce el número de revoluciones por minuto de un ventilador que variables serían necesarias determinar para calcular la potencia requerida para mover el ventilador? 9. Cuándo un cuerpo cae desde una determinada altura, puede realizar trabajo? Si es así cómo se calcularía? 0. Un vehículo de masa m, parte del reposo y en un tiempo t, alcanza una aceleración a. Cómo podría determinarse el trabajo realizado por el motor durante este movimiento? Autoevaluación 3 Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 0 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) El trabajo realizado por unidad de masa, durante la expansión isobárica de un gas ideal, depende 6) El trabajo realizado por una mol de gas ideal que se expande desde hasta 6 litros a presión constante de 00 kpa, es a) del coeficiente de expansión b) del cambio de temperatura c) de la fuerza y la presión d) del número de moles ) Si en un sistema cerrado no se presenta ningún tipo de trabajo, se debe a que el proceso es a) isobárico b) isotérmico c) isocórico d) adiabático 3) En un diagrama PV, el trabajo durante un proceso isotérmico, se representa mediante el área bajo una línea a) recta de pendiente positiva b) recta horizontal c) curva parabólica d) curva hiperbólica 4) Para determinar el trabajo producido al paso de corriente eléctrica por una resistencia, además de la intensidad y el voltaje se requiere conocer a) 00 J b) 00 J c) 400 J d) 600 J 7) Una semejanza entre calor y trabajo es la de que ambos son a) propiedades de un sistema b) funciones de trayectoria c) funciones de punto d) dependientes de los estados del sistema 8) Según el convenio de signos adoptado si el trabajo es negativo significa que a) el sistema realiza trabajo b) se pierde capacidad de trabajo c) se realiza trabajo sobre el sistema d) el sistema acumula trabajo 9) En forma general para cualquier proceso politrópico, la presión y la temperatura se relacionan mediante la ecuación PV n = 0, donde n y C son constantes. Si n toma el valor de el proceso se considera

131 a) el tiempo que dura la corriente b) el cambio de temperatura c) el cambio de presión d) la resistencia eléctrica 5) El trabajo gravitacional, expresado en joules, para levantar un bloque de 50 Kg hasta una altura de 0 m, es a) 500 b) 600 c).450 d) a) adiabático b) isotérmico c) isocórico d) isobárico 0) Si un mol de gas ideal, se expande a temperatura constante de 300 K hasta duplicar su volumen, el trabajo realizado expresado en joules, es a) 7 b) 07 c) 43 d).76 Problemas de aplicación 3 Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.. Por una resistencia eléctrica circula una corriente de 5 amperios a 0 voltios durante 5 minutos. Determinar el trabajo eléctrico que se disipa en forma de calor.. Determine la potencia que desarrolla el eje de un motor cuando alcanza 3000 rpm. Si el diámetro del eje es de,54 cm y la fuerza tangencial es de 0 N. 3. Calcular el trabajo realizado sobre un sistema constituido por 0,80 kg de monóxido de carbono a 0 kpa y 400 K si el gas se comprime isotérmicamente hasta que la presión alcanza un valor de 550 kpa. 4. Determinar el volumen final de moles de metano CH 4 después de un proceso isobárico si el gas inicialmente se encuentra a 330 ºC y 00 kpa y durante este proceso el gas realiza un trabajo de 90 kj. 5. Calcular la potencia mínima que debe tener el motor de una grúa para elevar una masa de 00 kg hasta una altura de m en 0 segundos

132 Conceptualización y análisis 4. Una mezcla de hielo, agua y vapor de agua se puede considerar como una sustancia pura?. El aire es una sustancia pura Una mezcla de aire líquido y aire gaseoso es una sustancia pura? 3. Establezca las diferencias que existen entre: a. líquido saturado y líquido subenfriado b. vapor saturado y vapor sobrecalentado 4. Elabore utilizando sus propias palabras una definición para calidad de un vapor. 5. En qué fase se encontrará el agua a una presión de 400 kpa y una temperatura de 700 k? 6. En un proceso de cocción de alimentos se utiliza una olla destapada, una olla con tapa liviana y una olla con tapa a presión. Indique en que caso el tiempo de cocción será menor y justifique razonadamente su respuesta. 7. La liofilización es una técnica utilizada para retirar el agua presente en muchos productos biológicos y entre ellos los alimentos. En que principio se fundamenta y qué cambios de fase ocurren durante la liofilización? 8. Qué diferencias existen entre un gas ideal y un gas real? 9. Cuando se justifica utilizar las ecuaciones de gases reales y cuando no son necesarias para obtener una precisión aceptable en los resultados? 0. Si el volumen específico de una mezcla de liquido y vapor de una sustancia pura es menor que su volumen específico crítico y si mediante un proceso isocórico se aumenta la presión y la temperatura qué ocurre con el líquido y con el vapor de la mezcla inicial? Cuál sería la situación si el volumen específico de la mezcla líquido vapor es mayor que el volumen crítico? Autoevaluación 4 Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 0 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) A la porción de materia que tiene propiedades uniformes en toda su extensión se le denomina 6) La calidad de una mezcla de vapor y líquido se define como la relación entre a) estado uniforme b) superficie de control c) interfase a) masa de líquido y masa de vapor b) masa de vapor y masa de líquido c) masa de líquido y masa de mezcla

133 d) fase ) El número de variables intensivas, independientes entre sí, que determinan el estado de un sistema, es a) b) c) 3 d) 4 3) Cuando se adiciona calor a un sistema en equilibrio entre fase sólida y líquida de una sustancia pura, a) aumenta su temperatura b) aumenta la masa de la fase líquida c) la energía se mantiene constante d) la masa de la fase sólida es igual a la de la fase líquida. 4) A 00 kpa la temperatura de saturación del agua es de 0 ºC. A esa presión y una temperatura de 5 ºC el agua se encontrará como a) Líquido comprimido b) Líquido saturado c) Vapor saturado d) Vapor sobrecalentado 5) Si a una determinada presión la entalpía de líquido saturado y de vapor saturado para una sustancia pura son 500 y.700 kj/kg respectivamente, su calor de vaporización en kj/kg, a esa presión, es a) 500 b).00 c).700 d) 3.00 d) masa de vapor y masa de mezcla 7) El agua es una sustancia pura que al solidificarse se expande, por lo tanto, al observar la línea de equilibrio S/L, se puede afirmar que el punto de fusión a) disminuye al aumentar la presión b) se mantiene constante c) aumenta al aumentar la presión d) no depende de la presión 8) Al aumentar la temperatura, la presión de vapor de un líquido a) no cambia b) disminuye c) aumenta d) no depende de la temperatura 9) La presión de vapor del agua a 50 ºC es de 476 kpa, si a esa temperatura la presión se reduce a 400 kpa el vapor se a) condensa b) sobrecalienta c) subenfría d) enfría 0) Si R es la constante universal de los gases, entonces para un gas ideal el factor de compresibilidad z es a) mayor que R b) igual a R c) menor que d) igual a Problemas de aplicación 4 Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.

134 . Un tanque cerrado de 0,400 m 3 contiene vapor saturado seco a una presión absoluta de.000 kpa, si la presión se disminuye a.500 kpa que cantidad de vapor condensa?. Un recipiente de paredes rígidas que tiene un volumen de 0,80 m 3 se llena con vapor a 50 kpa y 300 ºC. El gas se enfría hasta 80 ºC. a) A qué temperatura comienza a ocurrir el cambio de fase? b) Cuál será la presión final? c) Qué cantidad de líquido y vapor están presentes en el estado final? 3. Utilizando la ecuación de van der Waals y la ecuación del gas ideal determine el volumen ocupado por 5 kg de dióxido de carbono a 5 MPa de presión y 400 k de temperatura. Para el CO las constantes para la ecuación de van der Waals, a y b, son respectivamente 366 kpa.m 6 /kmol y 0,048 m 3 /kmol. Se justifica utilizar la ecuación de van der Waals? Por qué razón? 4. Un tanque de 5,0 m 3 contiene 30 kg de aire a 500 kpa. Determine la temperatura a la cual debe estar el aire empleando la ecuación de gas ideal y la ecuación de van der Waals. En este caso se justifica utilizar la ecuación de van der Waals? Por qué razón? La masa molar del aire es 8,97 kg/kmol. Las constantes de la ecuación de van der Waals para el dióxido de carbono son: a = 36 kpa.m 6 /kmol b = m 3 /kmol. 5. Calcular la masa de O y de N presentes en un recipiente de 50 L a 0 kpa y 90 ºC si la presión parcial del oxígeno es el doble que la del nitrógeno. Conceptualización y análisis 5. Explique como cambia la energía interna de un sistema cerrado de paredes fijas y rígidas cuando se le suministra calor.. Cómo cambia la entalpía de un gas ideal si se somete a un proceso isotérmico de expansión? 3. Si un gas se somete a un proceso de compresión adiabática, su temperatura aumenta o disminuye? Justifique se respuesta 4. Un gas se somete a dos procesos por separado partiendo de un mismo estado inicial y experimentando el mismo cambio de volumen en qué caso el gas produce más trabajo, en un proceso isobárico o en un proceso isotérmico? Cómo varía la energía interna en estos procesos?.

135 5. Explique el significado que tienen las propiedades termodinámicas conocidas como entalpía y energía interna. Autoevaluación 5 Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 5 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) La primera ley de la termodinámica establece que el calor es igual al trabajo en un proceso a) isobárico b) isocórico c) adiabático d) cíclico ) En un proceso a presión constante el calor transferido es igual al cambio de a) temperatura b) entalpía c) energía d) energía interna 3) Cuando un gas, encerrado en un cilindro provisto de un pistón móvil, se expande a presión constante, se puede afirmar que el gas a) realiza trabajo b) cede calor c) libera energía d) pierde entalpía 4) En un proceso isocórico no se presenta ningún tipo de interacciones relacionadas con a) calor b) trabajo c) entalpía d) energía 5) A 800 kpa y 300 K la entalpía molar del nitrógeno es 8.73 kj/kmol, si a presión constante se aumenta la temperatura hasta 350 K, la entalpía cambia a 0.83 kj/kmol, entonces el calor transferido a dos kmoles de N, en kj, durante este proceso es a) 730 6) El trabajo en un proceso isotérmico queda definido si se conoce a) el calor transferido b) la temperatura c) el cambio en la presión d) el cambio de volumen 7) Para un gas ideal la energía interna solo es función de a) la presión b) el volumen c) la temperatura d) la entalpía 8) Si a 300 K y 500 kpa la entalpía molar del metano es de 0.00 kj/kmol, y su volumen molar es 5,0 m 3 /kmol, entonces a esas mismas condiciones su energía interna debe ser igual a a).500 kj/kg b) kj/kg c).600 kj/kg d) 0.00 kj/kg 9) Cuando un gas realiza trabajo en forma adiabática sobre los alrededores, se presenta un aumento de a) presión b) temperatura c) volumen d) energía 0) A 600 kpa y 400 K la energía interna molar del CO es kj/kmol, si el gas se enfría manteniendo el volumen constante, hasta que la energía interna molar llegue a kj/kmol, entonces el calor retirado de 5 kmoles de CO,, expresado en kj, es a).480 b).400 c) 7.66 d)

136 b).460 c).90 d) Problemas de aplicación 5 Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.. Calcule la cantidad de calor intercambiada entre el sistema y los alrededores durante un proceso en el cual el sistema realiza 50 kj de trabajo y su energía interna disminuye en 40 kj.. Durante un proceso cíclico una máquina recibe.00 kcal procedentes de una fuente a temperatura alta y cede 800 kcal al ambiente. Determine la potencia de la máquina si realiza 40 ciclos por minuto. 3. Determine el cambio de la energía interna de un sistema cerrado si durante un proceso isobárico la entalpía del sistema aumenta en.000 kcal y el sistema realiza un trabajo de.000 kj. 4. Calcule el calor transferido por,5 moles de un gas ideal durante un proceso isotérmico donde el volumen molar aumenta al doble. 5. En un recipiente provisto de un mecanismo para mantener constante la presión se encuentran,0 kg de vapor saturado y seco a 50 kpa. Cuál será la calidad del vapor luego de ceder.000 kj/kg de calor al ambiente? Conceptualización y análisis 6. Establezca una tabla comparativa entre las capacidades caloríficas a presión constante y las capacidades caloríficas a volumen constante.. Cómo podría Ud. diseñaría un experimento para determinar la capacidad calorífica de un material? 3. Qué relación hay entre el calor latente de sublimación y los calores latentes de fusión y de vaporización de una sustancia pura? 4. Por qué razón la cantidad de calor para elevar la temperatura de un sistema en un determinado valor es mayor si el proceso se realiza a presión constante que si se efectúa a volumen constante. 5. Deduzca la relación existente entre el calor específico a presión constante y el calor específico a volumen constante para un gas ideal.

137 6. Exponga las razones por las cuales para un tecnólogo o un ingeniero de alimentos es necesario disponer de información confiable sobre los calores específicos de diferentes materiales. 7. Deduzca una ecuación que relacione presión y temperatura durante un proceso adiabático 8. Deduzca una ecuación que relacione temperatura y volumen para un proceso adiabático 9. Si la capacidad calorífica molar a presión constante de un gas ideal es igual a (7R/), cuál será el valor de la relación? 0. Explique por qué razón al expandirse un gas mediante un proceso adiabático su temperatura disminuye? Autoevaluación 6 Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 5 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) La variación de entalpía con respecto a la temperatura se denomina 6) La relación PV = K se cumple si el sistema es un gas ideal y el proceso es a) calor específico b) capacidad calorífica a presión constante c) capacidad calorífica a volumen constante d) capacidad calorífica molar ) El calor específico a volumen constante se define como el cambio de una de las siguientes propiedades con respecto a la temperatura a) entalpía específica b) entalpía molar c) energía interna molar d) energía interna específica 3) Si c p y c v son los calores específicos para un gas ideal a presión y volumen constante, respectivamente, se puede afirmar que respectivamente a) c p > c v b) c p = c v c) c p < c v d) c p + c v = R 4) El símbolo h fg representa a) isobárico b) adiabático c) isotérmico d) isocórico 7) Si C p N 9 kj / kmol, el cambio de temperatura de un sistema formado por 5 kmoles de N, cuando a presión constante se le suministran kj, es a) 9 b) 40 c) 45 d) 00 8) El calor, expresado en kcal, necesario para elevar la temperatura de 00 kg de 0 a 70 ºC, es a).000 b) c) d) ) Si se conoce la capacidad calorífica molar a

138 a) entalpía de líquido saturado b) entalpía de vapor saturado c) entalpía de de líquido y vapor d) calor latente de vaporización 5) Si el calor específico de un sólido A es mayor que el de un sólido B y a masas iguales de ambos se les adiciona la misma cantidad de calor, se puede afirmar que la temperatura final de A es a) mayor que la de B b) igual a la de B c) menor que la de B d) indeterminada con respecto a B volumen constante, de un gas ideal, para determinar el trabajo realizado por mol de gas cuando se expande, es suficiente establecer el cambio de a) presión b) temperatura c) volumen d) entalpía 0) El calor de fusión del hielo es de 79,7 cal/g. entonces el calor que es necesario retirar para congelar 0 kg de hielo, es a) 7,97 kcal b) 797 kcal c) cal d) cal Problemas de aplicación 6 Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.. Para la elaboración de quesos se mezclan dos tipos de leche con diferente acidez, contenido de grasa y temperatura. Calcule la temperatura final que resulta de la mezcla de 30 kg de leche entera a 5 ºC con 70 kg de leche descremada a 60 ºC. Suponga que durante la mezcla no se presenta intercambio de calor con el medio exterior. (Calor específico de la leche entera = 0,74 kcal/kg.ºc, Calor específico de la leche descremada = 0,95 kcal/kg.ºc ). Determine la cantidad de calor que se requiere para que por evaporación, a una presión constante de 75 kpa, la concentración de sólidos de 50 kg de un almíbar pase del 35 al 60%. 3. Determine la cantidad de calor requerido para calentar 50 kg de un aceite vegetal que se encuentra a 8 ºC hasta alcanzar una temperatura de 30 ºC. Si para este proceso se utiliza vapor a 0 kpa y 50 ºC, el cual sale del equipo a 60 kpa y con una calidad del 60%, qué cantidad de vapor requiere utilizar? (Calor específico del aceite = 0,40 kcal/kg.ºc) 4. Setenta gramos de nitrógeno se encuentran, a 0 C y 400 kpa, en un recipiente cerrado provisto de un pistón móvil el cual se desplaza sin fricción permitiendo realizar diferentes procesos termodinámicos. Si el gas se expande adiabáticamente hasta alcanzar un volumen de 30 litros determinar :

139 a. La presión y la temperatura finales. b. El trabajo realizado C p = 6,9 cal/(mol K) y C v = 4,9 cal/(mol K) 5. Veinte moles de CO se encuentran a 0.05 Mpa y 300 K si el gas se expande isobáricamente y en este proceso el volumen aumenta en un 60% calcular : a. Trabajo b. Cambios de entalpía y energía interna Para el CO C p 33,3 kj/kmol.k C v 4,5 kj/kmol.k Conceptualización y análisis 7. Qué tipo de reacción es aquella donde los productos tienen una entalpía más baja que los reactantes?. Qué efecto tendrá un catalizador sobre los calores de reacción? 3. Cuáles serán los productos de la combustión completa de una sustancia como la glicina? 4. En el diseño de un proceso se realizó el balance de energía y se determinó la cantidad de calor requerida por hora y también se estableció que lo más eficiente es utilizar un combustible gaseoso como fuente de calor. Indique qué datos son necesarios conocer para determinar la cantidad de combustible por hora que se debe utilizar? 5. Para una reacción química cualquiera, en valor absoluto, cuál es mayor el calor de reacción a presión constante o a volumen constante? Autoevaluación 7 Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 0 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) La expresión de la primera ley de la termodinámica aplicada a un sistema reactante bajo presión y temperatura constantes es a) Q R = U b) Q R = H 6) Si en una reacción química, la entalpía de los productos es mayor que la de los reactantes, se dice que la reacción es a) espontánea b) reversible

140 c) H = C p T d) U = C v T ) La entalpía molar de cualquier elemento a 5 ºC y atmósfera es igual a a) su calor de formación b) a la energía interna específica c) a la energía de enlace d) a cero 3) El calor normal de formación de un compuesto es igual a su a) energía interna b) energía molar c) entalpía molar d) calor específico 4) El calor normal de cualquier reacción química se determina si, para cada uno de los productos y reactantes, se conocen los valores de sus a) calores de formación b) calores específicos c) calores latentes d) capacidades caloríficas 5) La ley de Hess establece que en una transformación química que se realiza en varias etapas, el calor de reacción es igual a la a) suma de entalpías de productos y reactantes en cada etapa b) suma de los calores de reacción en cada una de las etapas c) diferencia de entalpías de productos y reactantes d) diferencia de entalpías de reactantes y productos. c) exotérmica d) endotérmica 7) Si una reacción química se realiza a volumen y temperatura constantes, su calor de reacción es igual al cambio de a) entalpía b) capacidad calorífica c) energía interna d) calor sensible 8) Para determinar el calor de reacción donde productos y reactantes son sustancias orgánicas es mejor utilizar a) entalpías normales de formación b) calores normales de combustión c) energías de enlace d) calores normales de formación. 9) Si se conoce que los calores de formación del CO y el CO son respectivamente -94,05 y -6,4 kcal/mol entonces el calor de combustión del monóxido de carbono, en kcal/mol, es a) - 6,4 b) - 67,63 c) - 94,05 d) -7,47 0) Si los calores de combustión del etanal y del etino son respectivamente -85,0 y -,8 kcal/mol, el calor de reacción para la siguiente reacción, en kcal/mol, es C H (g) + H O (l) CH 3 CHO (g) a) 7, b) -7, c) -40,5 d) -497,8 Problemas de aplicación 7 Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.

141 ) A partir de los datos de calores normales de formación calcular el calor normal de reacción de las siguientes transformaciones químicas e indique cuáles son endotérmicas y cuáles exotérmicas. a) 4NH 3(g) + 5O (g) 4NO (g) + 6H O (g) b) NaCl (s) + H SO 4(l) Na SO 4(s) + HCl (g) c) CaO (s) + H O (l) Ca(OH) (s) d) NaHCO 3(s) Na CO 3(s) + CO (g) + H O (g) ) Calcular el calor normal de formación a partir de los datos de los calores normales de combustión para las siguientes sustancias. a) Etano b) Eteno c) Ácido oxálico d) Glucosa 3) Calcular el calor normal de reacción de las siguientes transformaciones químicas, utilizando datos de calores de combustión. a) Oxidación de metanol a metanal b) Oxidación de etanol a ácido etanoico c) Hidrogenación del etileno d) Hidratación del etileno para producir etanol 4) Determinar la cantidad de metano que se requiere quemar para producir kcal/hora. 5) Determinar la máxima cantidad de calor que se puede obtener durante la combustión completa, a una atmósfera de presión (0,35 kpa) y 5 ºC de un m 3 de un gas que tiene la siguiente composición molar: 5% de propano, 5% de etano y 60% de metano. Conceptualización y análisis 8. Analice el diagrama mostrado en la figura 66 e indique a que relación de dilución el KOH alcanza su máxima entalpía de disolución. Explique la utilidad que tiene el conocer el calor integral de solución. 3. Si se disuelven por separado iguales cantidades de CaCl y MgSO 4 en iguales cantidades de agua en qué caso se presentará una mayor temperatura. Justifique matemáticamente su respuesta.

142 4. Cómo se podría determinar la entalpía de un compuesto a una temperatura diferente a la estándar? 5. De qué factores depende el cambio de entalpía de una reacción química que se realice a una mayor temperatura que la estándar? 6. Qué sucede al disolver un soluto en un solvente si la energía desprendida durante la disolución es menor que la energía requerida para la disociación del soluto? 7. Qué influencia tiene la presión sobre el calor de reacción? 8. Explique el concepto de temperatura de llama adiabática 9. Cómo se determina la temperatura de llama adiabática? 0. Qué otras aplicaciones del calor de disolución se presentan en la industria de procesamiento y conservación de alimentos? Autoevaluación 8 Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 5 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) Cuando en un proceso de disolución se presenta el fenómeno de solvatación, generalmente a) la entalpía aumenta b) se libera calor c) el proceso es endotérmico d) aumenta la energía interna ) Las condiciones normales de referencia para datos termoquímicos son 6) Si se tienen 4 recipientes cada uno de ellos con 0 moles de agua y se adiciona respectivamente un mol de los siguientes reactivos, NaOH, KOH, HCl, H SO 4, se presentará un mayor cambio de entalpía para el a) hidróxido de sodio b) hidróxido de potasio c) ácido clorhídrico d) ácido sulfúrico a) 0 ºC y 760 mm de Hg b) 5 ºC y 560 mm de Hg c) 98 K y atmósfera d) 73 K y 00 kpa 3) Si en condiciones adiabáticas se mezcla un mol de H SO 4 en 0 moles de agua se presenta un aumento en a) temperatura b) energía c) entalpía d) presión 4) Al cambio de entalpía cuando mol de 7) El calor liberado cuando un mol de amoniaco se disuelve en 5 moles de agua es a) kcal b) kcal c) kcal d).000 kcal 8) El cambio de entalpía cuando 4 g de NaOH se disuelven en ml de agua es a) kcal b) kcal c) kcal d).000 kcal

143 soluto se disuelve en n moles de solvente a condiciones normales se le denomina a) entalpía de dilución b) calor de dilución c) energía de disolución d) calor integral de solución 5) En termoquímica, se considera que una solución ha llegado a dilución infinita cuando a) hay mucho más solvente que soluto b) al adicionar más solvente se libera la máxima cantidad de calor c) al adicionar más solvente no se produce ningún efecto térmico d) el soluto es completamente miscible en el solvente. 9) Si a una solución formada por un mol de ácido sulfúrico y 5,5 moles de agua se le adicionan 7,5 moles más de agua el calor liberado es a) kcal b) kcal c) kcal d).000 kcal 0) Al disolverse en agua produce un descenso en la temperatura a) nitrato de amonio b) amoniaco c) cloruro de calcio d) sulfato de magnesio Problemas de aplicación 8 Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría. ) Determine la cantidad de calor que se produce cuando a 80 kg de agua se le adicionan kg de hidróxido de potasio a condiciones normales de presión y temperatura. ) Calcular el calor desprendido cuando se mezclan 5,0 kg de ácido clorhídrico del 36% con 5,0 Kg de agua. 3) La combustión a volumen constante de,0 g de H (g) para formar H O (l) a 5 C produce 67,45 kcal. Calcular el calor que se produciría si la reacción se realiza a presión constante a 5 C. 4) Calcular el calor generado cuando se quema kmol de metano si la reacción es completa, se utiliza 40% de aire en exceso, tanto el combustible como el aire entran a una temperatura de 5 C y a una presión de 00 kpa, y los productos gaseosos salen a 900 C y 00 kpa. 5) Si la combustión de un kmol de metano se efectúa en un sistema de flujo estable, utilizando la misma relación de aire en exceso que en el problema anterior, pero bajo condiciones adiabáticas, calcular la temperatura que se alcanzaría en este sistema.

144 FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD Abbot, & Ness, V. (s.f.). Termodinámica. Mc Graw Hill. Agüera, J. (989). Propagua. Obtenido de Software de Termodinámica: Agüera, J. (998). Progases. Obtenido de Software de Termodinámica: Ayuso, L. E. (989). Termodinámica. Bogotá: Unisur. Boxer, G. (990). Termodinámica. Addison & Wesley Iberoamericana. Cengel, Y., & Boles, M. (003). Termodinámica. México: Mc Graw Hill. Cisneros, Á. E. (006). Termodinámica. Bogotá: Unad. Faires, V. (980). Thermodynamics. New York: The Mc Millan Company. Hougen, O., Watson, K., & Ragatz, R. (988). Principios de los procesos químicos. Barcelona: Reverté. Jones, & Dugan. (999). Fundamentos de termodinámica. México: Prentice-Hall Hispanoamericana. Levenspiel. (999). Fundamentos de termodinámica. Prentice-Hall Hispanoamericana. Madison, J. (998). Confusement. Obtenido de Manrique, J. (00). Termodinámica. México: Oxford University Press. Millán, J. (s.f.). Cálculos Psicrométricos. Obtenido de Moran, M., & Shapiro, H. (993). Fundamentos de termodinámica técnica. Barcelona: Reverté. National Institute of Standards and Technology. (s.f.). Libro del Web de Química de Nist. Obtenido de National Institute of Standards and Technology. (s.f.). Propiedades termofísicas de sistemas fluidos. Obtenido de Reynolds, P. (980). Ingeniería termodinámica. México: Mc Graw Hill.

145 Russell, L., & Adebiyi, G. (000). Termodinámica clásica. México: Pearson Educación Latinoamericana. Shavit, A., & Gutfinger, C. (995). Thermodynamics, from concepts to applications. Londres: Prentice Hall. Smith, J., & Van Ness, H. (98). Introducción a la termodinámica en ingeniería química. México: Mc Graw Hill. Van Wylen, G., Sonntag, R., & Borgnakke, C. (003). Fundamentos de termodinámica. México: Limusa. Wark, K., & Richards, D. (00). Termodinámica. Madrid: Mc Graw Hill.

146 UNIDAD : SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA Nombre de la Unidad Introducción Justificación Intencionalidades Formativas Denominación de capítulos Entalpia segunda ley y aplicaciones de la termodinámica Segunda ley de la termodinámica; ciclos termodinámicos; aplicaciones de la termodinámica CAPITULO 4: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Introducción A esta altura del curso Ud. habrá podido apreciar la gran importancia que tiene la primera ley en aplicaciones relacionadas con la energía ya que constituye el fundamento de cualquier balance energético, sin embargo la primera ley tiene limitaciones, no nos dice nada sobre la posibilidad o probabilidad de que ocurra un determinado suceso, por ejemplo que se efectúe una reacción bajo determinadas condiciones, o sobre la dirección en la cual los procesos termodinámicos se realizan, ni sobre la calidad de la energía. Por ejemplo el trabajo se puede convertir completamente en calor pero el calor por ningún medio se puede convertir completamente en trabajo, aunque ambos procesos cumplen con la primera ley. Surge la pregunta cuál será la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener a partir de una determinada cantidad de calor? Qué dispositivos se utilizan para ello? Por otra parte la experiencia cotidiana indica que si se ponen en contacto dos objetos a diferente temperatura se produce una transferencia de calor del objeto caliente al objeto frío, nunca se ha observado el proceso inverso, es decir, que el objeto a mayor temperatura se caliente más y el objeto frío se enfríe en una proporción equivalente; fíjese que también en estos procesos se cumple la primera ley. El calor se transfiere espontáneamente desde una región de alta temperatura a una de menor temperatura, será posible el proceso contrario? Estas inquietudes se podrán abordar con el estudio de la segunda ley de la termodinámica y la propiedad que se deduce de ella, la entropía.

147 Lección 6: Aplicación de la primera ley en gases ideales Energía Interna como función de la temperatura. Experimento de joule La primera Ley de la Termodinámica nos dice que un cambio de energía interna del sistema termodinámico es igual a la suma del trabajo y del calor involucrado en dicho cambio. Debemos averiguar ahora si la energía interna es una función de la presión, de la temperatura o del volumen, para tener una propiedad termodinámica que nos diga cuándo el sistema pierde o gana energía interna. Para resolver este interrogante, Joule diseñó un experimento muy sencillo que buscaba relacionar los cambios de presión con la temperatura. El procedimiento es como sigue, el sistema termodinámico tiene dos compartimientos A y B con paredes diatérmicas, separados por una llave C. En el compartimiento A se encuentra un gas a una presión dada y en el B se ha hecho vacío; este es el estado inicial del sistema. En este momento se gira la llave C permitiendo que el gas pase a B, se observa la temperatura del termómetro T y se determina su variación. Como el gas se expande libremente en el vacío, su trabajo de expansión es igual a cero,. Como la temperatura final e inicial es la misma no hay variación en la energía interna, esta permanece constante. Figura 67: Experimento de Joule En este experimento de Joule (no debe confundirse con el del equivalente mecánico del calor) variamos simultáneamente la presión y el volumen del gas perfecto y observamos el efecto sobre la temperatura. Por consiguiente, debemos concluir que la energía interna es exclusivamente función de la temperatura, es decir, se sabe que hay cambio en la energía interna cuando observamos un cambio en la temperatura. Debemos recordar que el gas perfecto se ha definido para presiones bajas y que, por lo tanto, la energía interna será una función de la temperatura, cuando la presión del gas contenido en A e pequeña, entonces:

148 ( ) Ecuación 58 Esta ecuación se conoce como la Ley de Joule. La energía interna, U, de un gas ideal es función exclusiva de la temperatura. Esta ley tiene consecuencias importantes para cuantificar la relación entre las capacidades caloríficas a presión y a volumen constantes. Por la Ley de Joule: U P T 0 U y 0 V T Por consiguiente, las derivadas parciales de definición de capacidad calorífica, se tiene: se convierten en derivadas totales. De la C V du ; CP dt dh dt La integración de estas dos ecuaciones nos conduce a: T U U C V. dt Ecuación 59 T T H H C P. dt Ecuación 60 T En donde los subíndices y se refieren a los estados inicial y final, respectivamente. En el caso de que las capacidades caloríficas, C p y C v constantes, su integración es inmediata: U C T y H H CP T U V T T Procesos Isotérmicos para un Gas Ideal Ahora se va a estudiar las variaciones que sufre la energía interna de un sistema termodinámico compuesto por un gas ideal, teniendo en cuenta la trayectoria que sigue el proceso termodinámico. Tomemos la expansión isotérmica reversible desde un volumen inicial V a un volumen final V ; como la temperatura es constante, T = T y. Como la energía interna es una función de temperatura. La primera Ley nos dice:

149 Para el gas ideal integración:, reemplazando en la ecuación anterior y efectuando la Ecuación 6 El signo negativo en la expresión derecha de la ecuación significa que el sistema hace una expansión sobre los alrededores. Calculemos ahora la variación de entalpía para este mismo proceso: ( ) ( ) Ecuación 6 Puesto que la expansión isotérmica no tiene cambio en el número de moles, n, y tampoco en la temperatura. En el caso de que la expansión sea libre (contra vacío) el problema se simplifica notablemente ya que W = 0, por ser isotérmico U = 0, por consiguiente Q = 0, y nos queda: ( ) Ecuación 63 Ejemplo 39 El sistema termodinámico está constituido por un mol de gas ideal encerrado a presión constante de atmósferas. La temperatura varía de 00 C hasta 5 C. Calcular: a. El trabajo realizado por el sistema. b. Dado que C v, calcule, y. Análisis del problema Para el primer caso, vamos a estudiar el efecto de enfriar un gas ideal y analizar los cambios en las funciones termodinámicas. Para el segundo caso, vamos a realizar el cálculo de las funciones termodinámicas. La primera que podemos calcular es, ya que conocemos y. Solución del problema a. Dado que es un gas ideal podemos calcular todas sus propiedades termodinámicas así:

150 De la misma manera podemos conocer debido a que la presión es constante: Finalmente, podemos calcular el trabajo realizado por el sistema, a presión constante es: V W P. dv P. V V V V ( ) ( ) Como el trabajo tiene signo positivo el sistema se comprime. b. Para este caso: ( ) para ( )( ) El sistema pierde energía puesto que el signo de aplicación de la primera ley podemos calcular : es negativo. Ahora, mediante la Como el proceso se realiza a presión constante: variación de entalpía. y el valor de Q es igual a la Procesos Adiabáticos para un Gas Ideal Para el proceso adiabático es imposible el intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores. Por lo tanto su variación de calor Q será igual a cero. Luego en la primera ley nos queda: Ecuación 64

151 En donde es número de moles y la capacidad calorífica a volumen constante. Para un gas ideal es una constante y se puede efectuar la integración directamente: ( ) Ecuación 65 El significado de esta ecuación nos dice que el trabajo de expansión adiabática se realiza a expensas de la variación de la energía interna del sistema. En consecuencia, a la expansión adiabática del gas (trabajo que hace el sistema sobre los alrededores) le sigue un enfriamiento del gas; lo contrario también es cierto; es decir, que a una comprensión adiabática le sigue un calentamiento del gas. En un proceso reversible la transformación adiabática puede ser expresada como función PV. de la presión y del volumen. Al reemplazar el valor de temperatura por del gas ideal, n. R tenemos: ( ) Ecuación 66 De acuerdo con la ecuación,, se define un nuevo factor como el cociente: Entonces: Ecuación 67 y reemplazando en la ecuación 66. ( ) Ecuación 68 Así, tenemos una expresión para calcular el trabajo adiabático en función de las presiones y volúmenes iniciales y finales y además, del coeficiente. Pero también se puede desarrollar una fórmula para conocer las temperaturas y volúmenes iniciales o finales para un proceso adiabático y reversible. Veamos el cálculo de energía para este tipo de proceso era: ; reemplazando a la energía interna y al trabajo por sus valores: Ecuación 69 Para poder integrar debemos reemplazar a Al reorganizar los términos, se obtiene: De otra manera: Ecuación 70 Ecuación 7

152 Efectuando la integración se obtiene: Ecuación 7 Esta ecuación puede expresarse también en función de P y V obteniéndose: Ecuación 73 Esta ecuación en su forma diferencial se conoce con el nombre de Ecuación de Laplace: Ecuación 74 Para la expresión en función de temperatura y presión nos resulta la ecuación: Estas ecuaciones son válidas para procesos reversibles. Ecuación 75 Ejemplo 40 Un mol de gas perfecto a 0 C y atm se comprime reversible y adiabáticamente hasta que su temperatura se eleva 0 C. Entonces se expande reversible e isotérmicamente hasta que su presión sea de atm. Calcular: a. La presión alcanzada después de la compresión adiabática. b. Los valores totales de y. c. El calor y el trabajo netos en todo el proceso. Se conoce: y Análisis del problema Los procesos que hemos visto en esta lección se aplican para calcular las funciones termodinámicas, combinándolas para dar la idea de ciclo. Solución del problema a. Proceso: Compresión reversible adiabática, la fórmula que nos relaciona presión y temperatura es: En donde

153 Entonces: P T P T T Despejando P : P.P T C C P V J ( ) mol. K J 0.5 mol. K.405 T Log P Log P log T Log P Log b. Los valores de y dependen exclusivamente de la temperatura, luego: para. para. ( ) c. En el proceso de compresión adiabática y por consiguiente. El mismo valor anteriormente calculado. En el proceso de expansión isotérmica dice: por consiguiente,. El primer principio de la termodinámica El valor del trabajo para la expansión es: ( )

154 ( ) ( ) ( ) Valores netos en el ciclo completo, ciclo A más ciclo B: Lección 7: Segunda ley de la termodinámica Enunciado KELVIN-PLANCK Establece que es imposible construir un dispositivo que funcionando en forma cíclica su único efecto sea convertir completamente en trabajo todo el calor procedente de una fuente térmica. Una fuente térmica es un sistema tan grande que cualquier cantidad finita de energía que se extraiga de ella o se le suministre no afecta su temperatura, frecuentemente el aire de la atmósfera, un río, un lago o el océano se pueden considerar como fuentes térmicas. Es necesario que entienda bien el alcance de este enunciado, se expresa como una negación no es posible transformar completamente el calor en trabajo. Si esto es así, qué fracción de la energía en forma de calor se convierte en trabajo?, qué pasa con la energía que no se utiliza en este proceso? Para responder a estos interrogantes precisemos que un dispositivo que utiliza el calor para la generación de trabajo se conoce como máquina térmica, la revolución industrial y los posteriores adelantos tecnológicos en los medios de producción y el transporte, tuvieron su inicio en las primitivas máquinas de vapor. En forma simplificada y esquemática toda máquina térmica recibe calor procedente de una fuente térmica y mediante un proceso cíclico parte de ese calor se convierte en trabajo y la otra parte se transfiere a una nueva fuente térmica a más baja temperatura según se ilustra en la figura 68. representa el calor transferido a la máquina desde la fuente a temperatura alta y el calor que no se convierte en trabajo y que es transferido a la fuente a la temperatura más baja. representa el trabajo producido durante el ciclo termodinámico mediante el cual funciona la máquina.

155 Figura 68: Máquina térmica En general la eficiencia de cualquier proceso se expresa por la relación entre el producto obtenido y los recursos invertidos en el proceso. Ahora, aplique este concepto para determinar la eficiencia de una máquina térmica. El producto de la máquina es el trabajo que realiza durante un ciclo y el recurso necesario es el calor procedente de la fuente de alta temperatura. Entonces la eficiencia de una máquina térmica se puede expresar mediante la relación. W Ecuación 76 Q c Donde η = eficiencia de la máquina térmica W = trabajo realizado por la máquina durante un ciclo Qc = magnitud del calor transferido entre una fuente de alta temperatura Tc y la máquina térmica Al aplicar la primera ley se obtiene: W Q c Q f Ecuación 77 Donde Q f = magnitud del calor transferido entre la máquina térmica y una fuente de baja temperatura T f Remplazando W en la ecuación 76 se puede establecer otra ecuación muy útil para determinar la eficiencia de una máquina térmica. Qc Q f Q Q Q Ecuación 78 c Observe que la segunda ley establece que Q f nunca puede valer cero lo que equivale a decir que una máquina térmica nunca puede tener un ciento por ciento de eficiencia. Entonces, cuál será la máxima eficiencia que puede tener una máquina térmica? La respuesta a este interrogante la formuló el ingeniero francés Nicholas Leonard Sadi Carnot. f c

156 TRANSFORMACIONES CÍCLICAS CON DOS FOCOS TÉRMICOS Al no poder extraer trabajo de un motor con un proceso cíclico monotérmico, conviene plantear la posibilidad de colocar nuestro sistema termodinámico (motor) entre dos focos caloríficos y examinar de qué forma podemos construir nuestro ciclo para extraer trabajo. Los focos térmicos que se van a considerar los designamos como y con sus respectivas temperaturas y, con la condición de. Las cantidades de calor intercambiadas con el sistema termodinámico (motor) son y, respectivamente. Nuevamente debemos partir del análisis de la primera ley de la termodinámica para el sistema en un proceso cíclico. ; por ser un ciclo: Así, la cantidad de calor Q que aparece en nuestra ecuación será la suma algebraica,, proveniente de los dos focos caloríficos. La ecuación para el ciclo nos queda: Esta última ecuación debe ser reordenada, de acuerdo con nuestra intención, esto es que el sistema termodinámico produzca trabajo. En consecuencia, el signo de W es negativo así podemos reescribir la ecuación: Ecuación 79 Las posibles construcciones de los focos caloríficos y con nuestro sistema, serán dadas por las alternativas que ofrezcan los signos de las cantidades y. Veamos cuales son estas alternativas: Los valores de Q y Q son positivos (Q > 0 y Q > 0). Por consiguiente los dos focos caloríficos F y F ceden calor al sistema. Estos dos focos caloríficos pueden ser sustituidos por un solo foco calorífico, F 3, que ceda la cantidad de calor correspondiente a la suma Q más Q. Esta simplificación convierte este proceso en una transformación cíclica monotérmica, analizada en la sección anterior por el enunciado de Kelvin-Planck y cuyo resultado nos dice que el sistema no puede realizar trabajo sobre los alrededores. Para el caso de Q < 0 y Q > 0 y de Q > Q. La construcción de este motor implicaría, en un balance general, el traslado de calor de un foco frío de temperatura T a un foco caliente de temperatura T y además, la realización de trabajo por parte del sistema sobre los alrededores. En la experiencia real estos dos procesos no se dan simultáneamente: no es posible que nuestro sistema, de manera espontánea, pase calor de una fuente fría a otra caliente y realice un trabajo sobre los alrededores.

157 La última posibilidad que nos queda es: Q > 0 y Q < 0 con la condición de: es el último caso por analizar y es el único posible para construir un motor térmico.. Este La diferencia entre el calor absorbido del foco F y el calor cedido al foco F es Q - Q, es convertida totalmente en trabajo, -W, que se ejerce sobre los alrededores. En este proceso es necesario tener dos focos térmicos con diferentes temperaturas, para que espontáneamente el motor térmico tome calor del foco caliente y lo ceda al foco frío. Figura 69: Diagrama de flujo de energía para la máquina térmica En esta máquina térmica que acabamos de diseñar, nos interesa conocer la eficiencia con la cual transforma la energía que recibe. La eficiencia de la máquina será el cociente entre el calor absorbido Q, y el trabajo realizado, W. La eficiencia o rendimiento térmico es representada por η. Así, nos queda que: W Ecuación 80 Q EL CICLO DE CARNOT El resumen de los conceptos expuestos en los dos numerales anteriores nos lleva a concluir que: en todo proceso cíclico donde se pretenda realizar un trabajo sobre los alrededores, son necesarios dos focos térmicos con diferentes temperaturas; y, que la diferencia entre el calor absorbido y el cedido se transforma en trabajo. Con estas dos premisas se puede elaborar el modelo de una máquina térmica. Desde el punto de vista histórico, la primera máquina que se desarrolló fue la llamada máquina de Carnot.

158 Ejemplo 4 En el diagrama que se muestra a continuación aparece representado un refrigerador térmico que tiene las siguientes condiciones de operación: y Aplique la primera ley al proceso y diga si se puede diseñar una máquina que cumpla con el flujo de energía que se presenta en el esquema. Análisis del problema Figura 70: Esquema de un refrigerador térmico La primera ley de la termodinámica nos dice que:. En el esquema, no parece que el sistema termodinámico o motor reciba o ceda trabajo a los alrededores, luego y ; en donde es la variación de calor:, calor ganado menos calor cedido. Solución del problema Como, entonces queda que. El motor térmico no sufre cambio en su energía interna. El efecto neto de proceso ejecutado por el sistema sería el de llevar calor de una fuente fría a una fuente caliente, lo cual no es posible. Como respuesta al problema se puede concluir que la variación de energía interna para el motor térmico es nula y que dicho motor no se puede construir, no es un motor real. Hay que dejar claramente establecido que esta máquina es un modelo netamente teórico, en donde no tienen cabida los fenómenos propios de la vida real, como son la fricción, la radiación de calor, etc., y en consecuencia se debe tomar en cuenta únicamente, los fundamentos termodinámicos del proceso en el cual se basa la máquina de Carnot.

159 El proceso cíclico de la máquina de Carnot se conoce como el ciclo de Camot y su fundamento es el siguiente: trabaja con dos focos de diferente temperatura T y T y el proceso es totalmente reversible; esto exige que la ganancia y la cesión de calor sigan una trayectoria isotérmica y que el paso entre un foco y otro sea una trayectoria adiabática. El instrumento físico para estudiar el ciclo de Carnot será un gas Ideal encerrado dentro de un cilindro con un pistón móvil. Como se habla de realizar un trabajo, es decir, de realizar una variación en las propiedades termodinámicas de presión y volumen, es lógico escoger el diagrama P-V para representar el ciclo de Carnot. El ciclo de Carnot tiene las siguientes etapas: a) Punto. Expansión isotérmica a la temperatura T : calor absorbido Q >0. b) Punto 3. Expansión adiabática de T a T. Variación de calor Q = O c) Punto 3 4. Compresión isotérmica a la temperatura T : calor cedido Q < 0. d) Punto 4. Compresión adiabática de T a T. Variación de calor Q = O. Figura 7: Trayectoria cíclica de una máquina térmica que sigue el ciclo de Carnot El ciclo de Carnot representado en los pasos sucesivos del mecanismo propuesto por las trayectorias termodinámicas se muestra en la Figura 7.

160 Figura 7: Representación gráfica de un pistón que sigue la trayectoria del ciclo de Carnot. La explicación de los pasos que constituyen el ciclo es la siguiente: El pistón que encierra el gas a P, V se desplaza cuando absorbe calor Q del foco que está a la temperatura T (trayectoria isotérmica T ). El desplazamiento se efectúa hasta llegar al punto (P, V ). En este momento se quita el contacto diatérmico con el foco y el pistón, por efecto de la inercia, continuará haciendo su expansión, pero en este caso adiabática (sin intercambio de calor) hasta llegar al punto 3 (P 3, V 3 ). Es obvio que la expansión adiabática ocasiona una disminución de la energía interna del gas, produciendo una disminución de la temperatura del mismo al llevarla de T a T. En el punto 3 el cilindro se pone en contacto con el foco a temperatura T y lentamente este le va quitando calor, Q lo que se traducirá en una compresión isotérmica, esto es en una reducción de volumen para llevarlo al punto 4 (P 4, V 4 ). La inercia que trae el pistón al llegar al punto 4, es aprovechada para retirar el foco de T y hacer una compresión adiabática Q = O, la cual se traducirá en un aumento de energía interna U manifestada por el paso de la temperatura T a T, punto en el cual el sistema termodinámico vuelve a las condiciones iniciales y completa su ciclo. Después de estudiar el ciclo nos queda por calcular la cantidad de trabajo realizado por el sistema hacia los alrededores. Obviamente la diferencia de energía, calor ganado menos calor cedido, será la cantidad de trabajo -W realizada por el sistema o motor térmico. Por consiguiente, tenemos: El primer principio de la termodinámica: Por ser un proceso cíclico: Luego:

161 El rendimiento térmico de la máquina: Ecuación 8 Para el caso particular de un gas ideal la ecuación 6 puede ser expresada en función de las temperaturas T y T de los focos térmicos. La ecuación 8, del rendimiento térmico de la máquina, las cantidades Q y Q pueden expresarse en función de los volúmenes iniciales y finales para cada uno de los procesos. Así, tenemos: ( ) ( ) Reemplazando en η de la ecuación 8: ( ) ( ) ( ) Ecuación 8 En esta última ecuación el rendimiento térmico de la máquina es una función de las temperaturas de las trayectorias isotérmicas T y T y de los volúmenes V, V, V 3, y V 4, en los cuales se interceptan las trayectorias isotérmicas y adiabáticas. Teniendo en cuenta que: Dividiendo miembro a miembro en estas dos ecuaciones: y Ecuación 83 Reemplazando en la ecuación 7 los volúmenes hallados por la relación de volúmenes de la ecuación 8, y efectuando las debidas simplificaciones, nos queda: Ecuación 84

162 La aclaración que debe hacerse a la ecuación 9, es que las temperaturas deben expresarse en grados Kelvin. Existen numerosas máquinas cuyo intercambio energético puede estudiarse tomando como modelo el ciclo de Carnot. Para un ejemplo de la vida práctica, basta considerar la carga y la descarga de una pila recargable (proceso reversible), con sus trayectorias adiabáticas e isotérmicas, o bien, el funcionamiento de la máquina de vapor donde se tiene la isoterma de la caldera; en donde se produce el vapor por calentamiento de agua (temperatura mayor); y la isoterma del condensador de menor temperatura; los procesos adiabáticos en la máquina de vapor corresponden a las llamadas carreras de trabajo que realiza el pistón para mover la rueda de la misma. Ejemplo 4 En la construcción de una máquina térmica se utilizaron dos focos compuestos por una masa de agua a diferentes temperaturas. El foco caliente tiene agua a 80 C, mientras que en el foco frío la temperatura es de 30 C. Calcule cuál sería el rendimiento total de la máquina térmica hasta cuando la temperatura del foco caliente sea igual a la temperatura del foco frío. Análisis del problema Figura 73: Esquema de una máquina térmica La situación que aquí se plantea es diferente a la que se ha expuesto en el ciclo de Carnot. En dicho ciclo las temperaturas de los focos permanecen constantes, con el objeto de simplificar los cálculos. En el problema planteado, dicha diferencia de temperatura no es constante. La cesión de calor del foco caliente al sistema, lo va

163 enfriando paulatinamente a aquel, a medida que efectúa dicha cesión de calor. En este ciclo el rendimiento siempre será una función de las temperaturas de los focos caliente y frío. De esta manera podemos comprender cómo a medida que se cede el calor va disminuyendo la temperatura del foco caliente, hasta llegar a la temperatura del foco frío, momento en el cual se detiene la máquina ya que no puede extraer más energía. Por supuesto, hay que hacer la aclaración de que la masa del foco frío es tan grande que el calor proveniente del sistema no altera su temperatura. Solución del problema El rendimiento en cada ciclo de Carnot viene expresado por: En cada pequeño ciclo en donde se varíe infinitesimalmente el calor cedido al sistema la ecuación que nos presenta esta alteración será: En donde el rendimiento estará expresado por las temperaturas y que se van representando en cada momento, luego: El reemplazo que debe hacerse aquí, será buscar una ecuación en la cual el calor sea una función de la temperatura:, y así: Luego nos queda: El trabajo total, W, realizado será la integral de la ecuación antes expuesta, cuyos límites de integración serán las temperaturas T y T iniciales. Teniendo en cuenta que es un proceso de enfriamiento: W T T T T T. m. C. dt P W T T T. m. CP. dt T

164 W m. C P T T T m. CP. T. Ln T El calor cedido por el foco caliente es: ( ) Por consiguiente el rendimiento total, η t, para la máquina térmica es: t W Q m. C P T T m. C T m. CP. T. Ln T. T T P t W Q T T T T. Ln T t Ln El rendimiento total para la máquina térmica expresado en porcentaje será de un 7%. Como se podrá observar el rendimiento es muy bajo y la máquina así diseñada sólo tiene interés para el estudio teórico. Cuando se quiera averiguar el rendimiento de una máquina térmica dada, éste nunca podrá sobrepasar el valor del rendimiento de la máquina de Carnot. La razón es muy sencilla: la serie de simplificaciones que se hacen en su construcción obliga a pensar que cualquier máquina real comparada con ella tendrá una serie de pérdidas de energía debidas a fricción, disipación térmica, escape de gases, etc., que hacen que la energía disponible para efectuar trabajo sea menor y de ahí, su rendimiento también será menor. El efectuar estos cálculos y compararlos con la máquina de Carnot nos permite conocer qué tan bien está construida la máquina, en la medida que su rendimiento se acerca al de la máquina de Carnot. Lección 8: Segunda ley de la termodinámica (Continuación) El Ciclo de Carnot Inverso El ciclo de Carnot que acabamos de estudiar es el fundamento de toda máquina que toma energía y produce trabajo mecánico; pero también es importante el proceso contrario; es decir, el proceso de refrigeración.

165 Si examinamos globalmente el ciclo de Carnot vemos cómo nuestro sistema (motor térmico) toma una cantidad de calor del foco caliente, pasando parte de él al foco frío y convirtiendo el resto en trabajo. En la refrigeración sucede exactamente lo contrario, esto es, se toma calor de un foco frío, se le suministra trabajo al sistema y estas dos energías se ceden a un foco caliente. El sistema termodinámico que efectúa esta operación recibe el nombre de refrigerador de Carnot. Figura 74: Diagrama de flujo de energía para un refrigerador de Carnot Para hacer el estudio de la variación de energía interna para el sistema hay que tener en cuenta que el sistema opera en ciclo y, por lo tanto, la variación de energía interna será cero para el ciclo. Así tenemos: Ecuación 85 Para el ciclo de refrigeración podemos definir, también, un rendimiento del proceso, η, como el cociente: Esta relación de eficiencia para el refrigerador nos mostrará qué tan bien se aprovecha el suministro de trabajo,, en la extracción de calor Q, del foco frío. La refrigeración es un método de conservación muy utilizado y de ahí la importancia en comprender el proceso global del mismo y los flujos e intercambios de energía.

166 En forma general, de este proceso termodinámico se deduce un principio o enunciado que constituye uno de los aspectos que implica la segunda ley de la termodinámica. El enunciado es de Clausius y nos dice: No existe ningún proceso espontáneo y no es posible construir una máquina, cuyo único resultado sea el paso de calor de un foco frío a otro caliente. Al traducir este enunciado a nuestra forma corriente de ver los fenómenos, se podría afirmar que los cuerpos calientes espontáneamente (sin la presencia de otro agente) tienden a ceder calor a los cuerpos fríos y para realizar el proceso contrario, es necesario colocar una máquina (refrigerador) a la cual se le suministre trabajo. El enunciado de Kelvin-Planck y el de Clausius son totalmente equivalentes. El análisis teórico de los rendimientos de las máquinas térmicas y de los refrigeradores permite postular un teorema muy importante, llamado el teorema de Camot, que dice que cualquier máquina real o teórica que opere entre dos focos térmicos de diferente temperatura, tendrá un rendimiento menor o igual al rendimiento de la máquina de Carnot respectiva. Es necesario hacer énfasis en estos enunciados y teoremas tan sencillos y de una utilidad tan marcada. Su correcto uso permitirá conocer los flujos de energía entre nuestro sistema termodinámico y los focos térmicos, los valores de dichos intercambios de energía y las condiciones termodinámicas necesarias para realizar el proceso termodinámico. Este ciclo consta de cuatro procesos reversibles:. Compresión adiabática o isentrópica de a. Compresión isotérmica de a 3 3. Expansión adiabática o isentrópica de 3 a 4 4. Expansión isotérmica de 4 a Los anteriores procesos se muestran en los diagramas Pv y Ts de la figura 75. El ciclo inverso de Carnot solo tiene importancia teórica ya que en la práctica es difícil realizar tales procesos pero su coeficiente de operación sirve como referencia para comparar el rendimiento de otros ciclos. En el diagrama Ts, los procesos adiabáticos corresponden a líneas rectas de entropía constante, limitadas por las líneas isotermas. El área encerrada entre estas líneas representa el calor intercambiado durante el ciclo.

167 Figura 75: Ciclo inverso de Carnot Ejemplo 43 El motor de un refrigerador de Carnot (también llamado ideal) tiene una potencia de 00 W. La temperatura exterior al refrigerador es de 45 C. Cuánto tiempo demorará el refrigerador en congelar 4 kg de agua, paso de agua líquida a hielo a la temperatura de 0 C, sabiendo que el calor de fusión del hielo es de 80 cal/g? Análisis del problema Este es un ejemplo en el cual se utiliza un refrigerador. El uso dado es producir hielo a la temperatura de 0 C. El paso de agua a hielo requiere extraer energía en una cantidad de calor igual a 80 cal/gr., este calor se conoce como calor de fusión o de congelación, según sea el sentido del proceso. Así, el calor quitado al hielo, Q, por el motor que tiene una potencia de 00 W, será trasladado junto a la fuente caliente a 45 C. Hay que recordar el significado de potencia en física, definido como, P = W/t, en donde P es potencia, W es trabajo y es tiempo. Solución del problema Vimos como para el refrigerador que trabaja en ciclo y, por lo tanto:. Por definición:. En este caso, al igual que en la máquina térmica de Carnot, los calores Q y Q pueden ser expresados en función de las temperaturas de sus focos, y al hacer la consideración de que las capacidades caloríficas C p sean iguales, nos quedaría: Esta última ecuación es muy útil puesto que η se expresa en función de las temperaturas

168 de los locos fríos y calientes, fácilmente medibles. Así, tenemos: 73.6K 38.6K 73.6K 73.6K 45.0K 6.07 La cantidad de calor que se retira para formar el hielo, Q, será: ( ) Sabiendo que: Q 6.07 W Q J Entonces: W 0. 6KJ 6.07 El tiempo necesario será: W 0600J t 06s 36m, 46s P 00W De aquí se puede concluir que los cambios de estado (paso de líquido a sólido) que se llevan a cabo a una temperatura fija requieren de un intercambio de energía (calor) y de la relación que tiene la potencia de una máquina para calcular el trabajo suministrado. Teorema Clausius Este segundo enunciado establece que no es posible construir un dispositivo que funcionando en forma cíclica su único efecto sea conducir calor de una fuente térmica a baja temperatura hacia otra de mayor temperatura. En otras palabras la segunda ley establece que no es posible que el calor se transfiera desde una temperatura baja a otra más alta, es decir fija la dirección en la cual se presenta en forma espontánea la transferencia de calor. Para llevar calor desde T f (temperatura baja) hasta Tc (temperatura alta) se requiere suministrar energía en forma de trabajo como se ilustra en la figura 76, mediante dispositivos conocidos como refrigeradores o bombas de calor.

169 Figura 76: Bomba térmica o refrigerador Un refrigerador es un dispositivo que funciona en forma cíclica realizando trabajo sobre un fluido conocido como refrigerante con el objeto de retirar calor (enfriar) de una fuente a baja temperatura y conducirlo a una fuente de mayor temperatura. El ciclo de refrigeración más generalizado es el ciclo de refrigeración por compresión de vapor el cual se ilustra en forma esquemática en la figura 76, allí se pueden distinguir cuatro componentes: el compresor, el condensador, la válvula de expansión y el evaporador. El refrigerante entra al compresor como vapor donde se comprime hasta alcanzar temperatura y presión más altas, luego pasa al condensador donde al libera calor el refrigerante se enfría y condensa. En seguida el líquido formado pasa a través de la válvula de expansión en donde la presión y la temperatura descienden drásticamente por el efecto de estrangulamiento. Finalmente el refrigerante a baja temperatura entra al evaporador, región donde se realiza la refrigeración, debido a la absorción de calor que implica toda evaporación. Para completar el ciclo el vapor producido pasa nuevamente al compresor. La eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de operación COP, aplicando el concepto de eficiencia planteado para una máquina térmica, se puede deducir el coeficiente de operación como una relación entre el calor retirado del sitio de refrigeración y el trabajo suministrado durante el ciclo. Q f COP Ecuación 6 Ws Ws indica la magnitud del trabajo que se suministra al sistema.

170 Figura 77: Componentes de un refrigerador por compresión de vapor Una bomba de calor tiene como propósito proporcionar calor a un sitio que se encuentra a una temperatura más alta que la fuente de donde se extrae el calor. Funciona con el mismo ciclo que un refrigerador con la diferencia que el calor que interesa es Qc o sea el calor transferido a la fuente de mayor temperatura. El coeficiente de operación para una bomba de calor se expresa en los siguientes términos: Qc COPBC Ecuación 63 W s Ejemplo 44 Determine la eficiencia y el trabajo producido por una máquina que trabaja en forma cíclica, la cual recibe de una fuente a temperatura alta kcal y cede kcal a otra de temperatura menor.

171 Figura 78: Datos del ejemplo Análisis del problema El trabajo producido está dado por la diferencia entre el calor recibido y el calor cedido. Teniendo el trabajo se puede halla la relación entre éste y el calor recibido. Otra forma alternativa completamente equivalente consiste en determinar primero la eficiencia y luego el trabajo. Solución del problema W Qc Q f kcal kcal 0000 kacl W Qc 0000 kcal kcal 0.0 Ejemplo 45 Determine la potencia que debe tener el compresor de un sistema de refrigeración si se desea congelar en 5 minutos kg de agua que se encuentra a temperatura de 5 ºC. Si el coeficiente de operación del refrigerador es de 3.0. Figura 79: Datos del ejemplo Análisis del problema La potencia es igual al trabajo sobre el tiempo. Como se conoce el coeficiente de operación del refrigerador, solo es necesario calcular la cantidad de calor que se requiere retirar. Para el agua se conoce el calor específico y el calor latente de fusión. Entonces primero se deben calcular estas cantidades. Solución del problema Q f Q sencible Q latente cal Qsencible mcpt 000g(.0 )( 5º C) 5000 g.º C cal

172 Q cal m( h fusión) 000g(79.7 ) g latente cal Q f 5000cal 79700cal cal Q f J Ws 34900cal 466 COP 3.0 cal J 466J P 5min(60. s ) min 487 wat Ejemplo 46 Para mantener un recinto caliente se necesita proporcionar kcal/h, lo cual se logra utilizando una bomba de calor que tiene un coeficiente de operación de.4 y extrae calor del aire frío. Determine la potencia consumida y la cantidad de calor extraída por hora. Figura 80: Datos del ejemplo Análisis del problema La potencia que se debe suministrar a la bomba de calor se puede obtener a partir del coeficiente de operación y aplicando la primera ley se obtiene la cantidad de calor que sería necesario retirar de la fuente de baja temperatura. Solución del problema kcal Q c h kcal Ws COP.4 h BC kcal kcal kcal Q f Qc Ws h h h

173 Lección 9: Entropía La entropía es la propiedad termodinámica que se encuentra asociada al estado de aleatoriedad de las partículas de un sistema, por ejemplo los gases tienen una entropía mayor que la los líquidos y éstos a su vez una entropía mayor que la los sólidos, ya que en los gases las moléculas se mueven libremente chocando unas con otras y con las paredes del recipiente que las contienen, siguiendo trayectorias al azar; en los líquidos, el movimiento es más restringido, se presentan deslizamientos de unas capas de moléculas sobre otras debido a las asociaciones intermoleculares características de este estado; en los sólidos no se presentan desplazamiento de las moléculas, ya que se encuentran fuertemente unidas unas con otra y solamente se presentan movimientos de vibración o rotación. Así entonces, los procesos de fusión y evaporación van acompañados de un aumento en el grado de distribución aleatorio de las moléculas y por lo tanto de un aumento de la entropía. En cualquier fase de un sistema, un aumento de la temperatura conlleva un aumento de la energía cinética molecular, un aumento en la incertidumbre de la posición de las moléculas en un determinado instante, lo que equivale a decir una aumento en la aleatoriedad en la distribución molecular y por consiguiente, un aumento también en su entropía. Por otra parte en todo proceso de mezcla hay aumento de entropía. Por estas razones la entropía se asocia al nivel de desorden o distribución al azar de sus elementos que se presenta en un sistema. La Entropía está fundamentada en la necesidad que tenemos de convertir calor en trabajo y como una conclusión es imposible convertir todo el calor absorbido por el sistema en trabajo. Obviamente, parte de ese calor se cede a un foco frío y esta es una energía que no podemos aprovechar en nuestro ciclo. Pero no hemos examinado qué sucede en el interior del sistema cuando realizamos dicho ciclo. Los cambios ocasionados por la absorción y cesión de energía deberán evidenciarse en sus propiedades termodinámicas P, V y T. Por consiguiente, el ciclo podrá representarse en un diagrama P - V, tal como lo muestra la figura 8. El sistema evoluciona reversiblemente, siguiendo la trayectoria A entre y y la B entre y ; para lo cual el teorema de Clausius nos dice que: QR 0 T

174 Figura 8: Ciclo en función de las propiedades termodinámicas P y V El subíndice A indica la reversibilidad del proceso. Esta ecuación puede descomponerse según las dos trayectorias que sigue el sistema; A y B: Q T R R R ( A) Q T Como la trayectoria B representa también un proceso reversible, se puede hacer el cambio en los límites de integración, así: ( A) ( B) Q R Q T ( B) T Esta última ecuación nos dice que cualquiera que sea la trayectoria, A o B, el valor de Q R no varía, y que solo va a depender de los estados inicial y final del proceso. Por T consiguiente, de las propiedades termodinámicas en el estado inicial y final del sistema se puede definir una nueva función termodinámica. Para el caso que estamos estudiando, la variación: Q R S S Ecuación 86 T En donde S representa la entropía del sistema en el estado del proceso y S la entropía el mismo en el estado. Por lo tanto, se ha definido una nueva función termodinámica llamada entropía. La entropía es una función de estado del sistema cuya variación viene dada por el valor Q de la integral R ; para un proceso irreversible. T Q T R 0

175 Una consecuencia que se deriva del teorema de Clausius es que para un proceso cíclico reversible la variación de entropía es cero. De otra parte, la ecuación 4 presenta una integral para definir la función termodinámica entropía y como corresponde a este tipo de ecuaciones su diferencial deberá ser exacta, luego: Q R ds Ecuación 87 T En esta ecuación aún aparece el calor como una diferencial inexacta,. Este problema se resuelve dado que el inverso de la temperatura, /T, es el factor integrante, lo cual convierte a en la diferencial exacta. La entropía no reemplaza a las funciones termodinámicas de entalpía y energía interna anteriormente mencionadas. De hecho, la primera ley de la termodinámica indica que cualquier cambio en la energía del sistema considerado, va a afectar a la energía interna del mismo y como la entalpía representa una forma de calcular el cambio de energía a una condición de presión constante para el proceso termodinámico; pero como se puede observar en la ecuación de la definición de entalpía ( ), ésta está referida a la energía interna del sistema. Al recordar los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius, la entropía nos indica claramente que el calor que posee un sistema no puede ser convertido íntegramente en trabajo y siempre habrá una pequeña fracción de calor cedida a los alrededores o a otro sistema, según el caso y que este calor cedido se llama entropía. Se podrá pensar que el calor no convertido en trabajo pudiera ser empleado por otra máquina para producir trabajo y tratar de lograr el mayor porcentaje de conversión posible. Este planteamiento es cierto; pero hay que recordar que en cada ciclo siempre quedará una pequeña fracción de calor que no es convertida en trabajo. De otro lado, el enunciado de Clausius es más exigente todavía: obliga a que el foco caliente ceda calor al foco frío de una manera espontánea. Esto quiere decir que nuestros procesos tienen una dirección claramente marcada: el enfriamiento del foco caliente y el calentamiento del foco frío, producen, al cabo del tiempo, un aumento de entropía. Esto conlleva a lo que se ha llamado la muerte entrópica del universo. Dicho en otras palabras, es un estado en el cual todos los cuerpos tendrán la misma temperatura. Se habla de muerte porque en ese momento no habría diferencia de temperatura (entre dos cuerpos) utilizable para producir un trabajo. La tendencia al desorden con el concepto de entropía y la relación desde el punto de vista termodinámico no es inmediata. En termodinámica clásica, la entropía mide la energía que no se puede utilizar y que obliga al intercambio de calor, hasta alcanzar una temperatura uniforme para todos los cuerpos. Pero antes de llegar a este punto, tenemos focos calientes y focos fríos, que pueden estar revueltos unos con otros; si quisiéramos colocar los fríos en un lado y los calientes en otro (ordenarlos), sería necesario gastar cierta cantidad de energía que llamamos entropía.

176 Es en este sentido que podemos asociar a la entropía con el desorden. En la termodinámica estadística, la función entropía tiene un mejor desarrollo conceptual: el hecho de tener pequeñas canicas en movimiento perpetuo (moléculas) obliga a que en promedio todas tengan la misma energía cinética, ya que todas las moléculas ocupen en promedio todo el espacio disponible para su movimiento; por ejemplo, no puede presentarse la situación de que, espontáneamente, las moléculas que componen el aire se coloquen todas en un rincón de una habitación y dejen el resto en un perfecto vacío. La visión macroscópica del hecho de que todas las moléculas tengan la misma energía cinética, se muestra en la obligación que hay de ceder calor de un cuerpo caliente a otro frío; y en segundo lugar, la tendencia que tienen las moléculas de ocupar todo el espacio disponible, se muestra en la expansión de un gas por todo el espacio de un recipiente. Esta es pues, la descripción microscópica y macroscópica de la función entropía. CAMBIOS DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES Todos los casos que vamos a considerar aquí corresponden a esta condición de reversibilidad, para de esta manera, desarrollar las ecuaciones que nos permitan calcular los cambios de entropía en las transformaciones energéticas del sistema. Transformaciones adiabáticas Como su nombre lo indica este proceso implica. Luego: QR S S 0 adiabático Ecuación 88 T En consecuencia la entropía permanece constante y este tipo de procesos adiabáticos reciben el nombre de isentrópicos. Transformaciones isotérmicas Los procesos isotérmicos son muy importantes en termodinámica, ya vimos como el ciclo de Carnot utiliza dos isotermas para tomar o ceder calor. Los cálculos son: R S S T Q T T Q R Q T R

177 Esta ecuación implica que cuando, la variación de entropía (S S ) T será también mayor que cero, y el sistema aumenta su entropía. El proceso inverso nos muestra que si y (S S ) T < 0, el sistema disminuye su entropía. Existen procesos en los cuales el sistema absorbe calor y mantiene su temperatura constante, son los llamados cambios de fase. El paso de sólido a líquido para el agua se realiza a temperatura constante de 0 C cuando la presión es de una atmósfera; lo mismo sucede para los cambios de líquido a vapor y sólido a vapor. Los procesos contrarios también se realizan a temperatura constante y, en general, se conocen con los nombres de fusión, solidificación, vaporización, licuefacción, sublimación, etc. Los cambios de calor son típicamente cambios de entropía y así tenemos: Q L S S T T T En donde L es el calor de cambio de fase. Ecuación 89 Transformaciones a volumen constante (isocóricas o isostéricas) que conllevan cambio en la temperatura. El calor involucrado en este proceso, expresado en forma diferencial, es: δq = C V.dT, luego: S S dt CV. T V Ecuación 90 La solución matemática de esta ecuación depende del comportamiento de C v con la temperatura. Para el caso de que C v sea independiente de la temperatura: dt T S S CV. CV. ln T T V Ecuación 9 Para el caso de que C v sea dependiente de la temperatura, se toma la ecuación del virial para la variación de C v en función de T: T S S T. dt.ln T T T T V Ecuación 9 T T Transformaciones a presión constante (isobáricas) con variación de la temperatura El desarrollo matemático para esta transformación es similar al anterior. El calor involucrado es, con lo cual queda: S S P CP. Q T R Ecuación 93

178 Si C p es independiente de la temperatura: Q T R S S C. C. ln P P P T T Si es dependiente de la temperatura y, entonces: Ecuación 94 T ' S S '. Ln ' T T T T P Ec. 8Ecuación 95 T Transformaciones en gases ideales donde varían simultáneamente: a) Volumen y temperatura T CV. dt P. dv T V S T,,... ln V S T n R V C Ln V Ec. 9Ecuación 96 T T T V Para hallar la ecuación 9 hemos supuesto que C v constante. Esta ecuación puede ser reordenada colocando los subíndices a uno y otro lado. Se debe tener en cuenta que de aquí en adelante se va a trabajar con un mol de sustancia, por consiguiente : S CV lnt R.lnV S CV.lnT R. ln. V Esta reordenación de la ecuación 9 nos permite plantear la posibilidad de elegir más condiciones de S, T y V para establecer una entropía de referencia para calcular los cambios entrópicos como una función de T y V. Si se denomina S a la entropía de referencia a la temperatura T* (*se refiere a las condiciones de referencia) y V la ecuación 9 se transforma en: ( ) Ecuación 97 Nos permite calcular y representar la entropía en tablas, referida a un estado determinado. b) Presión y temperatura: S T, P S T, P Tomando G independiente de la temperatura: T T CP. dt V. dp T T P S,,... ln P S T P C n R P Ln T P c) Presión y volumen T Ecuación 98

179 V P S V,,.ln. ln P S V P C C P V Ecuación 99 V P La solución matemática de esta última ecuación es un tanto tediosa y no se justifica para nuestros-fines; pero el tratamiento implica el reemplazo de, y la relación de capacidades caloríficas:, para calcular los cambios de calor y posteriormente hacer la integración. Lógicamente se sigue manteniendo el criterio de que C p y C v son independientes de la temperatura en el intervalo considerado. Ejemplo 47 Calcule la variación de entropía para el calentamiento de mol de agua en las condiciones: ( ) ( ) Considérense los siguientes datos para la resolución del problema:. El agua líquida mantiene su densidad constante y una capacidad calorífica también constante,.. Calor de vaporización molar: ( ). 3. El vapor de agua se comporta como un gas ideal y su capacidad calorífica es:. Análisis del problema El problema que aquí se presenta corresponde a un caso industrial, el calentamiento de agua. El proceso es interesante en sí mismo, dado que ocurre una serie continua de pasos en los cuales se aumenta la temperatura del agua, se cambia el estado de la misma (paso de líquido a vapor) y por último se calienta el vapor, con variación en la presión. Cada uno de estos procesos se debe analizar por separado para después calcular la variación de entropía total. Además de realizar estos cálculos en secuencia, observaremos cómo se relacionan íntimamente las funciones termodinámicas: entalpía y entropía. Solución del problema Sistema termodinámico = mol de agua líquida, 73 K. Hagamos un esquema de la serie de pasos que se presentan en el problema: a. Calentamiento de agua líquida de 73 K a agua líquida de 373 K. (Los decimales que expresan 0 C en grados Kelvin 73.6 muchas veces no se tienen en cuenta, para facilitar los cálculos). Este calor absorbido por nuestro sistema a presión constante se

180 llama calor sensible y se puede calcular así: En donde C p es independiente de temperatura. Ahora bien, este aumento en entalpía tiene relación con el aumento de entropía del sistema; puesto que el proceso es reversible (se puede perder calor y llegar a las mismas condiciones iniciales sin sufrir ninguna alteración). Para calcular la variación de entalpía:, por ser C p independiente de T. ( ) Para calcular la variación de entropía, se va a utilizar la ecuación 6: S S 373K S 73K T Q T R CP. dt J 373 mol T T 75.3 ln T T mol.k 73 S 3. 5 J K b. Transformación de agua líquida de 373 K a vapor, a temperatura constante. La temperatura a la cual se lleva esta transición, vaporización, es propia para la sustancia considerada, en este caso agua. Para la vaporización a presión constante: A partir de la ecuación : Recordemos que las unidades de entropía son o. c. En este momento tenemos agua en estado de vapor a la temperatura de 373 K; es necesario suministrar calor para elevar su temperatura hasta 473 K. Luego: H T T C P. dt Como es una función de la temperatura, por la segunda condición del problema:

181 H T T x0 3 T 9.x0 6 T dt. H 6 3 T 9.x0 3 3 T T 7.9x0 xln xt 36.86x T T 3 A partir de la ecuación 6, el cálculo para la variación de entropía será: 3 6 T C. T P dt x0 T 9.x0 T dt S 3 S, 473 S, 373 T Ec. 6 T T T. d. Finalmente, el último paso implica un aumento en la presión del vapor de agua, el cual veníamos trabajando a atmósfera; luego efectuamos un proceso para llevarlo a una presión de 3 atmósferas, manteniendo la temperatura constante de 473 K. Este proceso sólo puede hacerse mediante una compresión isotérmica, y de esta manera, variamos P y V. Tomando la ecuación, se obtiene: V P S 4 S V,, ln ln P S V P C C P v V P Por tomarse el vapor de agua como un gas ideal y como la temperatura se mantiene constante:, y reemplazando en la ecuación anterior: S P P 4 CP ln CV.ln CP ln CV ln P P P. P S 4 C p CV ln P Aplicando la ecuación 7 de la segunda unidad: Con lo que queda: J S4 mol x 8.3 ln 9. mol.k 3 La variación de entropía para este último paso es negativa, puesto que se ha realizado una compresión isotérmica. La variación total de entropía para el proceso será igual a la suma de las variaciones de P J K P P

182 cada uno de los pasos: Como conclusiones a este problema: un proceso tan simple como el calentamiento de agua, puede implicar una serie de pasos que es necesario analizar, aislar y efectuar el cálculo para cada paso; las trayectorias termodinámicas deben ser perfectamente establecidas para poder escoger la ecuación adecuada y aplicarla correctamente al cálculo de la variación de energía; hay que tener mucho cuidado con el calentamiento o enfriamiento de sustancias, dado que pueden presentarse cambios de estado (también llamados cambios de fase) en los cuales se presentan intercambios de energía, pero la temperatura permanece constante; y toda variación de entalpía va correspondida por una variación de entropía. CÁLCULOS DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES Después de analizar los cambios de entropía para procesos reversibles, nos dedicaremos a realizar el mismo procedimiento para los irreversibles. Para ello debemos recordar que los procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles y, en consecuencia, pondremos una mayor atención en nuestro estudio para la comprensión y aplicación de los cálculos para esta clase de procesos. Para todos estos cálculos hay que tener en cuenta que la entropía es una función termodinámica de estado: es decir, en el cálculo de su variación sólo hay que considerar el estado inicial y final del proceso, sin que la trayectoria influya en ella. Como punto de partida para realizar el cálculo, se tomará la trayectoria reversible entre los estados inicial y final del proceso y a partir de ella calcular para el proceso irreversible. Lección 0: Entropía (continuación) CALENTAMIENTO IRREVERSIBLE DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO

183 Para el calentamiento irreversible se va a considerar que la temperatura del sistema es T la temperatura del foco T, la capacidad calorífica del sistema es c y su masa m. Para facilitar el cálculo del flujo de calor tomamos T > T y la variación de calor se hace en forma reversible. Hay que recordar que la variación reversible de una magnitud dada, en este caso el calor, implica solamente el hecho de que el paso de calor sea en forma infinitesimal para llevar nuestro sistema de una temperatura T a T y la condición para un proceso irreversible es que la variación de entropía del universo (sistema + alrededores) sea mayor que cero. Con estas dos aclaraciones ya podemos iniciar los cálculos: T Q T m. c. dt T S Ecuación 00 sistema R m. c.ln T T T T T Como el cociente T /T es mayor que uno, por la condición de T > T la variación de entropía para el sistema es mayor que cero y, por consiguiente, positiva. Para calcular la variación de entropía del universo se debe considerar el S para el foco térmico. Mientras que el sistema ganó calor, el foco térmico debió perderlo exactamente en la misma cantidad para cumplir con la primera ley de la termodinámica. Como la temperatura del foco térmico permanece constante, por su calidad de foco, tenemos: S foco Q T T T m. c. T La variación de entropía del universo será: T. ln T S universo S foco S sistema m c 0 Ecuación 0 T T Esta última expresión se comprueba fácilmente que es mayor que cero al reemplazar T y T por valores cualesquiera. El proceso de calentamiento de un sistema nos deja varias conclusiones: el sistema, o cuerpo que se calienta, aumenta entropía; el foco que pierde calor disminuye su entropía; el conjunto sistema-foco, en el doble proceso calentamientoenfriamiento, aumenta entropía ( S universo > 0); el cuerpo, sistema o foco que tenga una temperatura mayor está obligado a ceder calor a aquel que tiene una temperatura menor. Esta es la razón por la cual los cuerpos se calientan de una manera espontánea al ponerlos en contacto con otro cuerpo a mayor temperatura. EXPANSIÓN LIBRE DE UN GAS IDEAL El experimento de Joule de la expansión de un gas contra el vacío, nos muestra también el carácter de irreversibilidad de aquellos procesos en los cuales intervienen diferencias

184 de presiones. La expansión libre consiste en abrir la llave que separa los compartimientos del gas y vacío y observar si el gas pasa hacia la parte que previamente se le ha hecho vacío, figura 8. Figura 8: Esquema del experimento de Joule para la expansión libre La experiencia nos muestra que sí, que el gas trata de llenar todos los espacios vacíos, y que, además, el gas espontáneamente no vuelve a colocarse en el sitio original; es decir, no retorna a las condiciones del comienzo del experimento. En consecuencia el volumen ocupado por el gas V pasa a un volumen V en donde V > V. La ley de la termodinámica nos dice que para la expansión libre, W = 0, Q = 0 y U = 0, la energía interna del gas al final del proceso es la misma que al comienzo. Si no hay cambio en U y Q = 0, podría llegar a pensarse que S es igual a cero; pero no es así, los cálculos que se van a realizar así lo demuestran. La expansión libre del gas se puede asemejar a la expansión cuasi-estática isotérmica de un gas del volumen V al volumen V. En esta expansión el gas absorbería una cierta cantidad de calor Q equivalente al trabajo W, que realiza el sistema durante la expansión, luego: S gas Q T W T V V P. dv T Para un gas ideal: Reemplazando: P n. R. T V V n. RT. V dv V S.....ln 0. gas dv n R n R Ecuación 0 V T V V V V Nuevamente, V > V y el valor de la ecuación 8 será mayor que cero. En consecuencia la entropía del gas aumenta. Como conclusiones de este experimento: el gas tiende a ocupar el mayor espacio posible, haciendo su distribución homogénea e todo el espacio; sistemas que posean una mayor presión que sus alrededores tiende a expandirse hasta que la presión interna sea igual a la externa; lo contrario también cierto, cuando la presión interna es menor que la exterior, el sistema se comprime hasta igualar las presiones; la expansión de un gas es un proceso irreversible, esto es, el gas por sí solo no va a ocupar el volumen inicial que tenía y dejar el restante vacío; y en los casos que acabamos de mencionar, la entropía del universo aumenta.

185 Cuando dos sistemas interactúan mecánicamente por diferencia de presiones, el sistema que gana presión aumenta su entropía, mientras que el que disminuye su presión disminuye su entropía; pero la nueva situación obtenida: dos sistemas con igualdad en su presión dan un universo con mayor contenido entrópico. MEZCLA DE DOS GASES IDEALES El caso que se va a considerar aquí puede aplicarse a la mezcla de dos líquidos de naturaleza diferente, o bien, a la mezcla de un sólido con un líquido. En estos procesos de mezcla hay también una variación de entropía que puede ser calculada para cada uno de los constituyentes en particular. Para el caso de la mezcla de dos gases ideales, es mucho más sencillo y facilita enormemente el cálculo de S. La mezcla de los dos gases ideales está confinada en un cilindro en el cual existen dos membranas semipermeables (M, y M ) que permiten el paso selectivo de una u otra molécula de acuerdo con el tipo de membrana, figura 83. Los gases están representados por esferas puntos. Figura 83: Separación de una mezcla de dos gases utilizando membranas semipermeables Los espacios A y B tienen el mismo volumen. Una de las membranas M se mueve sincrónica y simultáneamente con la tapa T. El desplazamiento de la tapa y de la membrana se hace lentamente, evitando fricciones. Al final cuando la tapa y la membrana hayan llegado a su posición final, los gases se habrán ubicado cada uno en el espacio A o en el B, según se lo permita la membrana semipermeable. Todo el proceso se ha realizado a temperatura constante y en cada instante del desplazamiento de la tapa y membrana las presiones están equilibradas y no es necesario aplicar un trabajo para separar los gases, por consiguiente, W = 0 y Q = 0; luego, para este caso particular la variación de entropía es S = 0.

186 Cabe preguntarnos si es posible separar dos gases sin hacer ningún trabajo y sin variar la entropía del universo, en un proceso reversible. Qué objeto tiene colocar aquí este tipo de experimento si estamos hablando de procesos irreversibles? Este experimento muestra las ventajas de un experimento mental y las desventajas de la tecnología. El experimento en su constitución es válido, sin embargo, hasta ahora no se ha podido construir un material que logre separar átomos de dos gases, y por consiguiente este experimento es ideal. Lo más común es tener dos gases diferentes en los recintos A y B de un cilindro separados por una pared. El volumen inicial de cada recinto es V y V. Si se quita la pared que los separa, ambos gases se mezclarán el uno con el otro y el volumen ocupado por cada uno de ellos será V + V. En este caso, parecido al anterior, sí se produce un aumento de entropía que puede calcularse como el de un proceso de expansión de cada uno de los gases que pasan de un volumen V a (V + V ) y el segundo de ellos pasa de V a (V + V ) el otro gas. Estas expansiones de gases se pueden asemejar al proceso mediante el cual un gas absorbe calor y realiza un trabajo de expansión. Para el gas, tendremos: S Q T W T V V V P. dv T La presión en todo momento de la mezcla se mantiene constante, puesto que la presión total es igual a la suma de las presiones parciales. Por ser gas ideal: V V n. RT. V V S. dv n. R. ln V V. T V Para el gas, la expresión es la misma: Ecuación 03 La variación total de entropía será: V V S n. R. ln V S V V. ln V V S S n R ln 0 V V El aumento de entropías se debe al aumento de volumen (V +V ) dentro del cual se moverá el gas ideal. Obsérvese que la variación de entropía es independiente de la naturaleza del gas; solamente debe existir la condición de que los dos gases mezclados sean diferentes.

187 CÁLCULO DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES Como el cambio de entropía se define sólo para procesos reversibles, en caso de querer determinar el cambio de entropía en un proceso irreversible se debe acudir a establecer una secuencia de procesos reversibles que sean equivalentes al proceso reversible. Por ejemplo considere un cambio de fase a condiciones que no sean las de equilibrio, digamos la fusión del hielo a la presión de una atmósfera pero una temperatura diferente a 0 ºC. Este es un proceso irreversible, no se puede determinar directamente el cambio de entropía, para ello es necesario considerar que este proceso se puede efectuar a través de tres procesos reversibles: proceso isobárico hasta que la temperatura del hielo sea de 0 ºC, el segundo es la fusión del hielo a 0 ºC y el tercero un proceso isobárico hasta alcanzar la temperatura original. Para cada uno de estos procesos reversibles es posible calcular el cambio de entropía. Entonces, debido a que la entropía es una propiedad termodinámica o una función de punto su cambio es independiente del proceso en sí ya que solo depende de los estados inicial y final. El cambio de entropía en un proceso irreversible será igual a la suma de los cambios de entropía de la secuencia de los procesos reversibles. Un proceso de mezcla de dos o más gases también es un proceso irreversible, para calcular el cambio de entropía se debe considerar como equivalente a dos procesos reversibles: el primero una expansión isotérmica de cada uno de los gases hasta ocupar el volumen final y el segundo por una mezcla adiabática en un arreglo que permita la reversibilidad del proceso, tal como se ilustra en la figura 84. Figura 84: Proceso de mezcla de dos gases El arreglo consiste en dos cilindros que tienen cada uno un volumen al volumen final de la mezcla gaseosa. Los cilindros están separados por medio de una pared fija permeable solamente al gas A y un émbolo móvil que contiene dos paredes, la de la izquierda

188 impermeable y la de la derecha permeable solamente al gas B, el cual se desplaza muy lentamente, de tal manera que las condiciones de presión y temperatura se mantienen constante, el gas no realiza trabajo y no hay transferencia de calor. Si el émbolo se mueve hasta una posición intermedia se observa que se realiza una mezcla parcial de los gases. Al llegar al estado final los gases se encuentran completamente mezclados. Si se invierte la dirección del movimiento del émbolo los gases se vuelven a separar. Si V A representa el volumen inicial del gas A, V B el volumen del gas B y V el volumen cuando se mezclan los dos gases, entonces el cambio de entropía en el proceso irreversible será igual al cambio de entropía que experimenta cada gas durante la expansión mas el cambio de entropía durante la mezcla adiabática, pero como en un proceso adiabático reversible el cambio de entropía es cero se tiene que: S mezcla S S A B S S A B n Rln A n Rln B V V A V V B VA narln V VB nbrln V S mezcla R( n A ln x A n B ln x B ( n ) nr( A ln x A n n B ln x B ) ) S nr x ln x n ln x ) Ecuación 04 mezcla ( A A B B La deducción que acabamos de realizar se puede generalizar para una mezcla de varios gases ideales o de líquidos que formen soluciones ideales y donde no se presentan interacciones entre sus componentes. Para estos casos se puede plantear la siguiente ecuación S nrx ln x Ecuación 05 mezcla i i Ejemplo 48 Calcule el cambio de entropía durante la fusión de 50 de hielo a una temperatura de 0 ºC. Para el agua: c p ( S ) cal 0.5 ; y g. K c p ( L ) h fusión cal.0 ; g. K cal g

189 Análisis del problema Figura 85: Ilustración ejemplo 45 La fusión del hielo a 0 ºC es un proceso irreversible por lo tanto para poder calcular el cambio de entropía se debe establecer una secuencia de procesos reversibles que sean equivalentes a este proceso irreversible. Las siguientes transformaciones expresan esta situación: El cambio de entropía, S, en el proceso irreversible HO( S) ( 0º C, atm) HO( L) (0º C, atm) es igual a la suma de los cambios de entropía en los siguientes procesos: H O( S) ( 0º C, atm) H O( S) (0º C, atm). Proceso isobárico reversible H O( S) ( 0º C, atm) H O( L) (0º C, atm). Fusión de hielo reversible H O( S) ( 0º C, atm) H O( L) (0º C, atm) 3. Proceso isobárico reversible Solución del problema S S S S S3 T fusión cal 73 cal mcp ln( ) (50 g)(0.5 )ln( ) ( S ) T g. K 93 k S mh T cal (50 g)(79.7 ) g 73 K fusión fusión cal 73.0 K T cal 93 S mc ln( ) (50 g)(.0 )ln( ) 7. 3 ( L) T g. K 73 p 7 fusión cal k cal cal cal cal S S S S K K K K Observe que la contribución más grade al cambio de entropía corresponde al cambio de fase a condiciones de equilibrio. Ejemplo 49

190 En un recipiente de paredes adiabáticas se colocan 50 g de hielo a una atmósfera y 0 ºC con 0 g de agua líquida a 30 ºC. Determinar el cambio de entropía. Para el agua: c cal.0 p g.º y C h fusión cal g Figura 86: Ilustración del ejemplo Análisis del problema Dado que el sistema es adiabático, cuando se ponen en contacto el hielo con el agua líquida ocurre un proceso espontáneo o sea irreversible donde el hielo absorbe calor del agua líquida y se funde trayendo como consecuencia un descenso en la temperatura del agua líquida hasta que se alcanza el equilibrio térmico. Surge la pregunta obvia cuál es la temperatura final? La respuesta a esta pregunta depende de las masas de hielo y agua líquida y de las temperaturas, por ejemplo, si se tiene una pequeña cantidad de hielo y una cantidad mucho mayor de agua líquida a una temperatura alta, el hielo se fundirá completamente y la temperatura del agua descenderá ligeramente. Si se presenta la situación contraria la temperatura del agua desciende hasta cero grados Celsius y no se alcanza a fundir todo el hielo. Entonces, para determinar el estado final se debe realizar un balance energético entre el calor que se requiere para fundir el hielo y el calor proporcionado por el agua al enfriarse desde su temperatura inicial hasta la temperatura final. También es necesario considerar que si bien el proceso global es irreversible, este se puede considerar formado de dos procesos reversibles. El primero corresponde a la fusión del hielo a 0 ºC y atmósfera, el segundo es un proceso de transferencia de calor a presión constante. Entonces el cambio de entropía global corresponde a la suma de cambios de entropía en cada uno de estos procesos. Solución del problema Q agua m agua c ( T T ) agua p equilibrio Q hielo m hielo h fusión Q hielo Q agua m hielo h fusión m agua c ( T T ) agua p equilibrio

191 T equilibrio T agua m m hielo h agua c fusión cal (50 g)(79.7 ) g T equilibrio 30 º C 3. º C cal (0 g)(.0 ) g.º C Como el sistema es adiabático la temperatura de equilibrio no puede ser menor de 0 ºC, por lo cual se concluye que no todo el hielo se funde y que el estado final corresponde a una masa de hielo en equilibrio con agua líquida a 0 ºC. Para determinar la cantidad de hielo fundido se despeja de la ecuación del balance energético. p m m c ( T cal (0 g)(.0 )(0 30 Tagua) g.º C cal 79.7 g S S fusión S º C) 45. agua p equilibrio hielo h fusión hielo agua g S m h cal (45. g)(79.7 ) g K hielo fundido fusión fusión hielo T fusión cal K Tequilibrio cal 73 K cal Sagua maguac p ln( ) (0 g)(.0 )ln( ). 5 T g. K 303 K K agua cal cal cal S K K K Ejemplo 50 Calcular el cambio de entropía durante la mezcla isotérmica de 56 g de etileno con g de nitrógeno. Análisis del problema Figura 87: Ilustración del ejemplo

192 La mezcla de dos gases es un proceso irreversible, entonces el cambio de entropía se puede calcular mediante las consideraciones de que los gases inicialmente se expanden hasta ocupar el volumen final de la mezcla y luego se mezclan adiabáticamente, con lo cual se obtiene la ecuación 98. Entonces solo hace falta calcular el número de moles totales y la fracción molar de cada gas. Solución del problema Masas moleculares:,. mol n nitrógeno ( g)( ) 4 8 g moles mol n etileno ( 56 g)( ) 8 g moles n 6 moles 4 x N 0.67 y x CH J S mezcla ( 6 moles )(8.34 ) 0.67ln ln mol. K J K SIGNIFICADO Y USO DE LA FUNCIÓN TERMODINÁMICA ENTROPÍA A esta altura del curso de termodinámica, se han presentando tres funciones termodinámicas: energía interna, entalpía y entropía. Es conveniente detenernos y comparar el significado y uso de cada una de estas tres funciones termodinámicas, para que no se presenten confusiones cuando se tenga que escoger la función respectiva para efectuar un cálculo termodinámico. La primera ley de la termodinámica nos dice simplemente que el calor ganado por el sistema tiene que haberlo cedido, o bien otro sistema o bien los alrededores. Lo contrario es también cierto: el calor ganado por los alrededores es igual al calor perdido por el sistema. Las dos funciones termodinámicas con las que trabaja el primer principio: energía interna y entalpía corresponden al tipo de trayectoria utilizado para efectuar el intercambio de calor; así, cuando el volumen se mantiene constante la función escogida es energía interna; mientras que si la presión se mantiene constante deberemos trabajar con entalpía. Ambas funciones se refieren a intercambios de calor, sistema-alrededores.

193 De otro lado, el experimento del equivalente mecánico del calor de Joule muestra cómo se puede convertir el trabajo mecánico en calor dentro de nuestro sistema, y así, la función energía interna, que nos mide la variación de la energía del mismo estará compuesta por el calor y el trabajo. El hecho de que el trabajo pueda convertirse en calor, plantea el interrogante de sí es posible o no convertir todo el calor recibido por el sistema en trabajo. Aquí aparece entonces el segundo principio. Lo primero que nos indica este principio, es la imposibilidad de trabajar con un solo foco térmico. Siempre que hablemos de intercambios de calor debernos tener, como mínimo, dos focos térmicos: uno frío y otro caliente y, en consecuencia, será necesario trabajar con dos temperaturas. Esta situación nos obliga a que una parte del calor tomado por el sistema del foco caliente sea cedida al foco frío y que la diferencia pueda ser convertida en trabajo. Sólo así nuestro sistema podrá realizar un trabajo sobre los alrededores. Esta relación entre el calor y la temperatura la llamamos entropía y la podemos calcular tanto para el foco caliente como para el foco frío. Ahora bien, el calor cedido al foco frío y que no ha sido convertido en trabajo, constituye una energía no utilizable. En el lenguaje común se habla de degradación de la energía para referirnos a este fenómeno. Además de este aspecto de cuantificación de la energía disponible para realizar trabajo, la segunda ley tiene una serie de preceptos que nos facilita la posibilidad de predecir cual será la dirección que se debe seguir en un proceso termodinámico. Así, la entropía nos obliga a que un cuerpo ceda calor a otro que tiene una menor temperatura hasta que éstas se igualen; un sistema con presión mayor que otro, lo comprimirá hasta alcanzar un equilibrio mecánico y, por último, la variación de entropía del universo para procesos reversibles es nula, mientras que para los irreversibles será mayor que cero. Procesos con variación de entropía negativa no se presentan en la naturaleza. Todo esto nos hace pensar que la entropía del universo tiende hacia un máximo y que cuando se alcance ese máximo la temperatura de todos los cuerpos será la misma y no habrá diferencias de presión entre diferentes regiones del espacio; situación esta que no permitirá realizar ningún trabajo y, por consiguiente, habremos llegado a la muerte entrópica del universo. CAPITULO 5: CICLOS TERMODINAMICOS Introducción El estudio de los ciclos termodinámicos es muy interesante y de gran importancia tecnológica ya que constituye el fundamento conceptual de muchas aplicaciones directas en las diferentes disciplinas de la ingeniería. Por ejemplo para establecer parámetros para el diseño de máquinas térmicas y evaluar su eficiencia, para analizar el proceso de

194 producción de energía en una central termoeléctrica, o para refrigeración entre otros. diseñar sistemas de Actualmente hay una problemática en el mundo entero y es el control de la contaminación que a diario producen millones de automotores, turbinas de los aviones, maquinaria industrial, de tal manera que mejorar la eficiencia de las máquinas térmicas sin contaminar el medio ambiente representa un constante reto para la ingeniería. Por otra parte, en la industria de los alimentos la refrigeración es un proceso muy importante, ya que las bajas temperaturas inhiben el crecimiento microbiano y las reacciones enzimáticas, causantes de la descomposición de la mayoría de productos alimenticios. Surgen entonces varias preguntas, por ejemplo: cómo producir frío?, qué elementos constituyen un sistema de refrigeración?, qué características debe poseer un material para que sea un buen refrigerante? Es necesario precisar que todo proceso de refrigeración implica que exista un sistema que retire calor de una región de baja temperatura y lo lleve a otra de mayor temperatura. Como Ud. debe conocer, del estudio de la unidad anterior, este proceso no se realiza en forma espontánea y para que ocurra se necesita que el sistema cumpla un ciclo donde se realice trabajo sobre él y como resultado se verifique la transferencia de calor en el sentido deseado. Al final de la unidad, se profundizará en el estudio de los ciclos de refrigeración y las características de las sustancias utilizadas como refrigerantes. Lección : La máquina de vapor. Ciclo de Rankine En la segunda unidad de nuestro curso vimos cómo la máquina de vapor diseñada por Thomas Newcomen y perfeccionada por James Watt, mostraba la relación que podría existir entre trabajo y calor; y sirvió como idea base para que Joule proyectara el experimento del equivalente mecánico del calor. Dos siglos después del invento de Watt, existen todavía numerosas máquinas que funcionan con el mismo principio termodinámico original y que nos muestran la utilidad y vigencia de la máquina de vapor en nuestra sociedad. El ciclo termodinámico de esta máquina fue estudiado por W.J. Rankine, un ingeniero escocés que en 859 publicó su libro Manual de la Máquina de Vapor y que le dio su nombre al ciclo termodinámico de la máquina de vapor. El fundamento mecánico de esta máquina consiste en aprovechar la energía que posee el vapor de agua para mover un pistón dentro de un cilindro y a la utilización de dos elementos tan baratos como son el agua y el carbón. La figura 88 nos muestra un esquema muy sencillo de la máquina de vapor. El agua se lleva mediante una bomba hasta la caldera, en donde la presión y la temperatura que alcance el vapor saturado dependerán de las condiciones de operación propias de la

195 máquina; así por ejemplo, a la presión de 0 atmósferas, la temperatura que alcanza el vapor saturado es de 80 ºC y a 5 atmósferas es de 00 C. Figura 88: Esquema elemental de una máquina de vapor La caldera o generador de vapor recibe el calor de la combustión del carbón y este proceso continúa mientras la máquina está funcionando. El vapor así producido se conduce hasta el pistón o émbolo de la máquina, el cual se mueve debido a la gran presión que ejerce dicho vapor. En las centrales termoeléctricas no existe el pistón, sino una turbina con una serie de aspas o alabes (similares a una hélice), contra las cuales se estrella el vapor, produciendo el movimiento de rotación del eje. En cualquiera de los dos casos anteriormente mencionados, el vapor utilizado se lleva posteriormente al condensador, lugar en donde cede calor para pasar al estado líquido a una presión menor que la atmosférica y a una temperatura menor que la de ebullición. El condensador cederá su contenido calorífico al foco frío y el agua condensada será llevada por la bomba, nuevamente, a la caldera para la producción de vapor, cerrando de esta manera el ciclo. Al llegar a este punto hay que hacer una aclaración. El vapor que se utiliza para mover el pistón o la turbina debe ser un vapor con unas características tales que cuando haga la expansión, en el pistón, no se vaya a producir agua en estado líquido, debido a la alta corrosión que presenta este líquido a elevadas temperaturas. Para eliminar este problema se sobrecalienta el vapor; es decir, pasamos de la isoterma de vapor saturado a una isoterma mayor. Todas las máquinas que trabajan hoy en día, lo hacen con el ciclo de vapor sobrecalentado. La temperatura del vapor sobrecalentado tiene un límite, que viene dado por la resistencia de los materiales utilizados a altas presiones; este límite supone una temperatura máxima

196 de 550 C y una presión máxima de 00 atmósferas, con una tolerancia de 0% de la humedad. Este límite se conoce con el nombre de límite metalúrgico. El ciclo termodinámico que describe todas las variaciones de presión, volumen y temperatura que sufre la máquina de vapor se llama ciclo Rankine, representado en la figura 89, y será explicado a continuación. Recordemos que la línea punteada describe el comportamiento de agua saturada con vapor a la izquierda del punto crítico (Cr) y del vapor saturado con agua a la derecha de dicho punto crítico. Figura 89: Diagrama termodinámico P-V para el ciclo de Rankine El ciclo de Rankine es una descripción de una máquina ideal de vapor; por consiguiente, el rendimiento calculado tiene un valor máximo comparado con las máquinas que se construyen en la industria. Esto se debe a que para nuestro estudio no consideramos los siguientes fenómenos: a) Aceleraciones y turbulencias del vapor que alteran la presión del mismo. b) Rozamiento producido sobre las paredes del pistón y de la bomba de agua. c) Pérdidas de calor en la conducción del vapor y durante la expansión en el pistón. d) Transferencia de calor irreversible entre la combustión del carbón y la caldera, con las consabidas pérdidas de calor por radiación. Para comenzar el ciclo, no vamos a considerar la energía calórica para llevar el agua de la temperatura ambiente hasta la temperatura de agua saturada de vapor a la presión P representada en la figura 89 por el punto a. Los procesos que componen el ciclo Rankine son los siguientes: a) a b. La bomba realiza una compresión adiabática del agua para llevarla de P a P. La variación de temperatura es muy pequeña y prácticamente sigue la isoterma T. b) b c. El agua se calienta isobáricamente hasta llevarla a su temperatura de ebullición, T. El calor consumido en este proceso es muy pequeño. Basta comparar la capacidad calorífica de un gramo de agua a la temperatura de ebullición, con el calor de vaporización del mismo gramo de agua a dicha temperatura.

197 c) c d. El agua que entra en la caldera se evapora isobáricamente llegando al punto de vapor saturado. d) d e. Este proceso hace que el calor absorbido por el vapor lo sobrecaliente y pasemos de la isoterma T a T en una trayectoria isobárica. e) e f. En este momento el vapor se introduce en el pistón y realiza la llamada carrera de trabajo; por lo tanto, el vapor se expande adiabáticamente y el punto f representa la composición del vapor húmedo; esto es, vapor de agua y una pequeña proporción de agua en estado líquido. f) f a. El vapor húmedo se introduce en el condensador en contacto con el foco frío cediéndole calor, para llevar todo el vapor a agua líquida, punto a, con lo cual se cierra el ciclo. El agua que está a la temperatura T, punto b, puede circular por las vecindades de la caldera antes de entrar a la misma, para alcanzar la temperatura T. El recalentamiento del vapor T a T se logra haciéndolo recircular por un serpentín colocado dentro de la caldera. De esta forma, la zona donde se absorbe calor en una cantidad Q está dada por la trayectoria b c d e, todo a presión constante. Por consiguiente: De otra parte, el calor cedido, Q, en el condensador al foco frío será también a presión constante, trayectoria f a, y: La definición de rendimiento, n, para la máquina térmica nos dice: ( ) ( ) La entalpía del agua, H b, no es fácilmente obtenible en las tablas; pero puede calcularse teniendo en cuenta las condiciones propias del proceso, así el paso de a b es adiabático y H b puede expresarse en función de H a y de la compresión adiabática que realiza la bomba: Ahora bien, el volumen V prácticamente no sufre cambio, debido a que es un líquido y la ecuación se transforma en: El rendimiento queda expresado: ( ) ( ) ( ) Ecuación 06

198 La ecuación 06, expresa el rendimiento de la máquina en función de las entalpías de vapor sobrecalentado, H e, del vapor húmedo a la temperatura T ; del foco frío, H f ; del agua saturada a la temperatura T, H a, y del llamado término correspondiente a la bomba de alimentación: ( ). En la ecuación 06 del rendimiento para la máquina de vapor, aparece el término H f que se refiere a la entalpía de la mezcla líquido-vapor que se ha producido durante la expansión adiabática en el pistón de la máquina. El valor de H f no se obtiene directamente de las tablas de vapor, pero puede calcularse en función de la entalpía del vapor saturado en la isoterma T y de las entropías de vapor sobrecalentado S e y del vapor saturado S k. El proceso de expansión adiabática de e f es un proceso isentrópico, por consiguiente: En consecuencia: ( ) Ecuación 07 En esta última ecuación la entalpía de la mezcla agua-líquida-vapor de agua (también se le dice vapor húmedo) queda expresada en términos que sí aparecen en las tablas de vapor. El título del vapor o porcentaje de sequedad, se refiere a la cantidad de agua líquida que acompaña al vapor de agua después de efectuar la expansión adiabática. Este puede calcularse en función de las entropías involucradas sobre la línea de equilibrio líquidovapor en la isoterma T. Si llamamos x f el título del vapor en el punto f, su valor es: Ecuación 08 Ejemplo 5 Calcule la entalpía y la entropía de kg de vapor de agua con un título de 0.85 a una presión de 5 atmósferas. Análisis del problema Este problema tiene como objeto ejercitar en la búsqueda y cálculo de las magnitudes necesarias para hallar el rendimiento térmico de una máquina de vapor. Se dan los datos y composición del vapor húmedo y se pide conocer la entalpía y entropía de dicho vapor.

199 El título del vapor se puede expresar en función de las entropías, ecuación 3; mientras que la entalpía de vapor húmedo, H f, se da en función de la entalpía de vapor saturado de las entropías de vapor saturado, y del título del vapor. Solución del problema Datos del problema: ;, Título = 0.85 Es necesario cambiar de unidades de presión de atmósferas a psia, luego: Con este valor de presión, los datos que aparecen en las tablas son los siguientes: la presión más parecida a esta (73.5 psia) es la que aparece en la tabla de 73.5 psia. Es bastante cercana a la nuestra, por tal razón podemos tomar directamente los datos que en ella aparecen. Cuando el valor de nuestra presión difiere ostensiblemente, debe hacerse una interpolación y calcular todos los datos que en ella aparecen; después de esta consideración los valores son: ; ; ; ; ; Las unidades de entalpía: Las unidades de entropía: ( ) ( ) La entalpía para el vapor húmedo, H f, según la ecuación : ( ) ( )

200 Esta es la forma de buscar y calcular los datos en la tabla para después averiguar cuál el rendimiento de la máquina de vapor. MAQUINAS DE COMBUSTIÓN INTERNA Las máquinas que transforman el calor en trabajo mecánico se diferencian en la forma y lugar donde se genera el calor, para después ser convertido en movimiento. En el caso de la máquina de vapor, el calor se produce en el exterior de la caldera (por la combustión de madera, carbón, ACPM o cualquier otro combustible) y pasa al vapor debido a que la pared de la caldera es diatérmica, de hierro generalmente. Este tipo de máquinas reciben el nombre de máquinas de combustión externa. Existe otro tipo de máquinas muy comunes entre nosotros, que utilizan un sistema diferente. En ellas la combustión de los compuestos químicos se realiza dentro de la cámara (cilindro más pistón) en donde se va a realizar la expansión de los gases y por consiguiente el movimiento del pistón o émbolo. Este tipo de máquinas se llaman máquinas de combustión interna y a ellas pertenecen los motores que más se utilizan en la actualidad: el motor a gasolina o de cuatro tiempos y el motor Diesel. Ejemplo 5 En una planta termoeléctrica que trabaja mediante un ciclo ideal de Rankine, el vapor llega a la turbina a 3.5 MPa y 400 ºC y se condensa a una presión de 00 kpa. Se desea determinar la eficiencia de este ciclo, qué solución puede ofrecer? Análisis del problema Figura 90: Datos del ejemplo Como se ha insistido pueden presentarse diversas soluciones, por ejemplo calcular el trabajo neto y relacionarlo con el calor suministrado; o bien calcular la eficiencia en función de las entalpías. A su vez las entalpías pueden consultarse en tablas o utilizar el software disponible. En este ejemplo se utilizará el software Propagua que ya se ha mencionado. En él los estados se especifican de la siguiente manera: Estado Presión 00 kpa equivalente a bar y calidad del vapor o título = 0 Estado Presión 3.5 MPa o 35 bar y entropía igual a la del estado Estado 3 Presión 3.5 MPa o 35 bar y temperatura 400 ºC

201 Estado 4 Presión 00 kpa o bar y entropía del estado 3. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA Con los datos proporcionados por el software se construye la siguiente tabla: Estado Título x Presión, Temperatura, Entalpía, Entropía, Volumen, (a) (b) L (e) V (f) Con los datos de entalpías se determina la eficiencia: ( h e h b ( h ) ( h e h b f ) h a ) ( ) ( ) ( ) 0.6 Este resultado significa que la termoeléctrica convierte el 6% del calor suministrado en la caldera en trabajo neto. Lección : Motores de cuatro tiempos. Ciclo de Otto El motor de cuatro tiempos fue desarrollado por N.A. Otto, un ingeniero alemán, que en el último tercio del siglo pasado construyó la primera máquina con este tipo de motor. Debido al éxito alcanzado, el ciclo termodinámico que describe su proceso se conoce con el nombre de ciclo de Otto. Los componentes del motor, también llamado de explosión, son un cilindro provisto de un pistón o émbolo; una válvula de admisión que permite el paso de la mezcla formada por gasolina más aire, procedente del carburador; un electrodo o bujía para el encendido de la mezcla y una válvula de escape, por donde los gases, producto de la combustión, pueden escapar al exterior. El ciclo termodinámico y el diagrama de entropía se muestran en la figura 59. Loss pasos que componen el proceso de un motor de cuatro tiempos de combustión son:. Admisión (0 ). La válvula de admisión se abre y el pistón en su carrera impelente admite la mezcla gasolina-aire proveniente del carburador. Los gases entran debido la presión atmosférica.

202 Figura 9: Diagramas para el ciclo de Otto: a) P vs V y b) T vs S. Compresión adiabática ( ). La válvula de admisión se cierra y el pistón comprime los gases. 3. Ignición: se produce un aumento de la presión y temperatura ( 3). La corriente eléctrica ha pasado por la bujía y produce una chispa que inicia la combustión de la mezcla ocasionando un aumento de la presión y la temperatura, a volumen constante. 4. Expansión (3 4). Los gases producidos por la combustión mueven e pistón, produciendo lo que se llama la carrera de trabajo. 5. Disminución de la temperatura y presión a volumen constante (4 ). En el momento que el pistón llega al final de su carrera de trabajo se abre la válvula de escape y los gases que tienen una alta presión y temperatura, salen hacia el exterior a presión atmosférica. 6. Expulsión de los gases ( 0). La inercia que posee el pistón hace que éste, en la carrera de regreso a la posición original 0, expulse al exterior los gases que aun quedaban dentro del cilindro. El ciclo queda completo al regresar al punto 0. Los seis procesos que acabamos de describir se realizan en cuatro carreras del pistón, por lo cual se llama de cuatro tiempos. Este motor se ve mejorado por la implementación de volantes de peso considerable que hacen posibles los movimientos del pistón cuando no se realiza la carrera de trabajo; el uso de árboles de leva que abren o cierran las válvulas de admisión y escape sincronizadamente con el pistón y la refrigeración con agua de las paredes del cilindro, etc. El cálculo de la eficiencia térmica del ciclo de Otto se realiza teniendo en cuenta las siguientes suposiciones: el gas formado durante la combustión se comporta como un gas ideal de masa constante cuyas capacidades caloríficas a presión y volumen constantes, C p y C v respectivamente, no cambian durante el proceso y la combustión se asemeja a un proceso de transmisión de calor al gas ideal para producir la expansión del mismo. El cálculo de la eficiencia se realiza como sigue: el calor se absorbe durante 3 y su valor Q por ser a volumen constante:

203 ( ) De igual manera, de 4 es el momento durante el cual el sistema cede calor a los alrededores: ( ) El rendimiento térmico viene dado por la ecuación de Carnot: De otro lado, los procesos y 3 4 siguen una trayectoria adiabática, por lo que: En donde: y. Por consiguiente: y La última ecuación reemplazada en el cálculo de rendimiento: El cociente Ecuación 09 recibe los nombres de relación de compresión o grado de compresión de la mezcla. Este cociente es un parámetro muy usado para caracterizar la potencia de un automóvil, juntamente con la capacidad del motor. A medida que la máquina tiene un motor de mayor capacidad y mayor relación de compresión, tiene más potencia. Obsérvese que para el ciclo de Otto el rendimiento no se expresa como una función de las temperaturas superior e inferior de los focos caloríficos, como se hace en el ciclo de Carnot. El rendimiento del ciclo de Otto es casi la mitad respecto al del ciclo de Carnot y pudiera pensarse que a medida que aumentamos la relación de compresión aumentamos el rendimiento. Teóricamente esto es aceptable, pero existe una limitante tecnológica: al llegar a un cierto valor de la relación de compresión la mezcla hace autoexplosión, antes de que salte la chispa y el proceso de combustión no puede controlarse.

204 Ejemplo 53 Un motor de cuatro tiempos posee una relación de compresión de 7. Si el aire se admite a una presión de atm y a una temperatura de 5 C y alcanza una temperatura máxima de 00 C, calcúlese: ) la presión máxima que alcanza el aire en el ciclo y ) el calor absorbido. Los datos para el aire son: y. Análisis del problema Los cálculos que deben realizarse para saber la presión y la temperatura, deben corresponder a trayectorias adiabáticas para un gas ideal. Solución del problema Luego: ( ) Luego: ( ) ( ) El aumento de presión y temperatura, se realiza a volumen constante, paso 3: ( ) El calor absorbido por el aire será: ( ) ( )

205 Ejemplo 54 Se desea determinar los valores máximos de presión y temperatura que alcanzaría el aire en un ciclo ideal de Otto donde la relación de compresión es de 8; el aire inicialmente se encuentra a 0 ºC y 0 kpa y durante el proceso isocórico recibe 5600 kj/kmol en forma de calor. Determine también la eficiencia del ciclo y el diagrama Ts. Análisis del problema Figura 9: Diagrama Pv para el ciclo de Otto La máxima presión y la mayor temperatura se alcanzan en el estado 3, al culminar el proceso isocórico de adición de calor, las cuales se determinan en función de las condiciones del estado y éstas a su vez mediante las condiciones iniciales. Consideremos como sistema el aire con un comportamiento de gas ideal, del cual se conocen presión y temperatura del estado, entonces utilizando las tablas de propiedades termodinámicas o el software de propiedades de los gases se determinan las otras propiedades como volumen específico o volumen molar, energía interna, entalpía y entropía. Recuerde que dos propiedades definen el estado de un sistema gaseoso. El proceso entre y es isentrópico, por lo tanto la entropía del estado será igual a la entropía del estado. El volumen del estado, dada las condiciones del problema será igual a /8 del volumen inicial; con estos datos se pueden calcular las propiedades restantes. El proceso entre y 3 es isocórico, el volumen se mantiene constante y la energía interna aumenta en virtud del calor adicionado. Con los datos de energía interna y volumen es posible determinar la presión y la temperatura del estado 3, con lo cual se da respuesta al primer interrogante. La eficiencia se determina o bien en función de las temperaturas o en función de los volúmenes y teniendo en cuenta la relación entre las capacidades caloríficas molares a presión y a volumen constante que para el aire vale.4; como ya se ha calculado, en el ejemplo 6. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA Para resolver este problema se utilizará el software Progases del Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de Córdoba de España el cual está disponible en Internet (ver bibliografía). El software permite determinar los valores de las propiedades de diferentes gases para un estado determinado conociendo el valor de dos de ellas.

206 Para el estado y Con estos datos se obtienen los siguientes valores para el estado : Presión Temperatura Volumen Energía interna Entropía Estado kpa K m 3 /kmol kj/kmol kj/kmolk Para el estado 3 V.463 m V kmol Como el proceso entre y es isentrópico kj S S kmol. K Por lo tanto: Estado Presión, kpa Temperatura, K Volumen, Energía interna, Entropía, Para el estado 3 3 m V 3 V (proceso isocórico) kmol U 3 U Q kj kmol Por lo que Estado Presión, kpa Temperatura, K Volumen, Energía interna, Entropía, La eficiencia se calcula mediante cualquiera de las ecuaciones derivadas anteriormente: ( ) ( ) También en función de las temperaturas: T T Para realizar el diagrama Ts se deben conocer también la temperatura 4. Cómo se podrían determinar las propiedades del estado 4? El proceso de 3 a 4 es isentrópico, entonces, teniendo en cuenta esta condición y que el

207 volumen del estado 4 es igual al del estado, se determinan todas las otras propiedades del punto 4: Estado Presión, kpa Temperatura, K Volumen, Energía interna, Entropía, Con los valores anteriores de temperatura y entropía se construye el diagrama de temperatura contra entropía (Ts) como se muestra en la figura 95. Figura 95: Diagrama Ts para el ciclo de Otto Se invita al estudiante a que explore otros resultados cambiando las condiciones iniciales del problema y formulándose otros interrogantes. Lección 3: Motores de ignición por compresión. Ciclo Diesel En la sección pasada vimos cómo el factor limitante del motor de cuatro tiempos era el valor de la relación de compresión, necesario para evitar la autoignición de la mezcla. Podríamos obviar este problema comprimiendo solamente aire y en el momento de su máxima compresión inyectar el combustible para que suceda la combustión y el pistón realice la carrera de trabajo. Este es el fundamento del motor de combustión o ignición por compresión, perfeccionado por R. Diesel, a finales del siglo pasado; cuyo nombre fue dado al ciclo termodinámico que describe el proceso que sigue esta clase de motor. Por supuesto, el motor Diesel no tiene carburador y la inyección del combustible se realiza por una bomba de inyección.

208 Figura 93: Diagramas para el ciclo Diesel: a) P vs Ty b) T vs S Los diferentes pasos que contiene el ciclo Diesel son los siguientes:. Admisión (0 ). El aire pasa al cilindro a medida que el pistón se va retirando. La presión con la cual entra el aire es la presión atmosférica.. Compresión adiabática ( ). Al llegar al extremo la válvula de admisión se cierra y el pistón inicia el regreso y la compresión adiabática del aire. La presión dentro del cilindro puede ser de 40 a 50 atmósferas y la temperatura del orden de 600 C. 3. Inyección del combustible e ignición de la mezcla ( 3). La presión de inyección de la bomba es de unas 70 atmósferas, lo cual, junto con el comienzo de la combustión, hace una expansión a presión constante. 4. Expansión adiabática (3 4). La expansión isobárica anterior solamente representa una décima parte del volumen del cilindro. Las nueve décimas partes restantes corresponden a la expansión adiabática. El paso anterior y éste conforman la llamada carrera de trabajo del pistón. 5. Disminución de temperatura y presión a volumen constante (4 ). Al llegar el pistón al final de la carrera de trabajo se abre la válvula de escape y debido a la alta presión y temperatura que tienen los gases, estos escapan al exterior a volumen constante. 6. Expulsión de los gases ( 0). El pistón de regreso de la carrera de trabajo, con la válvula de escape abierta, saca los gases producto de la combustión y regresa el sistema al punto inicial 0. Las consideraciones que se hicieron para el ciclo de Otto referentes al tipo de gas, deslizamientos sin fricción, etc., son las mismas que se aplican al ciclo Diesel. El cálculo de la eficiencia de un ciclo Diesel es como sigue: la trayectoria 3 es el momento en el cual el motor toma calor, luego: ( )

209 y de 4, donde cede calor: ( ) En consecuencia el rendimiento será: 3 4. T T T T C C Q Q Q Q Q p v T T T T T T Las relaciones existentes en los puntos extremos del diagrama del ciclo Diesel son: T V V T T V V T Durante la trayectoria 3 a presión constante: r V V T T El cociente, se llama relación de combustión. Tomando las ecuaciones anteriores puede llegarse a la fórmula para el cálculo de eficiencia:. 3 3 V V V V T T. 0 0 r r r C Ecuación 0 Donde, se conoce como la relación de compresión. La última ecuación nos muestra que el rendimiento térmico del ciclo Diesel aumenta con la relación de compresión r C, y con el coeficiente del gas utilizado y disminuye cuando aumenta r 0.

210 Ejemplo 55 La relación de compresión de un motor Diesel r C es igual a 5 y el calor suministrado. El aire penetra al motor a la presión de atm y 5 C de temperatura; sabiendo que y que. Calcúlese la temperatura y la presión máxima del ciclo. Análisis del problema Los cálculos que debemos hacer se refieren a los procesos para averiguar la presión máxima y de 3 sabremos la temperatura máxima alcanzada. Por tanto nuestros procesos serán: a) adiabático y b) isobárico. Solución del problema En la trayectoria adiabática: V P P P. r C atm 5 V atm V T T T. r C 98 5 V En la trayectoria isobárica: ( ) Por consiguiente: K kcal 75 kg T K 0.4 K kcal 0.4 kg.k

211 Ejemplo 56 Determine el trabajo producido y la eficiencia en un ciclo Diesel de aire estándar que efectúa las siguientes etapas:. Compresión isentrópica desde 00 kpa y 90 K hasta 900 kpa. Adición de kj/kmol de calor a presión constante 3. Expansión adiabática hasta alcanzar el volumen inicial 4. Enfriamiento isocórico hasta llegar al estado inicial. Las capacidades caloríficas molares a las temperaturas promedio de operación: kj Cp aire kmol. K Figura 94: Diagrama Pv ciclo Diesel kj Cv aire 3.64 kmol. K Análisis del problema El trabajo en el ciclo es igual a la suma algebraica del trabajo en cada una de las etapas. Entonces para cada proceso en particular se deben determinar las condiciones de temperaturas que permitan calcular el trabajo. Para resolver este problema existen varias alternativas: primero utilizar los valores promedio de las capacidades caloríficas de aire, supuestas constantes en el intervalo de temperaturas, otra forma sería el de utilizar las tablas de propiedades termodinámicas del aire o bien utilizar el software para análisis de ciclos termodinámicos. En este ejemplo utilizaremos las capacidades caloríficas y el software Progases que ya se ha mencionado. Solución del problema Condiciones iniciales P 00 kp T 90 K Para calcular la temperatura del punto dos recuerde que la relación entre presión y temperatura se establece mediante la ecuación: ( ),4 P 00 kpa,4 T T 90 K 543 P 900 kpa K Donde representa la relación entre las capacidades caloríficas que para el aire es de.4.

212 La temperatura del estado 3 se determina teniendo en cuenta que se trata de un proceso isobárico y en este tipo de procesos el cambio de entalpía es igual al calor intercambiado por tanto: Q H ncp( T T ) kj Al despejar la temperatura 3 Q kj T3 T 543 K 594 ncp kj ( kmol)(33.08 ) kmol. K K Para determinar las condiciones del estado 4 se deben considerar simultáneamente el proceso adiabático o isentrópico entre 3 y 4 y el proceso isocórico entre 4 y. Para el proceso adiabático T 4 T 0,86 obtiene la ecuación: T 8. P P3 P4 ( kpa K) P4,4,4 de donde se Para el proceso isocórico hay una relación directa entre presión y temperatura de tal P4 P 4 manera que T4 T ( 90 K) T4. 9P4 P 00 kpa Al resolver las dos ecuaciones simultáneas P 4 45 kpa y T 30 K 4 Trabajo en el proceso adiabático entre y. kj W ncv( T T ) ( kmol)(3.64 )(543 90) K 598 kmol. K kj Trabajo en el proceso isobárico entre y 3. kj W nr( T T ) 3 3 ( mol)(8.3 )( ) 8734 kmol. K kj Trabajo en el proceso adiabático entre 3 y 4. kj W ncv( T T ) ( kmol)(3.64 )(30 594) K 674 kmol. K 3 kj Para el proceso isocórico entre 4 y el trabajo es cero. Con los datos encontrados se calcula el trabajo producido por el ciclo:

213 W ciclo W W W W ( ) kj kj La eficiencia se calcula fácilmente de la relación entre el trabajo producido y el calor suministrado: kj e kmol kj kmol 0.7 Al utilizar el software PROGASES se obtienen resultados algo diferentes debido a la consideración realizada para resolver el problema de que las capacidades caloríficas son constantes. El software realiza las integraciones correspondientes al presentase variación de las capacidades caloríficas al cambiar la temperatura. Los estados que aparecen en negrilla se toman como referencia para determinar mediante el software las otras propiedades con los cuales se construye la siguiente tabla: Estados Presión, kpa Temperatura, K Entalpía, Entropía, Volumen, ,3 97,33 4, , ,33 4, , 50.68,9 3,364 4, ,3 3,364 4,5 El software también proporciona el trabajo en cada una de las transformaciones W kj kmol W kj kmol kj 3W W 0 kmol W ciclo kj kmol kj kmol kj kmol 0.7

214 Lección 4: Ciclo de Brayton Los motores de las turbinas de gas utilizadas en plantas generadoras de corriente eléctrica o en la propulsión de aeronaves funcionan mediante el ciclo de Brayton, el cual como en los ciclos estudiados anteriormente, también consta de cuatro etapas internamente reversibles:. Compresión adiabática de a. Adición de calor a presión constante de a 3 3. Expansión adiabática de 3 a 4 4. Liberación de calor a presión constante de 4 a La figura 98 muestra los diagramas Pv y Ts para el ciclo Brayton en ellos el área inscrita dentro de las trayectorias de cada proceso representa en el diagrama Pv el trabajo desarrollado y en el diagrama Ts el calor intercambiado durante el ciclo. Figura 95: Diagramas Pv y Ts para el ciclo de Brayton En la práctica este ciclo se cumple cuando se considera como sistema el aire estándar que llega a un compresor y en forma adiabática se comprime, es decir se realiza trabajo sobre él, luego pasa a un quemador donde se introduce el combustible y a presión constante ocurre la reacción de combustión con la cual se introduce calor al sistema, el aire y los gases de combustión salen a gran presión y alta temperatura y pasan a través de una turbina, realizando un proceso de expansión adiabática hasta que la presión se iguala a la presión atmosférica, generando en este proceso el trabajo útil. El ciclo se completa liberando calor a presión constante hasta alcanzar las condiciones del estado inicial. Los gases en estos dispositivos salen a la atmósfera no se recirculan por lo que el ciclo es abierto. La figura 99 ilustra muestra los componentes de una maquina que trabaja mediante el ciclo de Brayton:

215 Figura 96: Máquina que trabaja mediante el ciclo de Brayton La eficiencia en un ciclo de Brayton, como en los ciclos anteriores, se determina en función de las relaciones de presiones y la relación de calores específicos bajo las suposiciones de que el fluido de trabajo es aire estándar. ) ( ) ( ) ( ) ( T T T T T T nc T T nc Q Q p p c f Ecuación si se factoriza T y T en 8 se llega a la siguiente expresión ) ( ) ( 3 4 T T T T T T Ecuación Dado que los procesos - y 3-4 son adiabáticos se establecen las siguientes relaciones entre la temperatura y la presión ) ( P P T T Ecuación 3 ) ( P P T T Ecuación 4 Considerando que los procesos -3 y 4- son isobáricos, P = P 3 y P 4 = P por lo tanto si se remplazan convenientemente estos valores de presiones en o en se concluye que para el ciclo de Brayton existe la siguiente entre las temperaturas 4 3 T T T T o también 3 4 T T T T Ecuación 5 Al simplificar los paréntesis en la expresión de la eficiencia y remplazar la relación de temperaturas según la ecuación 3 se obtiene ) ( P P T T T T Ecuación 6

216 P La relación se conoce como relación de presiones y se representa por rp por lo que P finalmente la eficiencia del ciclo de Brayton se expresa como: ( ) / r p Ecuación 7 Ejemplo 57 Determine el trabajo y el calor en cada proceso, la relación de presiones y la eficiencia para un ciclo de Brayton donde el aire entra al compresor a 95 kpa y 300 K, sale de él a una presión de 750 kpa y entra a la turbina a 000 K. Análisis del problema Figura 97: Datos del ejemplo Existen varias alternativas para resolver este problema, en este caso utilizaremos el software para determinar las propiedades en cada estado y el trabajo y el calor involucrados. Los estados se especifican teniendo en cuenta los datos del problema y las condiciones de entropía constante en los procesos de a y de 3 a 4; así como también de presión constante en los procesos de a 3 y de 4 a. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA Con los datos proporcionados por el software y las condiciones del problema se construye la tabla siguiente. En ella los datos en negrilla se toman como referencia para calcular las otras propiedades. Estados Presión, kpa Temperatura, K Entalpía, Entropía, Volumen,

217 Figura 98: Diagrama Pv para el ciclo de Brayton Proceso Trabajo, Calor, - Isentrópico Isobárico Isentrópico Isobárico kj W neto ) kmol kj kmol P Relación de Presiones P 750 kpa kpa Eficiencia r p Lección 5: Máquinas frigoríficas Los motores que acabamos de estudiar, tanto de combustión interna como de combustión externa, utilizan el combustible para producir y mantener un foco caliente, del cual extraen calor y mediante la compresión de un gas, producen trabajo y pasan el calor no utilizado a un foco frío. Este es en resumen el funcionamiento de un motor térmico. El caso de una máquina refrigerante podríamos decir que es todo lo contrario del motor térmico. La máquina refrigerante o frigorífica utiliza una fuente de energía externa, generalmente corriente eléctrica como en el caso de una nevera o refrigerador común, para quitar calor de una fuente fría (enfriar) y dárselo a una fuente caliente. En la vida real

218 la fuente fría tiene una temperatura inferior a la del medio ambiente (interior de la nevera) y la fuente caliente es el aire que rodea la máquina y que sirve como disipador de calor. Los dos procedimientos más conocidos para efectuar la refrigeración son: compresión (ciclo de vapor) y absorción. Entre estos dos el más extendido es el de compresión, que estudiaremos a continuación. El refrigerador por compresión consta de cuatro partes fundamentales, figura 6: compresor, condensador, válvula de estrangulamiento y evaporador. Figura 99: Esquema de un refrigerador por compresión Las etapas que componen el ciclo de refrigeración son:. Compresión adiabática de P a P ( ). El vapor saturado y seco se comprime adiabáticamente mediante el compresor.. Enfriamiento del vapor sobrecalentado ( 3). El vapor sobrecalentado por la compresión adiabática pasa al condensador, donde cede una cantidad de calor Q y el gas se convierte en una mezcla. 3. Expansión irreversible del líquido (3 4). La expansión de la mezcla líquido más vapor a través de la válvula de estrangulamiento enfría aun más el líquido, en el caso de una nevera lo lleva casi a 0 C y queda listo para pasar al evaporador. 4. Evaporación del líquido (4 ). La mezcla del líquido con muy poco vapor entra al evaporador (interior de la nevera o del refrigerador), en donde absorbe calor para evaporarse y producir vapor regresando así al punto inicial del ciclo. Como particularidades del ciclo de refrigeración hay que recordar varias cosas. El ciclo, tal y como se ha explicado anteriormente, corresponde a un ciclo de Carnot inverso: figura

219 00a, en donde se muestran principalmente las zonas de condensación y evaporación en donde cede y absorbe calor, respectivamente. Pero la compresión adiabática produce un vapor sobrecalentado, proceso isentrópico, que se muestra en el pico de la derecha de la figura 00b. Figura 00: Diagrama para el refrigerador: a) de Carnot y b) real mostrando la región del vapor recalentado De otra parte, la expansión del líquido en la válvula de estrangulamiento no es un proceso isentrópico, sino isentálpico, similar al efecto Joule-Kelvin que se estudió previamente; lo cual se muestra por la línea punteada que aparece en la figura 00, literales a y b. La eficiencia del refrigerador de Carnot se define por el cociente entre la cantidad de calor extraída Q y el trabajo suministrado en valor absoluto, para no tener problemas de signos. Nos queda: Q W Q Q Q Ecuación 8 T T T Generalmente T > (T T ), el rendimiento puede ser mayor que uno. Para evitar el problema de un rendimiento mayor que uno, la η de refrigeración se le da el nombre de efecto frigorífico o coeficiente de amplificación frigorífica. Para el caso del frigorífico que no cumple con el ciclo de Carnot, más bien se comporta algo parecido a un ciclo de Rankine inverso, la eficiencia puede ser calculada de otra manera. La eficiencia queda definida por: Q Q Q Dado que el paso (4 ) es un proceso isobárico:

220 Como el paso ( 3) es también isobárico: H '' H H ' 3' H H 4' ' H 4' Pero para el proceso isentálpico: H H ' '' H H 4' ' H H ' '' H H 3' ' De esta manera podemos calcular la eficiencia de un refrigerador no ideal (no del tipo de Carnot) de una manera similar a los cálculos que hicimos para la máquina de Rankine, con base en temperaturas, presiones, entalpías y entropías de vapor saturado, vapor sobre calentado, líquido saturado y títulos de vapor húmedo. Para el caso del título recordemos que viene dado por la fórmula: H X H La eficiencia o factor de amplificación de un refrigerador calculada por el ciclo de Carnot es siempre mayor, que para un ciclo no ideal. '' En general, los refrigeradores comerciales tienen una capacidad para producir temperaturas bajas, determinada empíricamente (experimentalmente); pero en cualquiera de los casos no puede ser mayor que la calculada teóricamente, con la cual esta sección se convierte en un punto de referencia para comparar la calidad de una máquina comercial. 4' H H 4 4 Ejemplo 58 Un refrigerador sigue un ciclo ideal en el cual consume una potencia de 00 W. La temperatura exterior (foco caliente) es de 45 C. Cuánto tiempo gastará en congelar 4 kg de agua introducidos al refrigerador a la temperatura ambiente? Análisis del problema Generalmente los motores eléctricos que accionan el compresor, vienen caracterizados por un consumo de energía expresado por: caballos de fuerza, HP; caballos de vapor CV; watios, W; etc. En nuestro caso particular de W (watios) recordemos que se refiere al producto de la intensidad de corriente (amperios, A) por el voltaje (voltios, V), necesarios para hacer mover el motor del compresor. La potencia de un motor es el cociente entre el

221 trabajo y el tiempo. De otro lado, el agua está a la temperatura de 45 C y hay que llevarla a hielo a. Esto deberá hacerse en dos fases: la primera bajar la temperatura del agua de 45 C a y la segunda, pasar de agua líquida a 0 C a agua sólida a. Las dos fases requieren que quitemos calor, teniendo en cuenta que el proceso se lleva a cabo a presión constante: y el calor de fusión es de. El factor de amplificación viene dado por las temperaturas del foco o fuente caliente: y la del foco frío: ; podemos calcular el trabajo neto ( ) necesario para producir los de hielo. Solución del problema Cantidad de calor Q que se debe retirar: ( ) El coeficiente de amplificación frigorífica: Q W T T T Pero ; entonces: J W. s cal (38-73)K Q. T T cal J t 3444 T. P 73 K 00W s CICLO INVERSO DE CARNOT El ciclo inverso de Carnot, mencionado ya en el capítulo 9, es el ciclo ideal estándar para los refrigeradores o bombas de calor. Este ciclo consta de cuatro procesos reversibles:. Compresión adiabática o isentrópica de a. Compresión isotérmica de a 3 3. Expansión adiabática o isentrópica de 3 a 4

222 4. Expansión isotérmica de 4 a Los anteriores procesos se muestran en los diagramas Pv y Ts de la figura 06. El ciclo inverso de Carnot solo tiene importancia teórica ya que en la práctica es difícil realizar tales procesos pero su coeficiente de operación sirve como referencia para comparar el rendimiento de otros ciclos. En el diagrama Ts, los procesos adiabáticos corresponden a líneas rectas de entropía constante, limitadas por las líneas isotermas. El área encerrada entre estas líneas representa el calor intercambiado durante el ciclo. Figura 0: Ciclo inverso de Carnot CICLO IDEAL DE REFRIGERACIÓN POR COMPRESIÓN DE VAPOR La refrigeración por compresión de vapor se fundamenta en el principio de que toda sustancia líquida requiere necesariamente que se le suministre calor para que pueda evaporarse, si no se da esta condición no se presenta el cambio de fase. Dentro de la gran cantidad de sustancias líquidas hay algunas que pasan más fácilmente a la fase de vapor que otras. Por ejemplo si Ud. deja caer sobre una superficie plana, a temperatura ambiente, unas cuantas gotas de agua, acetona o alcohol etílico, cuál cree que se va a evaporar más rápidamente? A igual temperatura, la presión de vapor de la acetona es mayor que la del alcohol etílico y la de éste, a su vez, es mayor que la del agua, por lo tanto, la acetona se vaporiza primero. Esta característica es muy importante considerar cuando haya que elegir un buen refrigerante. La capacidad de refrigeración de una sustancia se puede comprobar mediante una experiencia muy sencilla, se humedece un algodón con uno de los líquidos como los ya mencionados, se coloca junto al bulbo de un termómetro y se registran las temperaturas, es de esperarse que la temperatura más baja se presente en aquel líquido que tenga el menor punto de ebullición y el más alto calor de evaporación. Otras características que debe poseer un buen refrigerante son las de no ser tóxico, corrosivo o inflamable de ser químicamente estable y por su puesto de fácil acceso y económico. Históricamente y desde que comenzó a finales del siglo XIX la refrigeración mecánica, se han empleado numerosas sustancias como refrigerantes tales como el éter etílico, el dióxido de azufre, hidrocarburos de bajo peso molecular, pero rápidamente fueron sustituidos debido a su inflamabilidad o a su alto grado de corrosión. El amoniaco también

223 se utilizó ampliamente como refrigerante en los primeros refrigeradores domésticos pero en la actualidad, pese que es una sustancia tóxica, todavía se emplea en gran medida para refrigeración a nivel industrial. En los refrigeradores comerciales y cuartos fríos se utilizan todavía algunos de los refrigerantes desarrollados a partir de la tercera década del siglo XX, conocidos como clorofluoronarbonos (CFC), el principal de ellos es el diclorodifluorometano, también conocido como Freón o simplemente refrigerante. Los investigadores han desarrollado muchos compuestos de esta familia como los R-, R-4, R, R34, R8 entre otros, para brindar los refrigerantes apropiados a las condiciones particulares de refrigeración. Estos compuestos si bien tienen excelentes propiedades refrigerantes, tienen el inconveniente de que ocasionan el deterioro de la capa de ozono y favorecen el efecto invernadero, por esta razón en muchos países se están restringiendo sus aplicaciones. Los científicos trabajan en la consecución de otras sustancias que no tengan este problema como los CFC no halogenados completamente y entre los cuales se propone el uso del metilcloroformo. El ciclo termodinámico de refrigeración por compresión de vapor que realiza el refrigerante consta de cuatro procesos:. Compresión adiabática en el compresor ( a ).. Eliminación de calor a presión constante en el condensador ( a 3). 3. Estrangulamiento a entalpía constante mediante un tubo capilar o una válvula de expansión (3 a 4). 4. Absorción de calor a presión constante en el evaporador (4 a ). Es importante comprender y analizar los cambios que se dan en el refrigerante en cada uno de estos procesos para ello, este ciclo se representan en diagramas Ts y Ph como los de la figura 0. Observe detenidamente estos diagramas. Ubique en ellos el punto, observará que se encuentra sobre líneas que representan vapor saturado. Al aumentar la presión en forma reversible y adiabática la entropía se mantiene constante y hay un aumento de temperatura; entonces por acción del compresor, el refrigerante cambia de vapor saturado a vapor sobrecalentado (punto del diagrama). En este estado el refrigerante entra al condensador; en él se llevan a cabo dos procesos reversibles: el primero corresponde a un enfriamiento a presión constante hasta que de vapor sobrecalentado se transforma a vapor saturado (punto a) y el segundo corresponde a la transformación hasta líquido saturado (punto 3). Figura 0: Diagramas Ts y Ph del ciclo de refrigeración por compresión de vapor

224 El siguiente es un proceso especial ya que se trata de una expansión irreversible donde la entalpía se mantiene constante, como consecuencia disminuyen tanto la presión como la temperatura, se produce una vaporización parcial y aumentan el volumen específico y la entropía; el estado final de este proceso corresponde a una mezcla de líquido y vapor de baja calidad (punto 4). Finalmente a presión y temperatura constantes ocurre el último proceso que corresponde al cambio de fase de líquido a vapor saturado para de esa forma completar el ciclo termodinámico. Es conveniente resaltar que en el proceso entre 4 y el refrigerante al evaporarse retira calor del medio circundante y en el proceso entre y 3 al enfriarse y posteriormente condensarse cede calor al exterior y en el proceso entre y se efectúa trabajo sobre el refrigerante. Estos intercambios de energía son importantes para determinar el rendimiento o coeficiente de operación. Mediante este ciclo funcionan los refrigeradores domésticos, sistemas de aire acondicionado, bombas de calor y muchos de los sistemas de refrigeración industrial. En la figura 03 se muestran los componentes de un refrigerador doméstico. Los números corresponden a los estados por los que pasa sucesivamente el refrigerante en cada ciclo. Figura 03: Componentes de un refrigerador La parrilla posterior tiene un diseño que facilita la radiación e intercambio de calor. En refrigeradores pequeños el proceso de estrangulamiento o expansión isoentálpica donde el líquido es forzado a pasar de una región de alta presión a una región de más baja presión se realiza mediante un simple tubo capilar, es más económico y no presenta problemas de mantenimiento, en sistemas industriales se utilizan válvulas de expansión. El interior de la nevera y el congelador se encuentran aislados del medio exterior mediante aislantes térmico como poliuretano y lana de vidrio, de tal manera que la absorción de calor del interior provoca la disminución de la temperatura. El compresor es accionado por un motor eléctrico el cual se encuentra conectado a un sistema de termostato que permite ponerse en marcha cuando la temperatura alcanza un valor superior al límite deseado o apagarse si la temperatura baja de un determinado

225 valor. En promedio las temperaturas que se manejan son de 5 ºC en el espacio de refrigeración y -0 ºC en el congelador. La eficiencia para los ciclos de refrigeración se expresa como coeficiente de operación y constituye la relación entre el calor retirado del espacio refrigerado Q F y el trabajo suministrado por el compresor W. COP Q h h h h f 4 Ecuación 9 W Las propiedades termodinámicas del refrigerante influyen en el coeficiente de operación del refrigerador debido ya que éste depende de los valores de la entalpía del refrigerante en cada estado del ciclo. Ejemplo 59 Al compresor de un refrigerador entra, a razón de 0.06 kg/s, diclorodifluorometano, conocido como refrigerante, en estado de vapor saturado a 0 kpa y sale a 780 kpa. Determine la temperatura a la entrada y salida del compresor, temperatura a la salida del condensador, cantidad de calor por segundo retirado del congelador, la potencia de entrada del compresor y el coeficiente de operación. Figura 04: Diagrama Ph ANÁLISIS DEL PROBLEMA Para solucionar este tipo de problemas se deben conocer las propiedades termodinámicas del refrigerante, esto se consigue a partir de las tablas en manuales de refrigeración o mediante software. Utilizaremos en este caso tablas que aparecen en el apéndice de este módulo las cuales se construyeron a partir del software desarrollado por el National Institute of Standards and Technology NIST. Como se conoce que el estado corresponde a vapor saturado, se determinan a partir de la presión y calidad igual a, la temperatura de saturación, la entalpía y la entropía del vapor saturado. Dado que el proceso entre y es isentrópico se toma como referencia el valor de la entropía del estado y a la presión del estado que es conocida se determinan la temperatura y la entalpía. Como el proceso entre y 3 se realiza a presión constante, con esta presión se determina la entalpía de líquido saturado y la temperatura de saturación. El valor de entalpía del estado 3 es el mismo del estado 4 ya que el proceso entre 3 y 4 es isoentálpico. Con el valor de las entalpías se realizan los cálculos correspondientes para dar respuesta al problema.

226 SOLUCIÓN DEL PROBLEMA Estado Título x Presión, kpa Temperatura, ºC Entalpía, Entropía, V Temperatura a la entrada del compresor -5.7 ºC Temperatura a la salida del compresor 44.9 ºC Temperatura a la salida del condensador 3.9 ºC Calor retirado del congelador: kg kj kj Q F m( h h ) 4 (0.06 )( ) 6. 6 s kg s Potencia del compresor:. kg kj kw. s W m( h h) (0.06 )( ) s kg kj kw COP h h4 h h ( ) ( ) 3.3 Dos refrigerantes tienen presiones de vapor similares a iguales temperatura pero el refrigerante A, tiene un valor de h fg mayor que el del refrigerante B. Cuál considera Ud. que presente un mayor coeficiente de operación? Justifique su respuesta. CAPÍTULO 6: APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA INTRODUCCIÓN En los siguientes capítulos vamos a estudiar el análisis dimensional y las aplicaciones de la termodinámica a procesos de flujo continuo y transitorio.

227 Lección 6: Análisis dimensional El sistema que se utiliza en este módulo es el llamado Sistema Internacional de Unidades, abreviadamente SI, adoptado en 960 por la Conferencia de Pesas y Medidas, para el uso en Ciencia y Tecnología. Los diferentes nombres de unidades, símbolos y equivalencias se dan en las tablas que aparecen a continuación. Tabla : Nombres y símbolos de la base de unidades SI Cantidad Unidad Símbolo Longitud Masa Tiempo Corriente eléctrica Temperatura termodinámica Cantidad de sustancia metro kilogramo segundo amperio kelvin mol m kg s A K mol Tabla : Unidades derivadas del sistema SI que tienen nombres y símbolos especiales Cantidad Unidad Símbolo Definición de la unidad Frecuencia Energía Fuerza Potencia Presión Carga eléctrica Diferencia de potencial eléctrico Resistencia eléctrica Conductancia eléctrica Capacitancia eléctrica Flujo magnético Inductancia Densidad de flujo magnético hertz joule newton watt pascal coulombio voltio ohmio siemens faradio weber henry tesla Hz J N W Pa C V Ω S F Wb H T s - m.kg.s m.kg.s - = J.m - m.kg.s -3 = J.s - m -.kg.s - = J.m -3 s.a m.kg.s -3.A - = J.s -.A - m.kg.s -3..A - = V.A - m.kg -. s 3.A m.kg -. s 4.A =C.V - m.kg. s -.A - = V.s m.kg.s -.A - =V.s.A - kg.s -.A - = V.m.s Tabla 3: Prefijos del sistema SI Submúltiplo Prefijo Símbolo Múltiplo Prefijo Símbolo deci centi mili micro nano pico femto atto d c m μ n p f a deca hecto kilo mega giga tera da h k M G T

228 Tabla 4: Fracciones y múltiplos decimales que tienen nombre especial en el sistema SI Cantidad Física Unidad Símbolo Definición de la Unidad Longitud Longitud Área Fuerza Presión Energía Viscosidad cinemática Viscosidad Angstrom micrón barn dina bar ergio stockes poise Å μ b dyn bar erg St P m 0-8 m 0-5 N 0 5 N.m 0-7 J 0-4 m.s kg.m -.s - Tabla 5: Unidades no pertenecientes al sistema SI Cantidad Física Unidad Símbolo Definición de la Unidad pulgada in.54 x 0 - m libra(avoir dupois) lb kg kilogramo-fuerza kgf N atmósfera atm 035 N.m - torr torr (035/760)N.m - milímetro de Hg mmhg 3.595x x0 - Nm unidad térmica británica BTU J kilowatt-hora kwh 3.6 x 0 6 J caloría termo-química cal 4.84 J electrón voltio ev.60 x 0-9 J unidad de masa atómica unificada u.6604 x 0-7 kg Debye Faraday Longitud Masa Fuerza Presión Presión Presión Energía Energía Energía Energía Masa Momento dipolar elec. Carga por mol D F x 0-30 A.m.s x 0 C moi - Tabla 6: Valores de la constante R de los gases R Energía = P.V n Temperatura R ergio caloría joulio atm-litro mm Hg-litro kgf/cm litro mm Hg ft 3 atm-ft BTU hp hr kw hr atm - ft 3 mm Hg ft 3 in.hg-ft 3 lbf/in. - ft 3 lbf/ft - ft 3 g g g g g g lb lb lb lb lb lb lb lb lb lb K K K K K K K K R R R R R R R R 8.34x l x x

229 En donde n es el número de motes expresados en gramos mol (gr mol) o en libras mol (lb mol). Cuando se habla de longitud necesariamente se hace referencia a cualquiera de los sistemas de unidades que usualmente se utilizan, como son: el sistema métrico decimal (unidad = metro) y el sistema sajón de longitud (unidad = pulgada). Esta observación parece simple, pero la experiencia muestra que muchas veces en la resolución de un problema en donde intervienen diversas unidades, como es el caso de la termodinámica, el estudiante tiende a fijar su atención en las operaciones algebraicas que se realizan con los valores numéricos y no considera el tipo de unidad que está usando; en consecuencia, se produce el caso paradójico de que habiendo resuelto el problema conceptual perfectamente y, por supuesto, el algebraico, el estudiante obtiene una respuesta que no concuerda con la presentada en el solucionario. Por lo tanto, el análisis dimensional es el proceso que se ocupa de establecer que las unidades empleadas para resolver las ecuaciones sean las mismas, con el objeto de hacer las debidas simplificaciones de dichas unidades. De acuerdo con la definición anterior, el resultado de efectuar la simplificación consistiría en expresar la respuesta en un solo tipo de unidades de masa, tiempo, espacio, etc. En este caso hablamos que las magnitudes empleadas que poseían el mismo tipo de unidades, tenían consistencia dimensional o que eran dimensionalmente consistentes. Esta situación es particularmente interesante en termodinámica en donde el resultado puede expresarse en unidades científicas o en unidades técnicas. El estudiante deberá desarrollar especial atención y práctica al respecto, resolviendo problemas, ejercitándose en pasar del sistema métrico al sistema sajón y viceversa. Ejemplo 60 La capacidad calorífica de un gas viene dada por la ecuación, siendo T la temperatura en grados Kelvin y las unidades de la capacidad calorífica en calorías/mol.k. Exprese el valor de C p en función de la temperatura en: Grados Celsius o centígrados Grados Fahrenheit Grados Rankine Análisis del problema El cambio de unidades es una situación bastante frecuente. Para esto es necesario ser cuidadosos con las unidades utilizadas y con el uso de factores de conversión.

230 Solución del problema La capacidad calorífica de un cuerpo es la cantidad de calor que puede absorber un cuerpo para subir en un grado su temperatura. En este problema dicha capacidad es una función de la temperatura. Es así como su valor va a depender de la temperatura que tenga el cuerpo. Aquí la capacidad calorífica está expresada en grados Kelvin y se debe hacer su equivalencia a grados Celsius, Fahrenheit y Rankine respectivamente. Paso : Equivalencia de la escala Celsius y Kelvin:. Entonces, ( ) Paso : Equivalencia de la escala Celsius y Fahrenheit: 9 º º C 3 5 F, o lo que es igual: º C º F 3 5 Luego: x0 º F 3 C p C p x0 º F Paso 3: Equivalencia de la escala Fahrenheit y de la escala Rankine: Luego: ( ) 5 9 De esta manera quedaron expresadas las capacidades caloríficas en grados Celsius, Fahrenheit y Rankine. Ejemplo 6 Calcule la Unidad Térmica Británica (BTU) en su equivalencia de calorías por grado Celsius. La BTU se define como la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura en un grado Fahrenheit de una libra inglesa de agua (454 grs). La cantidad de calor necesario para elevar la temperatura en un grado Celsius de un gramo de agua se llama una caloría. Análisis del problema Es necesario consultar las tablas de conversión y buscar un factor que al usarlo se vayan

231 cancelando las unidades. Solución del problema Una libra inglesa equivale a 454 gramos. Paso : Si se quisiera elevar la temperatura de 454 gramos de agua en un grado Celsius, la cantidad de calor que se tendría que suministrar: Cantidad de calor g cal cal 454 x lb g.º C lb.º C Paso : Del gráfico de equivalencias de escalas vemos que en el intervalo entre 3 F y F hay 80 F, los cuales equivalen al intervalo entre 0 C y 00 C, en donde hay 00 C. Por consiguiente, 80 F = 00 C o lo que es igual: 9 º C º F. 5 Reemplazando este valor en la cantidad de calor, tenemos: Cantidad de calor cal cal lb.º F lb. º F 5 Es decir.0 BTU = 5 cal. Lección 7: Aplicación de la termodinámica a procesos de flujo estable Primero que todo, hay que tener en cuenta la masa que fluye hacia adentro y hacia afuera del volumen de control y la diferencia entre la masa que entra y la que sale da el incremento neto de masa dentro de dicho volumen. Considerando un volumen de control en un instante cualquiera,, y haciendo que durante un intervalo de tiempo δt entre al volumen de control la masa y que salga de él la masa, tal como se muestra en la figura 05. Por otra parte, llamaremos t a la masa dentro del volumen de control en el instante y a la masa dentro del volumen de control en el instante. Entonces, al aplicar el principio de la conservación de la masa, se puede escribir:.

232 Figura 05: Diagrama esquemático de un volumen de control para analizar como puede aplicarse la ecuación de continuidad También se puede considerar la situación desde el punto de vista del cambio de masa en el volumen de control y el flujo neto de masa que cruza la superficie de control. Al aplicar la ley de conservación de masa, tendremos que el aumento de masa dentro del volumen de control en el intervalo será igual al flujo neto de masa dentro de dicho volumen durante el intervalo. Es decir, se puede escribir: Reorganizando: ( ) ( ) ( ) Por otra parte, en el análisis termodinámico de muchos problemas es conveniente expresar la ley de la conservación de masa como una ecuación de rapidez en el cambio para un volumen de control. Ello implica considerar el flujo de masa instantáneo que cruza la superficie de control y la rapidez del cambio de masa dentro del volumen de control. Para escribir dicha ecuación, podemos considerar la como punto de partida para expresar el promedio de flujo de masa que cruza la superficie de control durante el intervalo y el promedio de rapidez en el cambio de la masa existente en el interior del volumen de control durante ; lo cual se logra dividiéndola por :

233 m m m m tt t e i 0 Ecuación 0 t t Ahora se va a desarrollar una ecuación que dé el valor instantáneo de la rapidez en el cambio para cada término de la Ecuación 0. Primero se considera el segundo término de dicha ecuación. En la figura 05 se muestra un elemento de la superficie de control,, ocurriendo a través de ella un flujo hacia afuera. La rapidez del flujo que sale cruzando es. Ser hace notar que m se emplea para designar la rapidez del flujo de masa que cruza una superficie de control y, para el caso, δ significa que es la rapidez de flujo sólo en un elemento δa e de dicha superficie. La rapidez del flujo de salida a través de toda la superficie de control puede encontrarse integrando sobre el área completa; o sea, se puede escribir: '' m e m A Análogamente, para el flujo de entrada podemos escribir: A '' e '' m i m La rapidez de flujo puede expresarse también en términos de velocidad y densidad, de acuerdo con la relación: '' i Donde, como se muestra en la figura 06 V n es la componente normal de V r, velocidad relativa al área δa e en la dirección α relativa a la salida normal a δa e y ρ es la densidad de la masa que en ese punto cruza la superficie de control. De la figura 06, se puede notar también que: Si el flujo es hacia adentro, la expresión también es válida, sólo que el es negativo. Por tanto, el flujo neto hacia afuera que cruza el volumen de control completo puede escribirse como una integral de superficie para la ecuación: Integrando: ( ) Consideremos ahora el intervalo de tiempo ' m V.cos da A e neto r.. V r.cos. da. Para ello, podemos designar: promedio

234 Éste es el promedio de rapidez de flujo que cruza la superficie de control durante dicho intervalo de tiempo. Figura 06: Área en una superficie de control a través de la cual hay un flujo de masa hacia fuera Se puede concluir que ( control durante está dada por: ), la masa neta que fluye a través de la superficie de Que también puede escribirse como: m m. V.cos. da t m e mi. Vr.cos. da A promedio e i A r promedio Ecuación t Consideremos ahora el primer término de la ecuación 0. Allí, ( ) representa el cambio de masa del volumen de control durante. Se puede escribir como una integral de volumen, si se considera un elemento de volumen,, dentro del volumen de control, en donde la densidad es, e integrando sobre el volumen de control. Es decir, en un instante dado, la masa en el volumen de control es dv, y por lo tanto: V mt t mt V dv Ahora, si consideramos el intervalo de tiempo m tt t m t t V dv se puede escribir: Ecuación

235 Sustituyendo la ecuación 3 en la, se obtiene: t dv. V r.cos. da 0 promedio Ecuación 3 Cuando, en el límite, la rapidez instantánea del cambio de masa dentro del volumen de control y la rapidez instantánea del flujo de masa a través de la superficie de control serán: t0 lím m tt t m lím t t t0 0 t V dv me mi lím Vr.cos. da d dt V dv lím. Vr.cos. da t t0 A promedio A Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación 3, tendremos que la ecuación de rapidez para la ley de la conservación de masa, relativa a un volumen de control y llamada comúnmente ecuación de continuidad, es: d dt dv dv r. cos. da V 0 Ecuación 4 A Se debe notar que V r es relativa a la superficie de control en el área da. Se asumirá siempre que el volumen de control es fijo con relación a un sistema coordenado, lo que es razonable; por lo cual, si la superficie de control no se mueve con relación al sistema coordenado, donde V es la velocidad del fluido relativa a dicho marco coordenado. En un volumen de control con flujo estable, la masa se mantiene constante con el tiempo, de tal manera que la cantidad de materia que entra al sistema en un intervalo de tiempo dado, debe ser igual a la cantidad de materia que sale del sistema. El volumen de control puede tener una o varias secciones de entrada y así mismo una o varias secciones de salida. Para este caso general, el principio de conservación de la masa se expresa mediante la siguiente ecuación:. m. i j m Ecuación 5 Donde el subíndice i representa cualquiera de las corrientes de entrada y el subíndice j representa cualquiera de las corrientes de salida. Si en la ecuación anterior los flujos másicos se remplazan por sus equivalencias en función de densidad, velocidad y área se llega a la siguiente ecuación general: V i A V j A Ecuación 6 i i j j Si el volumen de control posee solo una entrada y una salida, como en muchos de los dispositivos utilizados industrialmente, la ecuación anterior se expresa en forma más sencilla como: V A V A Ecuación 7

236 Donde el subíndice significa el punto a la entrada del sistema y el subíndice el punto de salida. La ecuación 7 se conoce generalmente como la ecuación de continuidad y permite calcular la velocidad para un determinado diámetro de la tubería o el diámetro de una tubería para alcanzar una determinada velocidad si se conoce el flujo másico. Observe que entre la velocidad promedio del fluido y el área de la sección transversal existe una relación inversamente proporcional, es decir si se reduce el área aumenta la velocidad y al contrario si se aumenta el área la velocidad disminuye. Esta relación la puede comprobar fácilmente al reducir o aumentar la abertura de una boquilla de una manguera conectada a una línea de agua. Una de las características de mayor interés de la termodinámica es su gran aplicabilidad en el diseño de muchos equipos, instrumentos y dispositivos donde se intercambia energía. A continuación se analizarán diferentes casos de procesos termodinámicos con aplicación práctica y se desarrollarán ejemplos que ilustran los cálculos pertinentes. Se empezará por describir las condiciones termodinámicas de operación, bajo el régimen de flujo estable, de los equipos utilizados con más frecuencia en la industria química, farmacéutica y de alimentos, como es el caso de intercambiadores de calor, bombas y compresores, válvulas de estrangulamiento, toberas y difusores dispositivos de mezcla y flujo de fluidos. Intercambiadores de calor Los intercambiadores de calor son equipos que permiten realizar la transferencia de calor entre dos fluidos sin que haya mezcla entre ellos. Esta operación se realiza a nivel industrial con el objeto de adecuar las propiedades termodinámicas de uno de los fluidos a las exigencias del proceso en particular. Estos equipos son muy utilizados industrialmente y los hay de diferentes clases, tamaños y diseños dependiendo de cada necesidad, pero la forma más simple y generalizada de un intercambiador de calor es el arreglo formado por dos tubos concéntricos de diferente diámetro, de tal manera que uno de los fluidos circula por el tubo interior y por el espacio anular entre las dos tuberías, el otro, como se indica en la figura 6. En ella la línea segmentada exterior representa el volumen de control referido a todo el intercambiador

237 mientras que la línea segmentada interior representa volumen de control referido a uno de los fluidos. Observe que en el primer caso no hay transferencia de calor, en el segundo uno de los fluidos cede calor al otro. La elección del volumen de control apropiado depende de las variables que se conozcan y de las incógnitas que se requieran determinar. Figura 07: Intercambiador de calor Otros ejemplos de equipos donde se presenta transferencia de calor son los evaporadores, condensadores, calderas, serpentines, radiadores. Los cambios de velocidad y de altura en estos equipos generalmente son insignificantes por lo que no se presentarán cambios apreciables de energía cinética y de energía potencial y tampoco se realiza trabajo. Por lo tanto, si el volumen de control corresponde a uno de los fluidos, resultado de la aplicación de la primera ley de la termodinámica, bajo estas condiciones, se expresa como: q h Ecuación 8 Lo cual significa que el calor por unidad de masa cedido o ganado por uno de los fluidos es igual al cambio de su entalpía específica. Generalmente los intercambiadores de calor se encuentran bien aislados para evitar las pérdidas de energía hacia el exterior, si se elije el volumen de control para todo el intercambiador justo por debajo del aislamiento, entonces el calor será igual a cero lo cual significa que el cambio global de entalpía debe ser igual a cero y por lo tanto la suma de las entalpías de las corrientes que entran al intercambiador serán iguales a la suma de las entalpías de la corrientes que salen de él. Por lo tanto se establece que: m.... Ah mbh mah mbh Ecuación 9 Al factorizar se llega a que

238 m. ( ). A h h mb ( h h ) Ecuación 30 Esta ecuación permite determinar la relación de flujos másicos si se conocen las entalpías o determinar entalpías de entrada o salida si son conocidos los flujos másicos y algunos valores de temperatura. Ejemplo 6 Por el tubo interior de un intercambiador de calor experimental entra agua a razón de 0 kg/minuto a 00 kpa y ºC y sale a 30 ºC. Por el tubo exterior en contracorriente entra agua caliente a 300 kpa y 70ºC. Si las caídas de presión son despreciables, determine el flujo másico de agua caliente y el calor retirado por minuto si el agua caliente sale a 0 ºC. Figura 08: Datos del ejemplo ANÁLISIS DEL PROBLEMA: Se puede considerar que el sistema es de flujo estable, no hay cambio de energía cinética y energía potencial, tampoco hay trabajo ni transferencia de calor del intercambiador a los alrededores por lo tanto es válido utilizar la ecuación 30. Las entalpías se determinan de las tablas o directamente del software Propagua que ya se ha utilizado. Otra alternativa de solución a este problema es la de considerar que el calor específico del agua líquida no cambia con la presión y a partir de este dato y las temperaturas se calculan los cambios de entalpía. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA: Datos de entalpías del agua líquida a las diferentes presiones y temperaturas obtenidas del software Propagua. Temperatura, ºC Presión, kpa Entalpía, La ecuación 65 aplicada a este caso particular se convierte en: m.. ac af ( hac hac) maf ( haf h )

239 . kg (0 )( ). maf ( haf h ) af min kg mac 3.60 ( hac hac) ( ) min.. ( ) kg kj kj Q mac hac hac (3.60 )( ) min kg min Cómo varía la temperatura de salida del agua caliente, en el intercambiador de problema anterior, si se aumenta el flujo másico de este fluido? Le invitamos a que resuelva el problema utilizando el calor específico de agua líquida. Qué concluye? Bombas, compresores, turbinas y ventiladores Estos equipos de amplio uso en la industria tienen en común que su proceso termodinámico involucra trabajo de eje ya sea que se realice trabajo sobre el sistema elegido como en el caso de bombas, compresores o ventiladores o bien que el sistema realice trabajo como en las turbinas. En estos casos el cambio de energía potencial generalmente es muy pequeño y con frecuencia se omite en los cálculos. Bajo estas condiciones,. Las velocidades involucradas en bombas, compresores o ventiladores son generalmente muy bajas y no producen un cambio significativo en la energía cinética, con excepción de las turbinas donde se manejan velocidades mucho más altas, sin embargo en estos casos el cambio de entalpía es mucho mayor y de ordinario también se desprecia este término. Por lo tanto. Los procesos en estos dispositivos generalmente son tan rápidos que no dan lugar a que se presente una transferencia de calor apreciable a menos que se haga en forma intencionada como en el caso de un compresor con sistema de refrigeración incluido; si éste no es el caso, de ordinario se desprecia la transferencia de calor. Por tanto Q. 0. Teniendo en cuenta las anteriores restricciones: w h Ecuación 3

240 Recuerde que el signo indica la dirección en la cual se efectúa el trabajo. Si la entalpía del sistema disminuye el trabajo será positivo, lo cual implica, que el sistema realiza trabajo; por el contrario si se presenta un aumento de entalpía, el trabajo será negativo, lo que significa que se realiza un trabajo sobre el sistema. Ejemplo 63 Una turbina de una planta termoeléctrica se alimenta con 6 kg/s de vapor de agua, a una presión de 5 bares, una temperatura de 40 ºC y un una velocidad de 0 m/s, si luego de la expansión, el vapor sale con una calidad del 90% a una presión de 0.75 bares y con una velocidad de 70 m/s, determine la potencia que suministra la turbina si se conoce que la transferencia de calor a los alrededores es de 0 kj/kg. Figura 09: Datos del ejemplo ANÁLISIS DEL PROBLEMA: Para determinar la potencia que suministra la turbina se elige como volumen de control el espacio en el interior de la turbina y se considera que el proceso es de flujo estable en tal caso tiene aplicación la ecuación 60, de ella se despeja el trabajo por unidad de masa. El cambio de energía potencial es despreciable. El cambio de energía cinética se determina fácilmente ya que se conocen los valores velocidad de salida y de entrada del fluido al volumen de control. El vapor entra a la turbina como vapor sobrecalentado ya que a 5 bares la temperatura de saturación es de 4 ºC y el vapor se encuentra a 40 ºC, entonces la entalpía se determina de las tablas de vapor sobrecalentado o utilizando el software de propiedades del agua. La entalpía del vapor a la salida se determina teniendo en cuenta la presión de 0.75 bares la calidad del vapor. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA: Determinación del cambio de entalpía durante el proceso. Las entalpías halladas usando el software Propagua se presentan en la siguiente tabla: Estado Presión, Temperatura, kj Entalpía, kg Vapor x = 0, kj kj h ( h h ) ( ) 850 kg kg Determinación del cambio de energía cinética

241 m kg kj (70 0 )( )( )( ) V V s kg 000J kj e c 8. 4 kg Como: w q ( e e h) c p kj kj kj kj w ( 850 ) 8. 6 kg kg kg kg Observe que el calor es negativo porque sale del sistema. Finalmente la potencia que genera la turbina se calcula multiplicando el flujo másico por el trabajo realizado por unidad de masa. kg kj Potencia m. w (6 )(8.6 ) 4930kW s kg Ejemplo 64 Desde el fondo de un depósito de agua donde la temperatura es de 5 ºC y la presión de 50 kpa, se desea extraer agua utilizando para ello una bomba, y llevarla a razón de 00 kg/minuto, hacia un tanque que se encuentra a una altura de 8 metros por encima de la base del depósito, mediante una tubería de.67 cm de diámetro interior; la presión en el punto de descarga es de 350 kpa. Si se consideran despreciables la pérdida de energía debida a la fricción en el interior de la tubería y la transferencia de calor con el medio exterior, cuál debe ser la potencia de la bomba? Figura 0: Datos del ejemplo Análisis del problema Se define como volumen de control el espacio que ocupa el fluido en el interior de las tuberías y la bomba. Cuando la bomba se encuentra en funcionamiento el proceso se modela como un proceso de flujo estable, ya que las propiedades en cada punto son constantes con el tiempo. Para determinar la potencia de la bomba, se requiere conocer el cambio de energía cinética, el cambio de energía potencial y el cambio de entalpía ya que las pérdidas de calor son despreciables. Para calcular el cambio de energía cinética se debe calcular previamente la velocidad en el punto de descarga y considerar que la velocidad en el fondo del depósito es muy pequeña de tal manera que se asume como cero. El cambio de entalpía se determina de las tablas de propiedades del agua o del

242 software de propiedades del agua ya que se conocen las condiciones iniciales de presión y temperatura si se supone un proceso isentrópico, entonces con el valor de la entropía y el de la presión se obtiene la entalpía en el punto de descarga. Solución del problema Con las consideraciones realizadas, la primera ley de la termodinámica para este proceso se reduce a: w ( e e h) c p Para calcular la velocidad en el punto de descarga primero es necesario calcular el área de la sección transversal en ese punto: Cambio de energía cinética Cambio de energía potencial.67 cm m A R 5.6x cm. kg min 00 * m min 60s m V. 98 A 000kg 4 s *5.6x0 m 3 m m (.98 ) 0 V V s m e c s m e p g( z z) (9.8 )(8m 0) s Para determinar el cambio de entalpía se utiliza el software Propagua de donde se obtienen los siguientes datos: Estado Presión, kpa Temperatura, ºC Entalpía, Entropía, J kg 4 m J kg Cambio de entalpía: kj kj h h h ( ) 0. 0 kg kg J kg

243 Trabajo por unidad de masa J w ( ) kg El signo negativo indica que la bomba realiza trabajo sobre el sistema. La potencia de la bomba es:.. kg J kg min J J W m w 00 * * * W min kg min 60s kg s J kg Lección 8: Aplicación de la termodinámica a procesos de flujo estable (Continuación) Dispositivos de estrangulamiento En general a cualquier medio que ocasione un descenso considerable en la presión de un fluido que se pasa a través de él, se le conoce como dispositivo de estrangulamiento, puede ser una válvula, un capilar o un tabique poroso. Cuando se somete a un fluido a cruzar a través de una sección de área reducida para así disminuir su presión, ocurren cambios que tienen muchas aplicaciones prácticas, principalmente en la refrigeración, debido a que de ordinario un descenso en la presión implica una disminución de la temperatura. Si el flujo se mantiene constante con el tiempo, el proceso será de flujo estable. En este caso son despreciables los cambios de energía cinética y de energía potencial ya que las velocidades de entrada y de salida al volumen de control definido, no cambian en forma significativa, igual sucede con la diferencia en altura de estos puntos. Tampoco se presenta trabajo y como el proceso es rápido o intencionalmente se aísla el sistema, la transferencia de calor es despreciable. Situación ilustrada en la figura, donde la línea segmentada representa el volumen de control elegido. Para tal proceso se tiene: h 0 ( h h h Ecuación 3 h ) 0 Lo cual significa que las entalpías de entrada y salida al volumen de control son iguales, por eso y bajo esta consideración a un proceso de estrangulamiento se le conoce como proceso isentálpico.

244 A la variación de la presión de un gas con respecto a la temperatura, a entalpía constante, se le denomina coeficiente Joule Thomson, el cual se representa con la letra, y define mediante la siguiente expresión matemática: T Ecuación 33 P H El coeficiente Joule Thomson de un gas puede ser positivo o negativo, dependiendo de los valores de presión y temperatura. Generalmente a presión y temperatura bajas, es positivo, lo cual significa que si disminuye la presión, la temperatura también disminuye. A presión y temperatura elevadas este coeficiente tiene signo negativo, lo cual implicaría que en un proceso de estrangulamiento bajo estas condiciones la temperatura aumentaría. Figura : Proceso de estrangulamiento Ejemplo 65 A la válvula de estrangulamiento de un sistema de refrigeración, llega refrigerante, en estado de líquido saturado, a una presión de 850 kpa. Luego de pasar por la válvula la presión se reduce hasta 50 kpa. Determine la temperatura y la calidad del refrigerante a salida de la válvula. Figura : Datos del ejemplo Análisis del problema Como ya se estudió, el proceso de estrangulamiento implica que la entalpía a la entrada de la válvula sea igual a la entalpía a la salida; por lo tanto, con la presión de entrada se calcula el valor de la entalpía de líquido saturado, con este valor y las entalpías de líquido saturado y de vapor saturado a la salida, las cuales a su vez, se determinan con el valor de la presión a la salida, se calcula la calidad del vapor. La temperatura corresponde a la temperatura de saturación a esa presión, ya que el refrigerante se encuentra como una mezcla de líquido y vapor. Solución del problema

245 El valor de la entalpía para líquido saturado del R- a 850 kpa, según las correspondientes tablas de propiedades termodinámicas, es. A 50 kpa y h h f Por lo tanto x 0. 3 h h g f La temperatura de salida es de saturación según las tablas. que es la correspondiente a la temperatura de Toberas y difusores Las toberas son dispositivos que permiten aumentar en forma considerable la velocidad del fluido al reducir gradualmente la presión; los difusores al contrario, experimentan un aumento de la presión al disminuir la velocidad. El diseño de toberas y difusores depende de la velocidad del fluido, para flujos subsónicos, es decir, con menor velocidad que la del sonido, las toberas se diseñan en forma convergente, de tal manera el área de la sección transversal se reduce gradualmente en la dirección del flujo, mientras que los difusores se diseñan en forma divergente, el área de la sección transversal aumenta en la dirección del flujo. Un comportamiento contrario se presenta cuando el flujo es supersónico. La figura 3 ilustra este comportamiento. Las toberas se utilizan principalmente en los motores de propulsión a chorro para aumentar la velocidad de salida de los gases de combustión y proporcionar por tanto un mayor empuje. Las toberas, conocidas como también boquillas, se utilizan para inyectar un fluido a un determinado proceso, por ejemplo un combustible a un motor, también se utilizan para proporcionar una mayor velocidad de descarga en mangueras ya sea con fines domésticos, industriales o para sofocar incendios. Las toberas también son utilizadas en sistemas de aire comprimido para producir chorros de alta velocidad que se requieren para accionar finos instrumentos odontológicos o simples pistolas para pintar.

246 Figura 3: Formas generales de toberas y difusores según tipo de flujo En estos dispositivos generalmente no se presentan cambios en la energía potencial, no hay trabajo y no es significativa la transferencia de calor. Para estos casos se expresa: e c h Ecuación 34 Remplazando los valores de las propiedades a la entrada y salida del volumen de control se obtiene: e c ec h Ordenando las propiedades para cada punto: e c h ec h ( h ) Ecuación 35 De donde se concluye que la energía de un fluido por unidad de masa es constante como corresponde a un proceso de flujo estable. A continuación encontrará un problema de ejemplo que ilustra esta situación. Cámaras de mezcla Con frecuencia dos corrientes de fluidos de igual naturaleza se mezclan para que adquieran una determinada temperatura, al dispositivo que permite realizar esta operación, se le conoce como cámara de mezcla el cual, no necesariamente es un recipiente especial, por ejemplo una simple T de una tubería puede servir como medio para mezclar dos fluidos, como sucede en la regadera de un baño. La figura 4 representa una cámara de mezcla.

247 Figura 4: Cámara de mezcla En estos casos son despreciables los cambios de energía potencial, energía cinética, no se realiza trabajo y tampoco hay transferencia de calor hacia el exterior, en consecuencia, de la aplicación de las leyes de conservación de la masa se establece que: m... m m3 Ecuación 36 De la ley de conservación de energía se establece otra relación: m. h m. h m h Ecuación Ejemplo 66 Por una tobera circula.0 kg/s de vapor de agua, el cual entra a 350 ºC y 700 kpa, y sale a con una velocidad de 70 m/s a 300 kpa. Si el área de la sección transversal a la entrada es de m y se consideran despreciables las pérdidas de calor, con qué velocidad entra el vapor? Con qué temperatura sale? Cuál será el área de la sección transversal a la salida? Figura 5: Datos del ejemplo Análisis del problema Al conocer el flujo másico y el área de la sección transversal, solo se requiere determinar la densidad del fluido para hallar la velocidad de entrada. Por otra parte la entalpía inicial se halla de las tablas de propiedades de vapor sobrecalentado con los datos de presión y temperatura. De la ecuación 70 se despeja el valor de la entalpía a la salida y con este dato y la correspondiente presión se encuentra la temperatura. El área se halla determinando primero la densidad del fluido al salir y se utilizan los datos del el flujo másico y la velocidad de salida del vapor.

248 Solución del problema De las tablas de propiedades del vapor sobrecalentado o del software correspondiente se obtiene el valor del volumen específico el cual es igual al recíproco de la densidad: Presión, kpa Temperatura, ºC Volumen específico, Densidad, Entalpía, kg m. s m V A kg s (6.099 )(0.086m ) 3 m V V De la ecuación 7 h ( ec ec ) h ( ) h kj m kg kj kj h ( )( )( ) s m kg kg 000 s Para este valor de entalpía y 300 kpa las propiedades del vapor son: Presión, kpa Temperatura, ºC Volumen específico, Densidad, Entalpía, Área de la sección transversal de salida:. kg m A s m kg m V (4.806 )(70 ) 3 m s Ejemplo 67 En un proceso se requiere un suministro de,5 kg/s de agua a una temperatura de 40 ºC. Para suplir esta necesidad, se aprovecha el agua procedente de un condensador la cual sale a 60 ºC y se conduce mediante una tubería conectada a una unión en T donde se mezcla con agua

249 procedente de un tanque de almacenamiento a 5 ºC. Si se consideran despreciables las pérdidas de calor y la mezcla se efectúa a 40 kpa, determine el caudal de agua fría y de agua caliente que se requiere para el proceso. Figura 6: Ilustración del ejemplo ANÁLISIS DEL PROBLEMA: El problema plantea dos incógnitas, los flujos másicos de las dos corrientes. En consecuencia se deben formular dos ecuaciones que relacionen a estas variables. Las ecuaciones 7 y 7 permiten calcular la relación en la cual se deben mezclar dos corrientes de un fluido a diferentes temperaturas para obtener una corriente a una temperatura intermedia que corresponde al caso de interés. Las entalpías se hallan con la presión y temperaturas de las tablas de propiedades del agua líquida o del software disponible. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA: Datos obtenidos del software PROPAGUA: Estado Presión, kpa Temperatura, ºC Entalpía, Entrada Entrada Salida kg m. m., 5 s m. h m.. h m3h3. kj ( 5.0 ). kj kg kj m m (63.06 ) (.5 )(67.60 ) kg kg s kg Resolviendo este sistema de ecuaciones: kg m. kg. m.. 39 s s

250 Flujo en tuberías El transporte de fluidos a través de tuberías o ductos constituye un gran campo de estudio y aplicación de la ingeniería. Cuando un fluido se encuentra fluyendo de tal manera que sus propiedades son constantes con el tiempo, el proceso se considera como de flujo estable. El volumen de control se elige seleccionando un determinado tramo de tubería, de tal manera que las fronteras coincidan con las paredes interiores de la tubería que se quiere estudiar. En algunos casos la conducción del fluido puede requerir de tuberías de diferente diámetro, con lo cual se producen cambios apreciables en la velocidad; también puede necesitarse que el fluido llegue hasta alturas apreciables por lo cual son necesarios de considerar los cambios en la energía potencial. Durante la conducción los tubos pueden estar aislados o permitir el intercambio de calor entre el fluido y el medio exterior. Además un sistema de flujo de fluidos puede incluir una bomba o un compresor que realizan trabajo sobre el fluido o incluso pueden presentase otras formas de trabajo tales como trabajo eléctrico o trabajo de eje. Para el caso particular de flujo de fluidos incompresibles: h u vp y u c T La ecuación general aplicable a fluidos incompresibles: q w e e c T vp Ecuación 38 c p p Si el sistema que se estudia es adiabático, isotérmico e incompresible y además no se incluye una bomba, los términos de calor, trabajo y el cambio de temperatura son cero, de tal manera que p o también 0 e e vp Ecuación 39 c p V V v( P P ) g( z z) Ecuación 40 Esta última educación se conoce como ecuación de Bernoulli la cual se estudia con mayor detenimiento en la mecánica de fluidos.

251 Ejemplo 68 Un sistema de calefacción sencillo, utiliza aire que circula por un ducto a razón.5 m 3 /s, el cual se calienta al pasar por una resistencia eléctrica de 9.0 kw. Si la transferencia de calor del aire al medio exterior a través del ducto es de 60 J/s y el aire, antes de pasar por la resistencia, se encuentra a 4 ºC y 75 kpa determine la temperatura con la cual sale el aire. Figura 7: Ilustración del ejemplo Análisis del problema El volumen de control se establece para el tramo del ducto alrededor de la sección de calentamiento. El proceso se considera de flujo estable donde no hay cambios de energía cinética ni de energía potencial, en consecuencia el intercambio de energía debido a la interacción de calor y trabajo es igual al cambio de entalpía. Con este dato se puede calcular la entalpía a la salida y con este dato y la presión determinar el valor de la temperatura. La entalpía a la entrada se determina mediante los correspondientes valores de la presión y la temperatura. Otra alternativa de solución del problema es determinar la capacidad calorífica del aire y calcular el cambio de temperatura a partir del cambio de entalpía. Solución del problema El volumen molar del gas a las condiciones de entrada es igual a 3,86 m 3 /kmol y la entalpía molar es de 8.345,6 kj/kmol (Datos obtenidos del software Progases). 3 m.5 s kmol Flujo molar n m s 3.86 kmol. kj kj Q W 0.60 ( 9.0 ) s s kj H n.. kmol kmol s kj H H H ( ) kmol kj kmol Para este valor de la entalpía y la presión de 75 kpa corresponde una temperatura de 93.4 k equivalente a 0.4 ºC. (Dato obtenido de Progases). Segunda alternativa: capacidad calorífica molar del aire a las condiciones de entrada

252 9.08 kj/(kmol K). T H C p kj kmol kj kmol. K 6.45K T T T K Lección 9: Aplicación de la termodinámica a procesos de flujo transitorio y de flujo uniforme PROCESOS DE FLUJO TRANSITORIO En un proceso de flujo transitorio al contrario del proceso de flujo estable se presentan cambios en las propiedades del sistema con el tiempo. Para analizar estos procesos piense en un tanque de almacenamiento de combustible líquido conectado a tuberías de alimentación y descarga mediante sus respectivas válvulas, como se ilustra en la figura 8. Figura 8: Ejemplo de flujo transitorio Suponga que al comenzar el día está lleno hasta la mitad de su capacidad, luego se retira una determinada cantidad y el nivel del líquido baja, enseguida se carga y en consecuencia el nivel sube, esta situación se puede repetir varia veces. Por lo tanto las propiedades del volumen de control elegido, en este caso el líquido que permanece en el tanque en un determinado tiempo, representado en la gráfica por la línea segmentada, cambian cuando se llena o se descarga. Este es un ejemplo de flujo transitorio o no estable. El intercambio de materia y energía del volumen de control con el medio exterior o alrededores se evalúa teniendo como referencia un determinado intervalo de tiempo.

253 Observe la diferencia con el proceso de flujo estable donde se consideraba que masa y energía fluían desde o hacia el volumen de control indefinidamente en el tiempo. PROCESO DE FLUJO UNIFORME Un proceso de flujo uniforme se caracteriza por que las propiedades del volumen de control, en un instante determinado, son iguales en todas partes, aunque cambian con el tiempo, lo hacen en forma uniforme. Las propiedades de las corrientes de entrada o salida pueden ser diferentes entre sí, pero sus correspondientes valores deben ser constantes con respecto a la sección transversal de una entrada o salida. Si se presentan cambios, los valores se promedian y se los considera constantes durante el proceso. Entonces: E VC También como: ( Q W) m m Ecuación 4 i i j j E Q W m ( h ½V i gz ) m ( h ½V j gz ) Ecuación 4 VC i i i Se presentan otras considerables simplificaciones cuando se consideran situaciones donde no hay corrientes de salida o corrientes de entrada o cuando los cambios de energía cinética o potencial son despreciables. Algunas de estas situaciones se analizan en las siguientes aplicaciones. j j j Llenado de recipientes rígidos Un problema común que se presenta en plantas industriales el cual se puede manejar bajo el modelo de proceso de flujo uniforme, es el del llenado o carga de un tanque o cilindro con un fluido que proviene de una línea de alimentación presurizada. Por ejemplo el llenado de cilindros con gas propano, dióxido de carbono, oxígeno o nitrógeno, figura 9. El recipiente rígido puede estar inicialmente vacío o contener una determinada masa antes de comenzar el proceso. Generalmente en estos casos se presenta una sola corriente de entrada y no hay corrientes de salida, tampoco se realiza trabajo y la transferencia de calor de ordinario se considera despreciable. Si la velocidad del fluido en la línea de flujo es baja y no hay elevación apreciable, las energías cinética y potencial en la línea de entrada y en el volumen de control son despreciables. Bajo estas consideraciones la ecuación 40 se transforma en:

254 E m h Ecuación 43 VC i i Figura 9: Volumen de control elegido para llenado de un recipiente Pero a su vez E U m u m ) ya que en el volumen de control elegido la VC VC ( u energía cinética y la energía potencial son despreciables, por lo tanto ( m u m u ) m h i i Ecuación 44 Donde los subíndices y representan en estado final y el estado inicial del volumen de control y el subíndice a la corriente de entrada. Si inicialmente el recipiente se encuentra vacío, entonces, por lo tanto: m u m h i i Ecuación 45 Teniendo en cuenta que necesariamente, ya que la masa que la masa del volumen de control en el estado, es igual a la masa que entra, se concluye que la ecuación de la primera ley de la termodinámica para este caso especial se reduce a: u h i Ecuación 46 Es decir la energía interna final del volumen de control es igual a la entalpía del fluido en la corriente de entrada. Esta relación permite resolver muchos problemas de orden práctico, como se ilustra en el siguiente ejemplo.

255 Ejemplo 69 Calcular la temperatura y la masa en el interior de un tanque de 0.5 m 3 que inicialmente se encuentra vacío y se llena con dióxido de carbono a 900 kpa y 350 K. Figura 0: Ilustración del ejemplo Análisis del problema El problema se puede resolver con el modelo de flujo uniforme, donde no hay trabajo, ni intercambio de calor; las energías, cinética y potencial no son significativas; solo hay una entrada de masa y no hay corrientes de salida. Para tal caso la entalpía del fluido a las condiciones de la corriente de entrada es igual a la energía interna del fluido al llenarse hasta alcanzar la presión de la corriente de entrada. Recuerde que con dos propiedades intensivas se establece el estado de un sistema, entonces con los valores de presión y temperatura se determina la entalpía, la cual será igual a la energía interna del fluido contenido en el tanque al final del proceso. Con este valor de la energía interna y la presión se determinan las propiedades del estado final. El software Progases permite calcular estas propiedades. Finalmente la masa del fluido se calcula conociendo el volumen molar a las condiciones del estado final. Solución del problema Estado Presión kpa Temperatura K Energía interna Entalpía Volumen molar Corriente de entrada Estado final La temperatura final es de 440 K. Masa de CO = kmol 44 kg m )( )( ) m kmol ( 3 kg

256 Descarga de recipientes rígidos Cuando se abre la válvula de un cilindro que contiene un gas o vapor a presión elevada, el fluido sale del recipiente, generando una disminución en su presión, este proceso puede ser considerado de estado uniforme si la descarga se realiza lentamente de tal manera que las propiedades en toda la extensión del volumen de control seleccionado, figura, sean iguales en un instante determinado. Figura : Volumen de control elegido para descarga de un recipiente Entre el proceso de descarga y el proceso de llenado existe una diferencia notoria y es la de que las propiedades de la corriente de salida cambian con el tiempo, debido a la disminución continua de masa del volumen de control. El llenado se realiza manteniendo constantes las propiedades de la corriente de entrada. Esta condición implica que los balances de masa y de energía para el proceso de descarga se deben establecer para elementos diferenciales de masa que cruzan la superficie de control y luego realizar las integraciones correspondientes en un determinado intervalo. En consecuencia, si se considera que corresponde al diferencial de masa que cruza la superficie de control y es la variación de la masa del volumen de control, la ley de conservación de la materia, para este proceso, establece que. Por otra parte, al aplicar la primera ley de la termodinámica, considerando, que no hay trabajo, ni transferencia de calor y que las energías cinéticas y potenciales en el volumen de control y en la corriente de salida son despreciables, la ecuación 40, en términos diferenciales, se reduce a la siguiente expresión: du VC h mj Ecuación 47 j ya que en cada instante las propiedades del fluido que en la corriente de salida son las mismas que las del interior del volumen de control, la ecuación 95 se transforma en: d( mu) hdm Ecuación 48 Al diferenciar el término de la izquierda se obtiene mdu udm hdm, pero h u pv, entonces mdu udm udm pvdm ; de donde se obtiene la siguiente relación

257 dm du Ecuación 49 m pv Por otro lado, si se considera la definición de volumen específico V mv dv mdv vdm Como el volumen de control es constante, resulta que mdv vdm 0 equivalente a la siguiente relación: dm m dv v Ecuación 50 Finalmente combinando las ecuaciones 47 y 48 se llega a que du pv dv, igual a v du pdv 0 Ecuación 5 Esta relación de propiedades intensivas implica que el proceso que se realiza debe ser de entropía constante. Esta afirmación se demuestra si se aplica la primera ley a la masa total del fluido, considerándola como si se tratara de un sistema cerrado, entonces la ecuación en términos diferenciales y por unidad de masa establece que q w du, ecuación 89; si se remplaza los términos de calor y trabajo en función de las propiedades intensivas relacionadas, se tiene que Tds pdv du, la cual se puede escribir como: du pdv Tds Ecuación 5 La ecuación 5 relaciona las propiedades intensivas del fluido en un instante determinado; si se compara con la ecuación 5, se deduce que ds 0, es decir entropía constante. Ejemplo 70 Un tanque de 0.60 m 3, diseñado para contener, aire comprimido de se encuentra a una presión manométrica de 350 kpa y 305 K. Si se abre la válvula y se permite que el gas salga hasta que la presión en el interior se reduzca a 90 kpa. Determine la temperatura final del proceso si se considera despreciable la transferencia de calor y la masa de aire permanece en el tanque. La presión atmosférica es de 80 kpa. Figura : Tanque del ejemplo Análisis del problema Para el análisis energético se elige como volumen de control el aire en el interior del tanque. La presión en el interior del volumen de control disminuye de 500 a 90 kpa como consecuencia de flujo de materia hacia el exterior. Si este proceso se realiza de tal

258 manera que las propiedades del fluido en cualquier instante son las mismas, entonces el proceso es de descarga bajo estado uniforme. En estas condiciones y dado que no hay transferencia de calor el proceso será adiabático e internamente reversible, por lo tanto la entropía debe mantenerse constante durante este proceso. Esta condición permite calcular la temperatura final, para lo cual es necesario considerar al aire como gas ideal, lo cual se justifica, dado que el rango de presiones que se manejan no son grandes. Para determinar la masa que queda en el tanque, se debe calcular el volumen específico del estado inicial y el volumen específico al final del proceso. Solución del problema Un proceso adiabático de expansión o compresión de un gas ideal cumple con la relación dada por la ecuación P, y por supuesto con la ecuación de estado PV nrt, V P V la cual se puede escribir como P V nrt, o también P V nrt, según el estado al que se refiera; combinando apropiadamente estas ecuaciones se obtiene la relación P T P T, de donde:,4 P 430 kpa,4 T T (305 K) 34 P 70 kpa K Volumen específico del estado inicial: kj (8.34 )(305K) 3 RT kmol K m v MP kg kg (8.96 )(350kPa) kmol Recuerde que representa el peso molecular del air y que la presión absoluta es igual a la suma de la presión atmosférica más la presión manométrica, entonces: 3 3 P m 430kPa m v v ( ) P kg 70kPa kg,4 Masa que permanece en el tanque 3 V 0.6m m. 4kg 3 v m kg

259 Masa inicial 3 V 0.6m m. 40kg 3 v m 0.5 kg Masa que sale m j m m (.4.4) kg. 0kg Lección 30: Acondicionamiento de aire El acondicionamiento del aire surge de la necesidad de proporcionar un entorno cómodo y agradable para el trabajo, un ambiente apropiado para el almacenamiento de algunos materiales y para permitir el funcionamiento adecuado de equipos electrónicos. En la industria de alimentos con frecuencia se deben crear atmósferas especiales, por ejemplo, que permitan la maduración controlada de algunas variedades de frutas o el almacenamiento en grandes bodegas de productos alimenticios que requieran de una determinada humedad y temperatura. Por ello es necesario detenerse a estudiar los aspectos termodinámicos relacionados con los cambios en las condiciones del aire atmosférico, tales como presión, temperatura y humedad. En las siguientes secciones se estudiarán las relaciones entre estas variables, cómo determinar la humedad del aire atmosférico y utilizar esta información para dar solución a problemas relacionados con la adecuación del aire atmosférico a las condiciones que se requieran. Aire y vapor de agua El aire de la atmósfera contiene pequeñas cantidades de vapor de agua que le imprimen características especiales tan importantes que han permitido el desarrollo de la vida en este planeta. Tanto el aire como el vapor de agua a las condiciones climáticas ordinarias de presión y temperatura se pueden manejar como gases ideales, sin cometer un error apreciable. Como recordará de los estudios de química, para una mezcla de gases ideales se cumple la Ley de Dalton o de las presiones parciales. Tal ley establece que la presión total de la mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los gases que componen la mezcla. Se entiende como presión parcial, la presión que ejercería cada uno de los gases si se encontrara solo en el mismo recipiente donde se encuentra dicha mezcla y a la misma temperatura. Matemáticamente esta ley se expresa mediante la ecuación 53. P pa pb pc... pi Ecuación 53

260 Donde P = presión total p A = presión parcial del gas A p A = presión parcial del gas B p A = presión parcial del gas C p i = presión parcial de cualquier gas i También es pertinente recordar que la fracción molar de un componente cualquiera en una mezcla gaseosa es igual a la relación entre la presión parcial de ese componente y la presión total de la mezcla. Entonces ni n pi yi Ecuación 54 P Donde y i = fracción molar del gas i p i = presión parcial del gas i P = presión total n i = número de moles del gas i n = número de moles de la mezcla gaseosa La relación entre la cantidad de vapor de agua y la cantidad de aire seco se conoce como humedad absoluta, la cual puede expresarse como de masa de agua/masa de aire seco y en este caso recibe el nombre de humedad específica o también en moles de agua/moles de aire seco y en este otro caso se denomina humedad molar. Esta relación cambia de un sitio a otro del planeta o incluso en un mismo sitio, dependiendo de las condiciones climáticas, durante un determinado intervalo de tiempo. Muchos fenómenos biológicos y microbiológicos dependen de la humedad, una humedad excesiva puede deteriorar muy rápidamente un alimento al favorecer el crecimiento microbiano y la actividad enzimática, en cambio una escasa humedad traería como consecuencia la resequedad, endurecimiento o resquebrajamiento que cambian las propiedades organolépticas de algunos alimentos. Por ello es importante establecer las condiciones más apropiadas de humedad y temperatura para el correcto almacenamiento de muchos productos alimenticios. La humedad específica generalmente se representa mediante la letra y su expresión matemática es la siguiente: mh O Ecuación 55 m Donde = humedad específica mh O as = masa de agua en el aire (kg) m as = masa de aire seco Tanto la masa de agua en el aire como la masa de aire seco se determinan mediante la ecuación de estado y la masa molecular respectiva.

261 Humedad relativa Cuando un gas o mezcla gaseosa cualquiera se encuentra en contacto con la superficie de un líquido se produce un paso espontáneo de materia de la fase líquida a la fase gaseosa hasta que la presión parcial del vapor en la mezcla gaseosa sea igual a la presión de vapor del líquido a la temperatura a la cual se encuentra dicha mezcla. En este punto se dice que el gas se encuentra saturado. En la figura 36 se ilustra esta situación: a una determinada temperatura, una mezcla de los gases A y B se encuentra en contacto con el líquido A. Inicialmente el número de moles de A en fase gaseosa es muy reducido de tal manera que la presión parcial de A es menor que la correspondiente presión de vapor a esa temperatura, por lo tanto, se produce la evaporación espontánea del líquido A y este proceso continúa hasta que el numero de moles de A es suficiente para que la presión parcial se iguale a la presión de vapor. Bajo estas condiciones se establece un equilibrio dinámico entre la velocidad de evaporación y la velocidad de condensación. Cuando el número de moles de A en fase gaseosa es tan alto que la presión parcial de A es mayor que la presión de vapor se produce la condensación espontánea del vapor hasta que nuevamente se alcanza el equilibrio. Figura 3: Mezcla de dos gases en contacto con la superficie de un líquido Este comportamiento es completamente general y se aplica a cualquier mezcla de gases en contacto con cualquier líquido. Para el caso del aire a una determinada temperatura, éste también tiene un límite en su capacidad de contener vapor de agua, a tal estado se le conoce como aire saturado; se presenta cuando la presión parcial del vapor de agua en el aire es igual a la presión de vapor del agua a esa temperatura, cualquier cantidad de agua adicional que contenga se condensará hasta alcanzar el equilibrio entre el agua líquida y el vapor de agua en el aire. Con mucha frecuencia la humedad del aire se expresa como la relación entre la cantidad de agua presente en el aire y la cantidad máxima de agua que el aire puede contener a una determinada temperatura. Esta relación se conoce como humedad relativa, la cual generalmente, se representa por la letra griega. Entonces, dado que la cantidad de agua

262 presente en el aire es proporcional a su presión parcial, la humedad relativa se define como: ph O Ecuación 56 p H O Donde = humedad relativa = presión parcial del agua en el aire ph O H O p = presión de vapor del agua Recuerde que a una determinada temperatura la presión de vapor del agua es igual a su presión de saturación a esa temperatura. La humedad relativa también se acostumbra a expresar como porcentaje, de tal manera que el porcentaje de humedad relativa (%) es igual a 00. Así el aire tendrá una humedad relativa del 00% cuando se encuentra saturado y de cero cuando se encuentra seco. En el ejemplo siguiente se ilustra la relación existente entre la humedad específica, la humedad molar y la humedad relativa. Ejemplo 7 Si a 80 kpa y 0 ºC el aire de una bodega para el almacenamiento de productos vegetales tiene una humedad relativa del 75% cuál será la humedad específica y la humedad molar? Análisis del problema Con los datos del porcentaje de humedad relativa y la presión de vapor del agua a 0 ºC, se calcula la presión parcial del agua en el aire. Utilizando la ecuación de estado se despeja el número de moles presente en el aire y con la masa molecular se establece la masa del agua. Como se conocen la presión total y la presión parcial del agua, aplicando la ley de Dalton se determina la presión parcial del aire y en forma similar se expresa el número de moles y correspondiente masa de aire seco. La humedad molar se establece dividiendo el número de moles de agua presentes en el aire entre el número de moles de aire seco. La humedad específica se establece mediante la relación entre la masa de agua presente en el aire y la masa se aire seco. Solución del problema En las tablas o en el software de propiedades termodinámicas del agua se encuentra que la presión de vapor del agua o presión de saturación a 0 ºC es de.3 kpa, entonces:

263 Presión parcial, moles y masa del agua en el aire ph O ( ph O ) 0.75(.3kPa) 0. 9 ( ph O ) V nh O RT ( ph O ) VM HO mh O nh OM HO RT Presión parcial, moles y masa del aire seco p P p (80 0.9) kpa as H O m as ( pas) V nas RT ( pas) VM nasm as RT as kpa kpa nh Humedad molar n as O p H O p as 0.9 kpa moles de agua kpa moles de aire sec o Humedad específica m H O m as p H O p as M M H O as kg agua (0.9kPa)(8.0 ) mol kg aire sec o (79.08kPa)(8.97 ) mol kg de agua kg de aire sec o Del ejemplo anterior se puede deducir la relación existente entre la humedad específica y la humedad relativa: kg m ( H )(8.05 ) O H ( )(0.6) O ph OM p H O ph O mol mas pasm kg as ( P p ) ( P p )(8.97 ) H O H O mol Al despejar la presión parcial del agua se obtiene P ph O p H O y como entonces 0.6 p o también P ( 0.6) p H O H O Ecuación ( ph ) O Ecuación 58 P ( p ) H O

264 Punto de rocío Usted seguramente ha observado que cuando se levanta en las mañanas y corre las cortinas, encuentra que los vidrios de las ventanas están empañados, cubiertos de finas gotitas de agua. Este fenómeno se debe a que en las madrugadas la temperatura del exterior es muy baja provocando que la presión de vapor del agua disminuya por debajo de la presión parcial del agua en el aire de la habitación con lo cual se dan las condiciones termodinámicas para que se produzca la condensación del agua presente en el aire. La temperatura a la cual se produce la condensación de una mezcla de aire y vapor de agua que se enfría a presión constante se denomina punto de rocío. Para una determinada presión de vapor de agua existe una correspondiente temperatura de saturación, esta temperatura corresponde al punto de rocío. Entonces, si se conoce la presión del vapor de agua, en las tablas de propiedades termodinámicas del agua o en el software que presenta esta información, fácilmente se determina el punto de rocío. Ejemplo 7 A 5 ºC la humedad relativa del aire en una bodega es del 70%, hasta que temperatura se puede enfriar el aire sin que se presente condensación. Análisis del problema Para que no se presente condensación se requiere que la presión parcial del agua en el aire sea inferior a la presión de vapor del agua a una determinada temperatura. Al descender la temperatura la presión de vapor del agua disminuye y llegará a un punto donde se iguala a la presión parcial del agua en el aire, en ese punto comienza la condensación, es decir se alcanzó el punto de rocío de la mezcla aire vapor de agua. Entonces para solucionar el problema planteado basta con encontrar el punto de rocío o temperatura de saturación del agua a una presión de vapor igual a la presión parcial del agua en el aire a 5 ºC. Solución del problema Consultando los datos de las propiedades termodinámicas del agua se encuentra que a 5 ºC la presión de vapor del agua es de 3.7 kpa. Entonces: Presión parcial del agua en el aire ph O ph O ) 0.70(3.7kPa). ( kpa Para una presión de vapor del agua de. kpa la temperatura de saturación es de 9 ºC. Si se quiere evitar que condense el agua, la temperatura debe mantenerse por encima de este valor.

265 Una forma aproximada y sencilla de encontrar experimentalmente el punto de rocío del aire atmosférico y con este valor calcular la humedad relativa, consiste en colocar un termómetro en un vaso con una mezcla de hielo y agua, agitar y registrar la temperatura cuando comiencen a formarse gotas de agua sobre la superficie externa del vaso. Temperatura de saturación adiabática Cuando una corriente de aire circula en contacto con la superficie de agua líquida en un conducto de paredes adiabáticas, tal como el que se muestra en la figura 37, el agua pasa de la fase líquida hacia la fase gaseosa ocasionando que la humedad del aire aumente. Si la extensión de la superficie de contacto entre las fases es suficiente, el aire saldrá del conducto como aire húmedo saturado. Cómo cree que cambie la temperatura en este proceso? Para responder a esta pregunta debe considerar el intercambio de energía que se presenta durante la evaporación del agua, como el dispositivo en el cual se realiza este proceso es adiabático, parte del calor que requiere el agua para evaporarse procede del aire, en consecuencia la temperatura va a descender hasta que se alcance la saturación. Esta temperatura se conoce como temperatura de saturación adiabática. La temperatura de saturación del agua se utiliza para determinar la humedad relativa del aire. Para establecer esta relación es necesario considerar un proceso de flujo permanente del aire que fluye y del agua la cual se suministra con la misma rapidez con la cual se evapora a la temperatura de saturación del aire. Bajo estas condiciones un balance de materia en el proceso de flujo permanente con dos entradas y una salida, como el ilustrado en la figura 4, permite determinar la cantidad de agua evaporada para alcanzar la saturación en un determinado intervalo de tiempo. ma ma m HO Ecuación 59 Donde m flujo másico del aire saturado a la salida a m flujo másico del aire a la entrada a mh O flujo másico del agua evaporada Figura 4: Proceso de saturación adiabática del aire con vapor de agua

266 Dado que el flujo de aire seco permanece constante a la entrada y salida del proceso de saturación, también se puede establecer un balance solo para el agua, de la siguiente forma: ( H O) m( H O mh O Ecuación 60 Donde m m m ) ( H O) ( H O) H O = flujo másico del agua que acompaña al aire a la salida = flujo másico del agua que acompaña al aire a la entrada m = flujo másico del agua evaporada La masa de agua en el aire se puede expresar en función del producto de la masa de aire seco y la humedad específica como se deduce de la ecuación 55. Realizando las correspondientes substituciones la ecuación 60 se transforma en: mas mas mho y por lo tanto la masa evaporada es igual a: m m ( ) Ecuación 6 Donde HO as m as = flujo másico del aire seco = humedad específica a la salida = humedad específica a la entrada = flujo másico del agua evaporada mh O En el proceso de saturación adiabática los cambios de energía cinética y de energía potencial son despreciables, no hay transferencia de calor ni tampoco se realiza trabajo; por lo tanto la aplicación de la primera ley de la termodinámica en este tipo de procesos y para el volumen de control mostrado en la figura 4, se reduce a: H salida H entrada La suma de las entalpías de las corrientes que entran debe ser igual a la suma de las entalpías de salida. Aplicando este principio se obtiene la siguiente ecuación: ma s ( has ) m H O h H O ma s has m H O h H O mh Oh ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) HO Ecuación 6 Donde h as = entalpía del aire seco a la temperatura de salida T h = entalpía del aire seco a la temperatura de entrada T as ( H O m m m ) as ( H O ) ( H O ) = flujo másico de agua que acompaña al aire seco a la salida = flujo másico del aire seco = flujo másico de agua que acompaña al aire seco a la entrada h = entalpía de vapor saturado a la temperatura de salida T h = entalpía vapor saturado a la temperatura de salida T ( H O) h = entalpía de líquido saturado a la temperatura T H O

267 Si en la ecuación 6 el flujo másico del agua en función del flujo de aire seco y las correspondientes humedades específicas se llega a mas( has ) mas h H O mas( has ) mas h H O mas( ) h ( ) ( ) HO Ecuación 63 Al cancelar el flujo másico del aire seco la ecuación 6 se reduce a: has h H O has h H O h ( ) ( ) ( ) HO Ecuación 64 Despejando la humedad específica del aire a la entrada ( h as h as h ) ( h ( H O) h ( H O) H O h H O Ecuación 65 ) El cambio de entalpía para aire seco se puede expresar en función del calor específico y el cambio de temperatura. Entonces: c p ( T T ) ( h h ( H O) h ( H O) H O h H O Ecuación 66 ) La humedad específica del aire a la entrada al proceso de saturación,, queda perfectamente definida ya que todos los términos del lado derecho de la ecuación 66 se pueden determinar ya que se conocen las temperaturas T y T. La humedad específica del aire a la salida,, se determina con la temperatura de salida y la humedad relativa del aire saturado que corresponde al 00%. Del análisis realizado se deduce que la humedad del aire a una determinada temperatura se puede establecer si se hace pasar por un dispositivo de saturación adiabática y se determina la temperatura con la cual sale. En resumen, podemos decir que si se conoce la temperatura de saturación de una mezcla de aire y vapor de agua, entonces se podrá determinar la humedad específica y la humedad relativa de dicha mezcla a una determinada temperatura. Ejemplo 73 Se desea determinar la humedad específica y la humedad relativa de una mezcla del aire atmosférico que encuentra a ºC y 83.0 kpa si la temperatura de saturación adiabática es de.5 ºC. Análisis del problema Para determinar la humedad específica es necesario consultar el calor específico del aire,

268 las entalpías del agua como líquido saturado y como vapor saturado a la temperatura de saturación adiabática, en este caso.5 ºC, y la entalpía del agua como vapor saturado a la temperatura de ºC. También se debe calcular en primer lugar la humedad específica del aire saturado a partir de los datos de la presión total y la presión de vapor del agua a la temperatura de.5 ºC. Solución del problema Consultando los datos de las propiedades termodinámicas del agua se encuentra que: kj kj h( H O) g,5º C 54 h ( H O) l,5º C p kpa H O. 4 (,5º C) kg kg kj kj h( H O) g º C 54 p kpa H O. 6 c (º C) p aire.003 kg kg. K Humedad específica para aire saturado a la temperatura de,5 ºC 0.6 ( ph O ) 0.6(.0)(.4kPa ) kg de agua 0.0 P ( p ) ((83.0 (.0)(.4)) kpa) kg de aire sec o HO Humedad específica del aire atmosférico c p ( T T ) ( h( h h ( H O) H O) H O h H O ) kj (.003 )( ) K 0.0(54 5.5) kg. K (54 5.5) kj kg kg de agua kg de aire sec o kj kg Humedad relativa del aire atmosférico: P p 0.6) H O ( 0.007(83.0 kpa).6( ) 0.36 Temperatura de bulbo húmedo Otra forma de encontrar la humedad del aire consiste leer directamente en termómetros corrientes las denominadas temperaturas de bulbo seco y de bulbo húmedo. La temperatura de bulbo seco es aquella que se mide directamente en el seno del aire, mientras que la temperatura de bulbo húmedo es la temperatura que registra un termómetro al cual se le ha recubierto el bulbo con una gasa embebida en agua, luego de alcanzar el equilibrio cuando circula una corriente de aire.

269 Si el aire no se encuentra saturado el agua que rodea al bulbo del termómetro, se evapora ocasionando un descenso en la temperatura de tal manera que entre más seco se encuentre el aire más bajo será el valor de la temperatura de bulbo húmedo. Si el aire se encuentra saturado no se presentará evaporación y en consecuencia la temperatura de bulbo húmedo será igual a la temperatura de bulbo seco. A las condiciones atmosféricas las temperaturas de saturación adiabática y bulbo húmedo prácticamente son las mismas. Con esta consideración la humedad específica y la humedad relativa del aire se pueden calcular fácilmente mediante las ecuaciones 55, 56 y 6, asociando T a la temperatura de bulbo húmedo y T a la temperatura de bulbo seco. En la figura 38 se muestra en forma esquemática dos termómetros acondicionados para medir las temperaturas de bulbo seco y de bulbo húmedo. Este método es el más utilizado para la determinación de la humedad del aire debido a su gran simplicidad y constituye el fundamento del funcionamiento de muchos higrómetros, sin embargo dado los adelantos de la electrónica, en la actualidad existen instrumentos provistos con sensores fabricados con materiales que cambian sus propiedades eléctricas al estar en contacto con atmósferas con mayor o menor humedad, de tal manera que este cambio produce una señal eléctrica que permite leer y registran directamente la humedad del aire. Cada vez más se utilizan estos instrumentos y la tendencia que se presenta indica que hacia el futuro los higrómetros de bulbo seco y bulbo húmedo serán remplazados por dispositivos electrónicos y digitales para la medida de la humedad del aire. Figura 5: Disposición de termómetros para determinar temperaturas de bulbo seco y de bulbo húmedo Carta psicrométrica La carta psicrométrica es un diagrama donde se encuentran representadas las propiedades como humedad específica, humedad relativa, entalpía, volumen específico, presión de vapor, temperatura de bulbo seco y temperatura de bulbo húmedo, para un estado determinado de la mezcla de aire y vapor de agua a presión constante, que generalmente es de atmósfera o 0.35 kpa. En el eje vertical y hacia el lado derecho

270 se representan las humedades específicas () y en el eje horizontal las temperaturas de bulbo seco (T bs ). Las unidades dependen del sistema que se utilice, por lo general se presentan cartas psicrométricas para el SI y para el sistema inglés. Para cada humedad específica del aire atmosférico existe una temperatura de saturación, es decir una temperatura donde la humedad relativa es del 00%. Cada pareja de valores de temperatura de saturación y humedad específica determinan un punto en la carta psicrométrica. El conjunto de estos puntos corresponde a la línea de saturación o línea de humedad relativa del 00%, como se observa en la figura 6, en la cual se han representado en forma esquemática sus principales líneas. En ella, por ejemplo, Usted puede apreciar que al seguir la línea de saturación, a mayor temperatura la humedad específica del aire es mayor, en otras palabras, la gráfica muestra de forma visual y cuantitativamente que al aumentar la temperatura aumenta la capacidad del aire para retener agua. Las líneas de humedad relativa constante ( = constante) tienen aproximadamente la misma forma que la línea de saturación y se encuentran por debajo de ésta, en la medida que disminuyen su valor. Otras líneas que aparecen en la carta psicrométrica son las de volumen específico constante, temperatura de bulbo húmedo constante y entalpía constante. La entalpía y el volumen específico tienen sus correspondientes escalas, mientras que la temperatura de bulbo húmedo se lee en el eje horizontal para la coordenada de la intersección con la línea de saturación ya que en este punto la temperatura de bulbo seco y la de bulbo húmedo son iguales. Figura 6: Representación esquemática de la carta psicrométrica

271 Cualquier punto en la carta psicrométrica representa un estado particular de la mezcla aire y vapor de agua. Para establecer este punto son suficientes dos propiedades intensivas, por ejemplo, la humedad específica y la temperatura, ya sea de bulbo húmedo o de bulbo seco; la humedad relativa y temperatura de bulbo húmedo o de bulbo seco; la humedad específica y la humedad relativa, o la temperatura de bulbo húmedo y la temperatura de bulbo seco. Cualquiera de estas parejas de datos determinan el estado del aire húmedo y por consiguiente quedan definidas sus otras propiedades. Una línea horizontal en la carta psicrométrica representa estados de humedad específica constante a diferentes temperaturas y a presión constante. Una línea vertical representa estados donde la temperatura de bulbo seco es constante a diferentes humedades. Por ejemplo el cambio del estado A hacia el estado B, ilustrado en la figura 40, indica un calentamiento del aire, manteniendo una humedad específica constante; observe que en este proceso la humedad relativa del aire disminuye. Al contrario si el proceso se da de B hacia A, se produce un enfriamiento a humedad específica constante con un aumento de la humedad relativa y si el enfriamiento continúa bajo estas condiciones se llegará a una temperatura donde la humedad relativa alcanza el valor del 00%, es decir, el aire se satura y se produce la condensación; tal temperatura, como ya conoce, corresponde al punto de rocío. Por los puntos A y B pasan las correspondientes líneas de temperatura de bulbo húmedo constante cuyos valores se leen sobre el eje horizontal para la intersección de estas líneas con la línea de saturación. Observe como la diferencia (T bsb -T bhb ) es mayor que la diferencia entre (T bsa T bha ) qué significado tiene este comportamiento? Cuando se alcanza el punto de rocío, qué relación hay entre la temperatura de bulbo seco, la temperatura de bulbo húmedo y la temperatura de saturación? Figura 7: Procesos de calentamiento o enfriamiento a humedad constante

272 Una línea vertical en la carta psicrométrica representa estados de temperatura constante del aire para diferentes contenidos de humedad bajo una presión también constante. El cambio de estado de A hacia B, ilustrado en la figura 7, indica que el aire gana humedad y este proceso continúa hasta que el aire se satura, es decir, la línea vertical alcanza a la línea de saturación. En este proceso la humedad relativa aumenta. El proceso contrario implica que el aire a temperatura constante pierde humedad. La diferencia entre los valores de las humedades específicas de los puntos A y B corresponde al agua ganada o perdida por unidad de masa de aire seco. La diferencia entre estos valores permite calcular fácilmente la cantidad de agua retirada de un material que ha sido sometido a un secado o a una deshidratación si se conoce la humedad específica inicial del aire utilizado en este proceso y su correspondiente flujo másico; también permite calcular la cantidad de agua que se requiere suministrar al aire para que alcance una determinad humedad relativa para que cumpla con las condiciones apropiadas para crear un ambiente propicio para el almacenamiento de algunos productos alimenticios. Figura 8: Procesos de humidificación o deshumidificación En la figura 9 se representan otros procesos donde simultáneamente varían la temperatura y la humedad del aire, por ejemplo el proceso de A hacia B, representa un calentamiento con humidificación, mientras que el proceso en la dirección opuesta, es

273 decir, de B hacia A, implica un enfriamiento con disminución de la humedad específica del aire. Es interesante que observe como cambian las temperaturas de bulbo húmedo y la humedad relativa en estos procesos. En el proceso de C hacia D se presenta un aumento de la temperatura con disminución de la humedad específica, el proceso inverso desde D hacia C corresponde al enfriamiento con humidificación. Muchos de estos procesos se presentan en el acondicionamiento de aire y en las operaciones de secado. Con los datos de humedad específica y temperatura para un estado determinado se pueden calcular la cantidad de agua y de aire seco presentes en un volumen definido de aire a una presión dada. Figura 9: Procesos con cambio de temperatura y humedad La carta psicrométrica constituye una herramienta muy valiosa para todo ingeniero ya que ahorra muchos cálculos como los realizados en el ejemplo 68; por mucho tiempo ésta fue la fuente de datos para las diferentes aplicaciones técnicas, sin embargo, actualmente a través de Internet se encuentran programas que proporcionan en forma inmediata los valores de las propiedades psicrométricas en forma rápida y precisa si se conocen dos variables y la presión atmosférica o la elevación sobre el nivel del mar. En la figura 30 se muestra una interfase de uno de estos programas. El programa funciona en forma intuitiva y muy sencilla, en la tabla del lado izquierdo aparecen los datos que se deben introducir. Se debe elegir en primer lugar el sistema de unidades con el cual se quiere trabajar, luego se establecen la temperatura del aire y la altitud sobre el nivel del mar, enseguida se selecciona o bien la temperatura de bulbo húmedo, la humedad relativa o el punto de rocío y finalmente se da clic en el botón Calcular e inmediatamente se actualizan los valores de las propiedades como la presión MILLÁN, José A. Psicrometría. En:

274 atmosférica, la presión de saturación, la presión parcial del vapor de agua, la entalpía y el volumen específico. Figura 30: Interfase de usuario de un software para psicrometría. La ventaja del software sobre la carta psicrométrica salta a la vista. En primer lugar los datos que se necesitan se obtienen en forma simultánea e instantánea lo que implica un apreciable ahorro de tiempo, por otro lado, para cada presión se requiere de una carta diferente y este factor constituye una gran limitante. El software en cambio proporciona los datos para cualquier presión. En los ejemplos siguientes se utilizaran los datos de las propiedades psicrométricas para resolver algunos problemas prácticos. Ejemplo 73 El reporte meteorológico de una ciudad situada a 600 m sobre el nivel del mar indica una temperatura de 5 ºC y una humedad relativa del 85%. Calcular la cantidad de agua presente en 50 m 3 del aire atmosférico. Análisis del problema La altura sobre el nivel del mar determina la presión atmosférica, con los valores de la temperatura y la humedad relativa se determina la presión parcial del agua en el aire. Con este dato y suponiendo un comportamiento de gas ideal se halla la masa de agua mediante la ecuación de estado.

275 Solución del problema A 600 m sobre el nivel del mar la presión es de 83.5 kpa. A esta presión, a 5 ºC y para una humedad relativa del 85%, la presión parcial del agua es de,69 kpa. Dato obtenido del software Carta psicrométrica. ( ph O ) VM HO mh O nh OM HO RT 3 kg (.69kPa)(50m )(8 ) m kmol H O kg kj (8.3 )(98K) kmol. K Ejemplo 74 Se desea diseñar un dispositivo de acondicionamiento de aire que trabaje a una altura de 600 m sobre el nivel del mar y maneje un flujo másico de 30 m 3 /min de aire atmosférico a ºC y 35% de humedad relativa y lo acondicione mediante un calentamiento inicial hasta que alcance una temperatura de a 0 ºC y luego mediante una adición de vapor de agua hasta elevar la humedad relativa al 55% y la temperatura a 5 ºC. Determinar la potencia calorífica que requiere para el calentamiento y la cantidad de vapor de agua que se debe proporcionar. Análisis del problema El acondicionador de aire debe tener una sección de calentamiento y una sección de humidificación, el aire fluye a través de ellas. Se define como volumen de control la región del dispositivo de acondicionamiento que se indica en la figura 3. La circulación del aire y el suministro de vapor se modelan mediante un proceso de flujo permanente de dos entradas y una salida. A las condiciones iniciales se determina el valor de las presiones parciales del vapor de agua y del aire seco, con los cuales se hallan las masas correspondientes utilizando la ecuación de los gases ideales. Aplicando la primera ley de la termodinámica se determina la cantidad de calor requerida en el proceso de calentamiento del aire a humedad constante. Ya que en este proceso no hay trabajo ni tampoco cambios apreciables de energía cinética y de energía potencial, entonces el calor transferido será igual a la diferencia entre la entalpía de salida y la entalpía de entrada al proceso. Como este proceso se realiza a humedad específica constante, entonces el punto de rocío del aire en este proceso no cambia y este criterio se utiliza para evaluar la entalpía del aire luego de la etapa de calentamiento. La segunda pregunta se responde aplicando la ley de conservación de la materia. La diferencia entre la cantidad de agua que contiene el aire al final del proceso de humidificación y la que presenta al inicio corresponde al agua que se debe suministrar.

276 Figura 3: Datos del ejemplo y diagrama psicrométrico Solución del problema Propiedades del aire para las condiciones de entrada Altitud SNM Presión atmosférica Temperatura Presión de saturación Humedad relativa Presión parcial H O Punto de rocío Entalpía específica Humedad específica Entalpía específica a Volumen específico luego del calentamiento Propiedades del aire para las condiciones de salida Humedad específica a y de humedad relativa Datos obtenidos del programa Carta psicrométrica Primera etapa: calentamiento a humedad específica constante p P p 73.9 kpa 0.49 kpa 73. m as p as H O 4 as V M RT as 3 m (73.4kPa)(30 )(8.97 min 3 kpa. m (8.34 )(85K) kmol. K kg kmol kpa ) kg 6.93 min Teniendo en cuenta que la humedad específica del aire en la primera etapa es constante, la primera ley se reduce a kg kj kj Q mas( h0 C h C ) min kg min kj min Q ( 8.7 )( ) 3. 64kW min 60 s Balance de materia en la segunda etapa del proceso

277 m as( H O( v) as 3 ) m m ( ) La masa de vapor suministrada se despeja de la anterior ecuación ( ) kg kj m H ( ) m 3 (6.93 )( ) O v as min kg kg 0.9 min El acondicionamiento de aire se hace más necesario cuando las condiciones ambientales de una región son de gran humedad y alta temperatura ya que bajo esas condiciones el cuerpo humano no puede liberar con facilidad el calor generado lo que ocasiona una seria sensación de incomodidad, también bajo estas condiciones el crecimiento de microorganismos y la actividad enzimática se ven favorecidos. En el ejemplo siguiente se requiere determinar la cantidad de agua y de calor retirada por una unidad de acondicionamiento de aire para entre a una cava de almacenamiento de vinos. Ejemplo 75 El aire de la atmósfera de una región que se encuentra a 000 m sobre el nivel del mar, está a 8 ºC y tiene 80% de humedad relativa; debe acondicionarse para que entre a una cava como aire saturado a 0 ºC, para lo cual se utiliza un dispositivo que maneja un flujo másico de aire de 5 m 3 /min, donde primero se enfría hasta alcanzar la temperatura de rocío y luego mediante enfriamiento posterior se condensa el agua, manteniendo las condiciones de saturación, hasta alcanzar la temperatura final. Cuál es la humedad específica final? Qué cantidad de agua por minuto se debe retirar? Qué cantidad de calor por minuto se debe retirar en todo el proceso? Análisis del problema En regiones con gran humedad y temperaturas altas se utilizan unidades de acondicionamiento de aire provistas de mecanismos para enfriar, y retirar el agua que se condensa. En primer lugar se especifica un volumen de control como el indicado en la figura 45 y se considera un proceso de flujo permanente con una entrada y dos salidas. La humedad específica del aire al enfriarse permanece constante y su humedad relativa aumenta hasta alcanzar el 00%. En este punto, un posterior enfriamiento produce la condensación y este fenómeno continúa hasta alcanzar la temperatura final. El agua que se condensa se supone que se retira a la temperatura final del aire.

278 Figura 3: Datos del ejemplo y diagrama psicrométrico Solución del problema Propiedades del aire para la condiciones de entrada Altitud SNM Presión atmosférica Temperatura Presión de saturación Humedad relativa Presión parcial H O Punto de rocío Entalpía específica Humedad específica Volumen específico Propiedades para condiciones de salida y h. relativa 00% Humedad específica en kg de agua/kg de aire seco Entalpía específica en kj/kg de aire seco Datos obtenidos del programa Carta psicrométrica Cálculo de masa de aire seco pas P ph O 89.7kPa 3.03kPa m as p as V M RT as 3 m kg (86.67kPa)(5 )(8.97 ) min kmol 3 kpa. m (8.34 )(98K) kmol. K kpa kg 5.0 min Cálculo del flujo másico de agua condensada m ) m ( ) m as( as 3 HO( l) kg m H O( l) m as( 3) (5.0 )( ) min Cálculo de la transferencia de calor m H O ( l ) kg 0.99 min kg agua kg aire seco

279 Del software propagua: Q m kj hh O l C 4 ( 0 ) kg as( h0 C h8 C ) hho( l 0C ) kg kj Q (5.0 ) (3,8-83,56) (0.99 min kg kj Q 778 min kg )(4 min kj ) kg

280 ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD Conceptualización y análisis 9. Explique por qué razón la fricción es un proceso irreversible, cuál es el comportamiento de este proceso.. Clasifique los siguientes procesos en reversibles e irreversibles e indique como cambia la entropía global tanto del sistema y los alrededores. a. Condensación de vapor de agua 50 ºC y 00 kpa b. Evaporación del agua a 0,3 ºC y 00 kpa c. Mezcla en igual proporción molar de oxígeno y nitrógeno d. Expansión isotérmica de un gas ideal e. Compresión adiabática de una mezcla aire combustible gaseoso. 3. Analice los enunciados para la segunda ley de la termodinámica e indique que generalizaciones se pueden realizar a partir de ellos. 4. Pueden, dos máquinas térmicas que trabajan entre las mismas temperaturas tener eficiencias diferentes? Argumente su respuesta. 5. Qué significa que el coeficiente de rendimiento de un refrigerador sea igual a? 6. La entropía es una propiedad que se define solo para transformaciones reversibles. Entonces, qué método se utiliza para determinar el cambio de entropía en un proceso irreversible? 7. Qué significado tiene para un determinado proceso un cambio de entropía negativo en el sistema y positivo en el universo? 8. Explique como se puede calcular el cambio de entropía en una reacción química. 9. Indique que posibilidades tiene de realizarse en forma espontánea o irreversible, un proceso químico que al realizarse libera calor e implica un aumento de la entropía. 0. Durante un proceso adiabático reversible, la entropía del sistema aumenta o disminuye? Explique su respuesta.

281 Autoevaluación 9 Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 5 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) La segunda ley de la termodinámica permite establecer 6) Al ocurrir un proceso irreversible la entropía del universo a) un balance de energía b) la dirección de un proceso c) el cambio de entalpía d) el cambio de energía interna ) Un ejemplo de un proceso reversible puede ser a) la expansión libre de un gas b) la mezcla de dos gases ideales c) el flujo de corriente eléctrica por una resistencia d) la compresión isotérmica de un gas 3) Uno de los principios de Carnot dice que ninguna máquina térmica a) puede tener una eficiencia del 00% b) tiene una eficiencia menor que una máquina ideal c) tiene una eficiencia mayor que la máquina de Carnot d) tiene una eficiencia igual a la máquina de Carnot 4) En un proceso isotérmico reversible el cambio de entropía es igual a la relación entre a) calor transferido y temperatura b) calor suministrado y trabajo c) calor específico y temperatura d) cambio de volumen y trabajo 5) La propiedad que permanece constante en un proceso adiabático reversible es la a) temperatura b) energía interna c) entropía d) entalpía. a) disminuye b) aumenta c) no cambia d) no se puede determinar 7) El cambio de entropía durante el calentamiento de 0,5 moles de un gas ideal a presión constante desde 300 hasta 400 K, es a) 0,9 R b) 0,4 R C c) 0,9 p d) 0,4 C p 8) Cuando un mol de un gas A se mezcla con un mol de gas B el cambio de entropía en este proceso es a) R ln b) Rln 0,5 c) 0,5R ln d) R ln 0,5 9) Si el calor latente de vaporización del etanol a 78,3 ºC es de 04,6 cal/g, su entropía de vaporización en cal/gk, es a),6 b) 0,75 c) 0,58 d) 0,54 0) La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia pura, perfectamente cristalina a 0 K, es a) máxima b) cero c) menor que cero d) mayor que cero

282 Problemas de aplicación 9 Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.. Determine la máxima cantidad de trabajo que puede producir una máquina ideal que trabaja entre 360 y 900 K si de la fuente de alta temperatura recibe, en forma de calor, kj. Calcule también el calor que se pierde en este proceso.. Calcule el tiempo que se necesitaría para congelar 5,0 kg de agua que se encuentra a 5 ºC si la potencia del refrigerador ideal que se utilizaría es de,0 kw. 3. Determine la potencia en kw de una bomba calorimétrica para que suministre kj/h si el coeficiente de la bomba calorimétrica es de,5. 4. Calcule el trabajo involucrado en cada una de las etapas de un ciclo de Carnot realizado por 0,5 moles de un gas ideal si inicialmente, el gas, se encuentra a 80 kpa y 7 C, durante la compresión isotérmica la presión aumenta hasta 00 kpa y después de la compresión adiabática, la temperatura llega a 97 C. (Se asume para un gas ideal que γ =,4). 5. Si un sistema formado por,5 moles de nitrógeno se expande isotérmicamente hasta reducir la presión hasta la mitad del valor inicial. Cuál el cambio de entropía en este proceso? 6. En un recipiente de paredes adiabáticas se colocan en contacto 50 g de hielo a 0C con 50g de agua líquida a 70C Determine el cambio de entropía. SUSTANCIA CALOR ESPECIFICO CALOR DE FUSION H O (s) 9 cal/(mol.k) 79.7 cal/ g H O(l) 8 cal / (mol.k) 7. Determine el cambio de entropía durante la mezcla de 5 moles de nitrógeno, 3 moles de oxígeno y moles de CO a la presión de atmósfera y temperatura de 300 K. 8. Calcule el trabajo realizado y el volumen final luego de un proceso isotérmico donde la entropía de 0, kmol de aire aumenta en 3,6 kj/k si la presión inicial es 600 kpa y la temperatura 400 K. 9. Calcule la cantidad de energía que es necesario suministrar en forma de calor y el cambio de entropía para evaporar 5 Kg de agua que se encuentra como líquido saturado a 73 kpa en el interior de un tanque donde la presión se mantiene constante. 0. Calcule la cantidad de calor retirada, el % de vapor que se condensa y el cambio de entropía, cuando,0 kg de vapor de agua que se encuentran en un tanque cerrado a 50 ºC y 0 kpa se enfría hasta una temperatura de 80 ºC.

283 Conceptualización y análisis 0. Explique las características de todo ciclo termodinámico Qué significado tiene el área encerrada por las líneas correspondientes a las trayectorias de un ciclo termodinámico en un diagrama Ts?. Qué semejanzas y diferencias encuentra entre el ciclo de Otto y el ciclo Diesel? 3. Entre dos rangos de presiones iguales cuál de los ciclos anteriores tiene una mayor eficiencia? 4. Establezca una relación de correspondencia entre cada una de las etapas del ciclo de Brayton y los componentes necesarios para el funcionamiento de una turbina. 5. En qué procesos difieren los ciclos de potencia de gas y los ciclos de potencia de vapor? 6. Describa cada uno de los cambios que ocurren en la sustancia de trabajo durante la etapa de expansión isobárica de un ciclo de Rankine 7. Si en un ciclo ideal de Rankine se mantienen constantes las condiciones a la entrada de la turbina y se reduce la presión en el condensador que efecto tiene sobre la eficiencia del ciclo? 8. Explique la función que cumple el capilar o la válvula en un sistema de refrigeración por compresión de vapor. 9. Qué características termodinámicas debe poseer una sustancia para que pueda ser utilizada como refrigerante? 0. Cuáles son las principales aplicaciones de los sistemas de refrigeración de gas? Autoevaluación 0 Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) En los ciclos ideales de potencia la sustancia de trabajo es a) el combustible gaseoso b) el aire c) los gases de combustión d) la mezcla carburante ) El funcionamiento de un motor a gasolina se 6) El fluido de trabajo cambia de fase en el ciclo de a) Carnot b) Diesel c) Brayton d) Rankine 7) Mediante el ciclo inverso de Carnot se estudia el comportamiento ideal de

284 estudia mediante el ciclo de a) Otto b) Diesel c) Brayton d) Rankine 3) El ciclo de Brayton se utiliza para modelar el funcionamiento de a) una caldera b) una central termoeléctrica c) un motor de 4 tiempos d) una turbina 4) Si en un ciclo de Otto la relación de compresión aumenta se puede deducir que a) la eficiencia disminuye b) la energía disminuye c) aumenta el trabajo producido en el ciclo d) aumenta la cantidad de calor suministrado 5) En un ciclo Diesel el calor requerido se suministra en el proceso de a) expansión isotérmica b) expansión isobárica c) compresión isotérmica d) isocórico a) motores y bombas térmicas b) bombas y compresores c) refrigeradores y bombas térmicas d) condensadores y evaporadores 8) En un ciclo de refrigeración, se requiere del proceso de estrangulamiento debido a que en él se produce a) aumento de la presión b) aumento de la capacidad calorífica c) descenso de la temperatura d) descenso de la entalpía 9) El COP de una bomba de calor ideal que extrae calor a -3 ºC y lo cede a 7 ºC, es a) 0.5 b) 0,48 c), d) 6,5 0) Si se quisiera aprovechar directamente la energía solar con fines de refrigeración el sistema más apropiado sería a) refrigeración por absorción b) refrigeración de gas c) ciclo inverso de Carnot d) compresión de vapor Problemas de aplicación 0 Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría. ) En un ciclo ideal de Otto de aire estándar se dan las siguientes condiciones: a) Temperatura inicial 98,0 K b) Presión inicial 0,0 kpa c) Temperatura después de la compresión adiabática 700,0 K d) Calor suministrado kj/kmol Calcule la relación de compresión, la relación de presiones máxima a mínima y la eficiencia del ciclo.

285 ) Un ciclo ideal de Diesel opera con una relación de compresión de 9.0 y las condiciones iniciales son 7 C y 9 kpa. El volumen inicial del cilindro es de 7,7 x 0-3 m 3. Si al aire se le suministran 4.3 kj en forma de calor durante el proceso de expansión isobárica determine la presión y temperatura al final de cada proceso y la eficiencia del ciclo. 3) Un ciclo de Brayton simple que usa aire como fluido de trabajo tiene una relación de presiones de. Si el aire entra al compresor 300 K y 80 kpa, y a la turbina a.50 K cuál será la temperatura a la salida del compresor y a la salida de la turbina? Determine el trabajo del compresor, el trabajo producido por la turbina y el calor transferido durante los procesos isobáricos. 4) Calcular la potencia de una planta de vapor que trabaja con un ciclo ideal de Rankine simple entre 3,5 MPa y 60 kpa. La temperatura del vapor a la entrada de la turbina es de 40 C y el vapor circula a través del ciclo a razón de 5 kg/s. 5) Una nevera utiliza refrigerante como sustancia de trabajo y funciona mediante un ciclo ideal de refrigeración por compresión de vapor entre 0. y 0.65 MPa. El flujo másico del refrigerante es de 0,056 kg/s. Calcular la potencia calorífica retirada del espacio refrigerado, la potencia calorífica cedida al ambiente y la potencia suministrada por el compresor. Conceptualización y análisis. Establezca las diferencias entre flujo permanente o estable y flujo transitorio. Con un ejemplo explique el concepto de trabajo de flujo 3. Plantee una ecuación general que muestre el principio de conservación de energía en un volumen de control. 4. Explique la razón por la cual los procesos de estrangulamiento se utilizan en refrigeración. 5. Explique si se presentan o no cambios en la densidad de un fluido gaseoso cuando pasa por un compresor que trabaja en un proceso de flujo estable. 6. Plantee una ecuación para el balance energético en un evaporador. 7. Cómo cambia la temperatura y la densidad en una tobera? 8. Qué sucede cuando un líquido saturado se somete a un proceso de estrangulamiento? 9. Por qué razón aumenta la temperatura de un fluido que se llena a un tanque vacío mediante conexión a una línea de alimentación a presión alta?

286 0. Un operario abandonó por un tiempo su trabajo dejando por descuido abierta la válvula de un tanque de aire comprimido, cuando regresó encontró que el tanque estaba recubierto de hielo. Explique por qué pudo haber ocurrido tal fenómeno? Autoevaluación Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. ) Si en cualquier punto de un volumen de control las propiedades de un fluido en un instante determinado son iguales, se dice que el flujo es a) estable b) uniforme c) permanente d) estacionario ) El caudal volumétrico de un fluido a través de una tubería depende de a) densidad y área de la tubería b) densidad y velocidad c) velocidad y diámetro de la tubería d) velocidad y caída de presión 3) En un punto de un volumen de control la suma de la energía interna del fluido más el trabajo de flujo es igual, para ese punto, a la a) energía cinética b) energía potencial c) energía total d) entalpía 4) Si el diámetro de una tubería se reduce a la mitad la velocidad a) aumenta cuatro veces b) aumenta dos veces c) disminuye dos veces d) disminuye cuatro veces 5) En un intercambiador de calor donde no se presentan pérdidas de energía hacia el exterior, el cambio de entalpía de uno de los fluidos, es igual al 6) La primera ley para un proceso de flujo permanente donde solo se encuentra un dispositivo como una bomba o un compresor se expresa mediante la ecuación a) w = h b) q = h c) q w = h d) q w = u + pv 7) El coeficiente Joule Thomson de un gas es una medida de la variación de la temperatura con respecto a la presión durante un proceso a) isentrópico b) isoentálpico c) isocórico d) adiabático 8) Cuando un fluido pasa a través de una tobera, experimenta un aumento de a) entalpía b) presión c) energía cinética d) energía interna 9) Al llenar un recipiente con un fluido procedente de una línea de carga se presenta igualdad entre la energía interna del fluido y la a) entalpía en la línea de carga b) entalpía en el interior del recipiente c) energía cinética al entrada d) entropía antes de entrar al recipiente 0) Cuando se abre la válvula de un cilindro que contiene un gas se presenta a) trabajo de flujo a) aumento de entalpía

287 b) cambio de temperatura c) cambio de energía interna d) calor transferido b) aumento de energía c) disminución de temperatura d) disminución del volumen específico Problemas de aplicación Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.. Para obtener agua caliente a 85 ºC que se requiere en un proceso de escaldado, se mezclan en una cámara, vapor saturado 80 kpa y agua líquida a 80 kpa y 5 ºC. Si el agua fría se suministra a razón de,5 kg/s determine el caudal másico del vapor.. Para suplir las necesidades de agua de una planta procesadora de alimentos se bombea agua desde un pozo a 5 metros bajo la superficie, hasta la parte más alta de la edificación situada a 0 m sobre el suelo mediante una bomba de,5 kw, Si se descarta cualquier pérdida de energía por fricción o por transferencia de calor determine, el máximo flujo de agua que puede mantenerse mediante este sistema de bombeo. 3. Un calentador eléctrico tiene una resistencia de 5,0 kw. Si el agua entra de manera permanente a 4 ºC y 0 kpa, determine el flujo másico para que el agua salga continuamente a 65 ºC. 4. Una turbina adiabática se alimenta mediante 7,0 kg/s de vapor sobrecalentado a 400 ºC y 0 MPa. El vapor sale a 75 kpa y con una calidad del 90%. Si se desprecian los cambios de energía cinética y de energía potencial, determine la potencia de la turbina. 5. Un cilindro de paredes metálicas inicialmente vacío y tiene una capacidad de 0,0 m 3, se carga con oxígeno proveniente de una línea de llenado a 00 kpa y 0 ºC hasta que la presión en el cilindro llega 00 kpa. Determine la temperatura y la masa en el interior del cilindro después del proceso. Conceptualización y análisis. Se desea proporcionar agua caliente para un proceso a razón de 0 L/min. Ud. como futuro ingeniero qué criterios tendría en cuenta para recomendar una determinada fuente de calefacción para atender a esta necesidad?. Analice y explique los cambios energéticos que tienen lugar en un proceso de liofilización.

288 3. Consulte y explique en que consisten los sistemas de evaporación de triple efecto. 4. Cómo se podrían alcanzar temperaturas tan bajas como para licuar el aire? 5. Puede la temperatura de saturación adiabática ser mayor que la temperatura de una mezcla de aire y vapor de agua? Justifique su respuesta 6. Qué relación existe entre la humedad relativa del aire atmosférico y la diferencia entre las temperaturas de bulbo seco y de bulbo húmedo? 7. Explique cómo podría calcularse el agua retirada durante un proceso de secado, si se conocen las temperaturas de bulbo seco y de bulbo húmedo tanto a la entrada como a la salida de un secador de túnel y el flujo másico del aire utilizado? 8. Cómo se representan en una carta psicrométrica procesos de calentamiento con humidificación? 9. Qué intercambios de materia y energía se presentan durante el secado de un material? 0. Cuál temperatura de bulbo húmedo será mayor, la del aire con una humedad relativa de 50% o la del aire con humedad relativa del 90% a igual temperatura y presión? Justifique su respuesta. Autoevaluación Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 0 minutos seleccione la opción correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva repasar los conceptos involucrados en cada una de las preguntas que no respondió acertadamente. ) Una de las propiedades de la leche, necesarias para determinar el calor requerido durante la pasterización, es su a) entropía b) volumen específico c) calor latente d) calor específico ) La temperatura en el interior de un autoclave, lleno con vapor saturado, se determina si se conoce a) la presión b) la velocidad del vapor c) el flujo másico del vapor d) el calor de vaporización 3) El funcionamiento de un compresor se modela 6) La relación entre la presión parcial del vapor de agua en el aire atmosférico y la presión de vapor del agua a una determinada temperatura se denomina a) humedad específica b) humedad relativa c) fracción molar d) presión de saturación 7) Si la temperatura del aire permanece constante y su temperatura de bulbo húmedo disminuye, significa que a) la humedad del aire aumenta b) la entalpía del aire aumenta c) la presión de saturación disminuye d) la presión parcial de H O disminuye

289 mediante un ciclo donde la etapa de compresión es un proceso adiabático reversible, por tanto la propiedad que se mantiene constante en este proceso es a) entalpía b) entropía c) temperatura d) presión 4) La expansión de un gas al atravesar un orificio o conducto capilar, implica una disminución de a) volumen específico b) entalpía c) temperatura d) entropía 5) En la elaboración industrial del bocadillo se utilizan marmitas abiertas con camisa de vapor, la energía necesaria para la evaporación, en estos casos procede directamente de la a) condensación del vapor b) combustión de un combustible c) expansión del vapor d) entalpía de la solución 8) Si la humedad específica del aire es constante, al enfriarse, aumenta a) el punto de rocío b) la presión de vapor del agua c) la humedad relativa d) el volumen específico 9) El aire atmosférico se satura más fácilmente cuando a) se calienta y humidifica b) se enfría y se humidifica c) solo se enfría d) solo se humidifica 0) La temperatura de bulbo húmedo de una mezcla aire-vapor de agua, permanece constante, durante un proceso de a) expansión adiabática b) calentamiento con humidificación c) enfriamiento a humedad constante d) enfriamiento adiabático e isobárico Problemas de aplicación Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.. Cuando a un flujo permanente de aire seco se suministra una potencia calorífica de 30 kw, a presión constante, el gas se calienta desde 0 ºC hasta 0 ºC. Si el c p promedio en este rango de temperaturas puede tomarse como,0045 kj/(kg.k) cuál será el caudal másico del gas.. A una marmita para escaldado de vegetales, llega vapor saturado seco a 50 ºC y sale con una calidad del 60%. Determinar la cantidad de de vapor que sería necesario utilizar en el proceso de elevar la temperatura de 50 kg de agua desde 5 hasta 70 ºC si la presión se mantiene constante en atmósfera. 3. La lectura de los manómetros en una línea de vapor, se encuentra relacionada con la temperatura y el estado de saturación del vapor. Calcular la presión que debe registrar el

290 manómetro de un autoclave, en un sitio donde la presión atmosférica es de 75,0 kpa, para que la temperatura en el interior sea de 30 ºC? Si en ese sitio la presión que se lee en el manómetro es de 00,0 kpa, cuál será la temperatura? 4. Se desea conocer la cantidad de agua y el calor retirado por kg de aire seco en una unidad de acondicionamiento de aire si se conoce que el aire entra a una temperatura de 3 ºC, presión de 0,3 kpa y humedad relativa del 80%; el aire sale a una temperatura de 5 ºC, presión de 95,0 kpa y 40% de humedad relativa. 5. Se desea concentrar por evaporación 00,0 kg/h de un jugo que contiene un 5% de sólidos hasta aumentar la concentración al 30% para lo cual se insufla, en el líquido, aire en contracorriente a 50 ºC,,0 atmósferas y 5,0 % de humedad relativa; si el aire se enfría adiabáticamente y sale saturado qué flujo másico de aire se necesita? Figura 33: Evaporación por contacto directo con aire

291 FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD Abbot, & Ness, V. (s.f.). Termodinámica. Mc Graw Hill. Agüera, J. (989). Propagua. Obtenido de Software de Termodinámica: Agüera, J. (998). Progases. Obtenido de Software de Termodinámica: Ayuso, L. E. (989). Termodinámica. Bogotá: Unisur. Boxer, G. (990). Termodinámica. Addison & Wesley Iberoamericana. Cengel, Y., & Boles, M. (003). Termodinámica. México: Mc Graw Hill. Cisneros, Á. E. (006). Termodinámica. Bogotá: Unad. Faires, V. (980). Thermodynamics. New York: The Mc Millan Company. Hougen, O., Watson, K., & Ragatz, R. (988). Principios de los procesos químicos. Barcelona: Reverté. Jones, & Dugan. (999). Fundamentos de termodinámica. México: Prentice-Hall Hispanoamericana. Levenspiel. (999). Fundamentos de termodinámica. Prentice-Hall Hispanoamericana. Madison, J. (998). Confusement. Obtenido de Manrique, J. (00). Termodinámica. México: Oxford University Press. Millán, J. (s.f.). Cálculos Psicrométricos. Obtenido de Moran, M., & Shapiro, H. (993). Fundamentos de termodinámica técnica. Barcelona: Reverté. National Institute of Standards and Technology. (s.f.). Libro del Web de Química de Nist. Obtenido de National Institute of Standards and Technology. (s.f.). Propiedades termofísicas de sistemas fluidos. Obtenido de Reynolds, P. (980). Ingeniería termodinámica. México: Mc Graw Hill.

292 Russell, L., & Adebiyi, G. (000). Termodinámica clásica. México: Pearson Educación Latinoamericana. Shavit, A., & Gutfinger, C. (995). Thermodynamics, from concepts to applications. Londres: Prentice Hall. Smith, J., & Van Ness, H. (98). Introducción a la termodinámica en ingeniería química. México: Mc Graw Hill. Van Wylen, G., Sonntag, R., & Borgnakke, C. (003). Fundamentos de termodinámica. México: Limusa. Wark, K., & Richards, D. (00). Termodinámica. Madrid: Mc Graw Hill.

293 INFORMACIÓN DE RETORNO

294 INFORMACIÓN DE RETORNO Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. d 3. c 4. c 5. a 6. c 7. b 8. c 9. a 0. b Problemas de aplicación. a) La presión del gas es igual a la suma de la presión atmosférica más la presión ejercida por la fuerza externa. A su vez esta presión es igual a la fuerza sobre el área transversal. 0N 0000cm kpa P Patm Pext 0kPa ( )( ) kpa 30cm m 000Pa b) Se utiliza la ecuación de estado para determinar la temperatura 3 PV 07700Pa.0.00m T nr 0.7g J ( )8.3( ) g mol. K 8 mol K c) T.8T 0.8(58.4K) K 0 J 0.05(8.3 )(44.7K) V mol. K m Pa 3 V 800cm h 6. 7 cm A 30cm L J mol(8.3 )(98K). V mol. K m 66 L 75000Pa P ( 0.40)(75kPa) 45 kpa (75kPa)(66 L) V 0 45kPa L

295 Figura 34: Diagrama PV para el proceso isotérmico 3. La secuencia de procesos conforman un proceso cíclico. Para trazar la trayectoria se deben determinar las condiciones de presión y volumen iniciales y en cada uno de los estados intermedios. n moles P atm T 73.4 L V ( moles )( ) L mol P P atm T T (73 K) 546 V V (44.8 L) T T V V 3(44.8 L) P V ( atm)(89.6 L) P V 34.4 L 3 V 4 V3 T4 T P T (0.67 atm)(73 K) 3 4 P T 546 K 3 L atm K L atm K Figura 35: Diagrama PV para el proceso cíclico

296 3 PV (50kPa)(0. m ) 4. n kmol 0. 4 moles RT kj (8.3 )(88 K) kmol. K 6 g m CH 4 (0.4 moles )( ) g mol Ya que las paredes del tanque son rígidas el proceso que ocurre es isocórico, por tanto PT (50 kpa)(303 K) V V P 63 kpa T 88 K Figura 36: Diagrama PV - Proceso isocórico Figura 37: Diagrama PT - Proceso isocórico 5. Para calcular la presión parcial de cada gas es necesario determinar el número de moles y la fracción molar de cada uno de ellos. mol n N (7000 g)( ) 50 8 g moles

297 mol n CO (4400 g)( ) g moles 50moles 00moles xn 0.7 x 0.9 CO 350moles 350moles PN xn P 0.7(300 kpa) 3 PCO xco P 0.9(300 kpa) 87 kpa kpa Asumiendo que las paredes del sistema son rígidas y que la temperatura se mantiene constante la presión será directamente proporcional al número de moles. Entonces se calcula el número de moles de nitrógeno adicionales y con ese dato se determina el nuevo número de moles totales y la presión final. mol nn (000 g)( ) 7.4 moles ntotales g moles (300 kpa)(4.4 moles ) P moles kpa INFORMACIÓN DE RETORNO Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. c 3. c 4. b 5. b 6. d 7. c 8. b 9. a 0. c Problemas de aplicación. 5 Tº C ( )( Tº F 3) si Tº C Tº F T 9 9T 5T 60 4T 60 T 40 T K T R Tº P Tº P 4Tº C Tº P 00 4Tº C T 00 0 T T º P º F º C T º P 4 T º C T º P 00 0 T 9 º F K R 9 T P 900 0T º º F 640

298 0 T º P 00 ( Tº F 3) 9 0 T º F 60 T º P 9 3. En primer lugar se debe calcular el área de transferencia y remplazar los valores en la ecuación para la tasa de transferencia de calor por conducción. A ( 3 m)(5 m) 5 m T W K Q. 5 kt A 0.7( )(5 m )( ) 050 x m. K 0.5 m 4. La forma de transmisión de calor es la de conducción por lo tanto se despeja el cambio de temperatura de la ecuación 3, correspondiente a la tasa de transferencia de calor para la conducción. 0.3 m A. R.( ) 0.07 m. Q x (600 W )(0.005 m) T 0.06K 0.06 º C k A W t (04 ))(0.07 m ) m. K Dado que la temperatura de la superficie exterior debe ser mayor que la de la superficie interior T T exterior T luego interior W 5. Si el objeto se puede considerar como un cilindro, debe irradiar calor desde todas las caras, entonces se debe calcular el área correspondiente a la superficie total. 0.0 m A ( R ) (R) L ( ) (0.0 m)(0.40 m) m W 4 4 Q A( Ts Talr ) 0.8(5.67x0 )(0.565 m )[(600 K) (300 K) ] 4 m K. Q 34 W INFORMACIÓN DE RETORNO 3 Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. c 3. d 4. a 5. b 6. c 7. b 8. c 9. d 0. d Problemas de aplicación C 60 s. W VIt ( 0 V )(5 )(5 min)( ) J s min

299 .54 cm m. F. r (0 N)( )( ) 0.7N. m 00 cm W. n. W... n. (3000 giros)(0.7 t ( min). W 40 W N. m) min ( ) 60 s mol V P 3. n CO ( 80 g)( ) 0 moles W nrt ln( ) nrt ln( ) 8 g V P J 0 kpa W ( 0 moles )(8.3 )(400 K)ln( ) mol. K 550 kpa J W 4. W P( V V ) V V P J ( mol)(8.3 )(330 73) K V mol. K m Pa L 90 kj 000 L V ( )( ) 50 L kpa m L m ( 00 kg)(9.8 )( m) mgy. 5. W s 35 W. 35 kw t 0 s INFORMACIÓN DE RETORNO 4 Respuestas a preguntas de selección múltiple. c. b 3. b 4. a 5. c 6. d 7. a 8. c 9. b 0. d Problemas de aplicación 3. V 0.40 m 400 L P 000kPa x. 0 La masa y el volumen del sistema permanecen constantes ya que se trata de un sistema cerrado de paredes rígidas. Por lo tanto el volumen específico debe mantenerse también constante. El volumen específico se determina mediante las

300 tablas de vapor saturado o software de propiedades termodinámicas del agua como PROPAGUA o WASP for windows. 3 m v a la presión de kg A la presión de, v 0.38, v entonces m g f x V 0.40 m inicial 4. kg 3 v m kg vapor 06 mvapor final ( )4.06 kg mvapor condensado 4.0 kg 3.03 kg A 50 kpa la temperatura de saturación es de.37 ºC, luego a 300 ºC el vapor se encuentra como vapor sobrecalentado y el volumen específico a las condiciones estas condiciones es de.7570 m 3 /kg, encontrado por medio del software PROPAGUA. a. Este volumen específico permanece constante, por lo tanto para determinar la temperatura y presión a las cuales se debe presentar el cambio de fase se busca en las tablas o con ayuda del software las condiciones de saturación para las cuales el volumen específico de vapor saturado sea de.7570 estas condiciones son: presión de y temperatura de. b. A 80 ºC la presión de saturación es de. c. A las condiciones finales los volúmenes específicos del vapor y del líquido son respectivamente 3,4087 y 0,0009 m 3 /kg. Con estos datos se calcula la calidad del vapor x Lo cual significa que a 80 ºC hay aproximadamente la misma cantidad de vapor que de líquido m mvaporinicial 0, 0 kg 3 m.7570 kg mvapor final ( )0.0 kg m líquido 0.0 kg kg kg kg kg kg 3. Utilizando la ecuación de gas ideal se calcula el volumen molar

301 V RT P 3 kpa. m K kmol. K kpa 3 m kmol Para calcular el volumen utilizando la ecuación de estado se recurre al método de ensayo y error donde se busca el volumen molar para el cual la presión se aproxime a kpa. Como los cálculos son repetitivos se recomienda utilizar una hoja electrónica de cálculo. Se comienza con el volumen molar encontrado por la ecuación de gas ideal y se disminuye o aumenta convenientemente hasta alcanzar la condición indicada. 3 6 kpa. m kpa. m K 366 RT a P kmol. K kmol V b V m m ( ) (0.665 ) kmol kmol kpa Volumen molar, Presión, 0, , , , , , ,8 0, ,5 En consecuencia el volumen molar del CO a 5 MPa y 400 K es de. Por otra parte kmol n 5kg( ) kmol y con los datos anteriores se 44.0 kg calculan lo volúmenes. 3 m 3 V gas ideal ( 0.36kmol) x0.665( ) m kmol 3 m 3 V gas real ( 0.36kmol) x0.5935( ) m kmol Entre los dos datos se presenta una desviación de más del % lo cual justifica la utilización de las ecuaciones de gases reales. Sugerencia, calcule el volumen molar utilizando las otras ecuaciones de estado para gases reales y obtenga sus propias conclusiones.

302 30kg 4. n kmol kg 8.97 kmol 3 PV (500 kpa)(5 m ) T K 3 nr kpa. m (.0356 kmol)(8.34 kmol. K 3 5 m 3 m V kmol kmol ( V b) a T ( P R V 3 6 m kpa. m ( ) 36 ) kmol (0000 kpa kmol 3 3 kpa. m m 8.34 (4.88 ) kmol. K kmol T 9. En este caso no se justifica utilizar la ecuación de estado de van der Waals o cualquier otra ecuación de estado para gases reales ya que la desviación es menor del %. 5. A 363 K y 0 kpa tanto el oxígeno como el nitrógeno se pueden considerar como gases ideales ya que la temperatura es muy superior a las temperaturas críticas y la presión está muy por debajo de las presiones críticas. Por lo tanto el número de moles totales se puede calcular utilizando la ecuación de estado de gas ideal. K ) si P O P N n O n N 3 PV (0kPa)(0.050m ) n kmol RT kpa. m K kmol. K moles n n O n N n N n N n N. 59 moles 3 n O (.59 moles ). 39 moles g m O (.39 moles )(3,0 ) mol g m N (.59 moles )(8.0 ) mol g g INFORMACIÓN DE RETORNO 5

303 Respuestas a preguntas de selección múltiple. d. b 3. a 4. b 5. c 6. a 7. c 8. b 9. c 0. b Problemas de aplicación. Q? W 50 kj U 40 kj Q U W 40 kj 50 kj 0 El signo positivo indica que se transfiere calor al sistema. kj. Q 00 kcal Q 800 kcal La primera ley establece que Wciclo Qciclo Q Q (00 800) kcal 400 kcal.. kcal ciclos min kj W (400 )(40 )(60 )(4.87 ) 7 ciclo min uto s kcal kw 3. U? H 000 kcal W 000 kj Si la presión permanece constante entonces Q H El cambio de emergía interna se calcula a partir de la primera ley kcal U Q W H W ( 000 kcal) (000 kj)( ) kj V 4. n. 5 moles T cte W Q nrt ln( ) V kj kmol W (.5 moles )(8.34 )(380K)( )ln kj kmol. K 000 moles V V 5. Como el proceso que se realiza es isobárico, la primera ley establece que el calor transferido es igual al cambio de entalpía. En las tablas de vapor o utilizando cualquier software sobre propiedades termodinámicas del agua se determina el valor de la entalpía inicial bajo la consideración de que la calidad del vapor inicial es igual a. Al ceder calor al medio ambiente, el vapor se condensa, hasta alcanzar un nuevo valor de entalpía, el cual se determina mediante el calor transferido. Con este valor y con las condiciones de saturación se encuentra la calidad al final del proceso. kcal

304 Q H m( h h ) h h Q m kj ( 000 kj) kj h (76.4 ) kg.0 kg kg x kj h hg kg h f kj kg INFORMACIÓN DE RETORNO 6 Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. d 3. a 4. d 5. b 6. c 7. b 8. c 9. b 0. b Problemas de aplicación. Si no hay intercambio de calor con el medio exterior se puede considerar que todo el calor transferido por la leche caliente es igual al ganado por la leche fría. Por otra parte, debido al contenido de grasa, el calor específico de la leche entera es diferente del calor específico de la leche descremada; estos valores se obtienen de la tabla de calores específicos para algunos alimentos. Q l. e Q l. d m Calor ganado por leche entera Calor cedido por leche descremada c Q l. e Ql. d ( te tl. e ) ml. dc pl. d ( te tl. ml. dc pl. dtl. d ml. ec pl. etl. e m c m c l. e pl. e d t e l. d pl. d kcal kcal 70kg(0.95 )(60º C) 30kg(0.74 )(5º C) kg.º C kg.º C t e 53.7 º C kcal kcal 70kg(0.95 ) 30kg(0.74 ) kg.º C kg.º C. Para calcular el calor necesario se debe primero calcular la cantidad de agua evaporada. m sólidos 0.35(50 kg) kg m 50 kg 87.5 kg 6. kg l. e pl. e aguainicial kg(0,4) magua final kg m aguaevaporada 6.5 kg 58.3 kg 04. kg 0.6 A, y de tal manera que )

305 Luego kj Q mhfg ( 04.kg)(79 ) 3747 kg kj kcal 3. Q maceitec p aceite( t t ) (50kg)(0.40 )(30º C 8º C) 40 kcal kg.º C Utilizando el software propagua se encuentran los valores de la entalpía inicial y de la entalpía final. Si se suponen despreciables las pérdidas de calor, el cambio de entalpía del vapor debe corresponder al calor necesario para elevar la temperatura del aceite. kj h kj 775 h kg 736 kg kj h 039 kg Q.40kcal 4.87kJ m vapor ( )( ) 0. 5 kg h kj kcal 039 kg 4. T 93 K, P 400 kpa, V 30 L, mol n ( 70g)( ). 5 8g moles 3 kpa. m (0.005kmoles)(8.34 )(93K) nrt V kmol. K m 5. P 400kPa Como el proceso es adiabático PV P V P V P V cal C 6.9 p mol. K.4 C cal v 4.9 mol. K.4 (400 kpa)(5. L) P kpa.4 (30 L) 3 V P (0.030 m )(54.4 kpa) T 3 K 3 nr kpa. m (0.005kmol) 8.34 kmol. K El trabajo en un proceso adiabático se puede calcular ya sea en función de las temperaturas, ecuación 30 o en función de presión y volumen. Ecuación 33. ( ) cal W nc v T T.5moles (4.9 )(3K 93K) mol. K 4.87 J W cal 857,5 cal ( ) 3590 J cal o también W PV PV kPa(0.030m ) 400kPa(0.05m ).4 L

306 W 3. 6 El signo positivo indica que el sistema realiza trabajo. 5. n kmoles P 50 kpa T 300 K 3 kpa. m (0.00kmol)(8.34 )(300K). 3 V kmol K m 50kPa V.597 m V (.60)(0.998 m ). 597 m T T 300K( ) 480 K 3 V m 3 W P( V V ) 50kPa( ) m 9. 9 kj kj U nc v ( T T ) 0.0kmol(4.5 )( ) K 88. kj kmol. K kj H nc p ( T T ) 0.0kmol(33.3 )( ) K 9. 9 kj kmol. K kj INFORMACIÓN DE RETORNO 7 Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. d 3. c 4. a 5. b 6. d 7. c 8. b 9. b 0. a Problemas de aplicación. a) La entalpía molar del oxígeno por tratarse H o o o o R 4H fno 6H g fh O 4H ( ) ( g ) fnh3( g ) de un elemento es igual a cero. Buscando los valores de los calores de formación en las tablas se obtiene: kcal kcal kcal H o R 4(.60 ) 6( ) 4(.04 ) 4. 8 kcal mol mol mol El signo negativo indica que la reacción es exotérmica. b) H o R kcal kcal kcal kcal ( ) (.06 ) ( 98.3 ) ( 93.9 ) mol mol mol mol H o R kcal. El signo positivo indica que la reacción es endotérmica kcal kcal kcal c) H o R ( ) ( 5.90 ) ( 68.3 ) kcal mol mol mol Reacción exotérmica

307 d) H o R kcal kcal kcal kcal ( 70.3 ) ( ) ( ) ( 6.5 ) mol mol mol mol H Reacción endotérmica o R. a) Reacción de combustión del etano C H 6(g) + (7/)O (g) CO (g) + 3H O (g) o o o o kcal H f CH6 H f CO 3H f HO H C CH6 H o C CH mol kcal kcal kcal H o f CH6 ( ) 3( 68.3 ) ( 37.8 ) mol mol mol kcal H o f CH mol b) Reacción de combustión del eteno C H 4(g) + 3O (g) CO (g) + H O (g) o o o o kcal H f CH4 H f CO H f HO H C CH4 H o C CH mol kcal kcal kcal H o f CH4 ( ) ( 68.3 ) ( ) mol mol mol kcal H o f CH6. 49 mol c) Reacción de combustión del ácido oxálico H C O 4(g) + ½O (g) CO (g) + H O (g) o o o o kcal H f HCO H f CO H f H O H s 4( ) C HCO4 H o C CH mol kcal kcal kcal H o f H CO ( ) ( 68.3 ) s ( ) mol mol mol kcal H o f HCO ( s ) mol d) Reacción de combustión de la glucosa C 6 H O 6(g) + 6O (g) 6CO (g) + 6H O (g) o o o o kcal H f C6HO6( s) 6H f CO 6H f HO H C C6HO6( s) H o C C6HO6( s ) 673 mol kcal kcal kcal H o f C6HO6( s ) 6( ) 6( 68.3 ) ( 673 ) mol mol mol kcal H o f HCO 30. 4( s ) mol 3. a) Reacción CH 3 OH (l) + ½O (g) HCHO (g) + H O (l) o o o H C CH OH H C H R 3 ( l ) HCHO( g ) kcal kcal kcal H o R ( ) ( ) mol mol mol b) Reacción C H 5 OH (l) + O (g) CH 3 COOH (l) + H O (l) o o o H C C H OH H C CH COOH H 5 ( l ) 3 ( l ) R kcal kcal kcal H o R ( ) ( ) mol mol mol

308 c) Reacción C H 4(g) + H (g) C H 6(g) o o H C C H H o o H R 4( g ) C H H ( g ) C CH6( g ) kcal kcal kcal kcal H o R ( ) ( 68.3 ) ( 37.8 ) mol mol mol mol d) Reacción C H 4(g) + H O (l) C H 5 OH (l) o o o H C C H H C C H OH H 4( g ) 5 ( l ) R kcal kcal kcal H o R ( ) ( ) mol mol mol 4. El calor de combustión del metano es, entonces la masa de de metano necesaria para producir será igual a: kcal 0000 g m h (6 ) 504 kcal mol.80 mol 5. Los calores de combustión del propano, etano y butano que aparecen en las tablas son respectivamente, y. Se calcula el número de moles y se determina las moles de cada gas, el calor producido será igual a la suma del calor aportado por cada gas. g ( atm)(000 L) n atm. L 0.08 (98 K) mol. K moles n prop 0.5(40.9 moles ) 0. moles kcal Q prop ( 0. moles )( ) mol kcal n et 0.5(40.9 moles ) 6. moles kcal Q et ( 6. moles )(37.8 ) mol kcal n met 0.60(40.9 moles ) 4. 6 moles kcal Q met ( 4.6 moles )(.80 ) 555. mol kcal Q ( ) kcal 34. kcal

309 INFORMACIÓN DE RETORNO 8 Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. c 3. a 4. d 5. c 6. c 7. b 8. b 9. d 0. a Problemas de aplicación 80 kg kg. n H O 0 kmol n kmol kg KOH kg 8 56 kmol kmol Relación de disolución n n HO KOH Para esta relación el calor de disolución es kcal Luego Q ( 600 )( kmol) 300 kmol liberado o producido. 0 kmol 5 kmol kmol kcal. El signo negativo significa calor 5.0 kg (5.0 kg)(0.36). n H O. 39 kmol n kmol kg HCl kg kmol kmol Relación de disolución n n HO KOH Para esta relación el calor de disolución es kcal Luego Q ( 500 )(0.47 kmol) 3754 kcal kmol.39 kmol kmol kmol 3. El calor de reacción a volumen constaste representa el cambio en la energía interna, mientras que a presión constante es igual al cambio de entalpía. Entonces el problema se reduce a encontrar el cambio de entalpía en función del cambio de energía interna y el cambio en el número de moles. Ecuación química H (g) + (/)O (g) H O (l) H U n(rt ) kcal g 000 mol U ( )(.0 )( ) g mol kmol kcal kmol kcal kcal kcal H ( ) (0 ( 0.5))(.987 )(98K) kmol kmol. K mol

310 4. Si la reacción se realizara a condiciones normales de presión y temperatura, el calor liberado debe corresponder al producido durante la reacción. Ahora bien, como los productos de combustión salen a temperaturas más altas, parte del calor generado en la reacción se emplea en el calentamiento de los gases de combustión, el cambio de fase del agua y calentamiento del exceso de aire (oxígeno y nitrógeno). Entonces el calor liberado en este proceso corresponde al calor generado por la reacción menos el calor utilizado en aumentar la entalpía de los productos de combustión y el exceso de aire de 5 ºC hasta 900 ºC. Reacción de combustión a condiciones normales CH 4(g) + O (g) CO (g) + H O (l) Reacción balanceada considerando el exceso de aire utilizado y salida de gases a 900 ºC. CH 4(g) + 4,8(O (g) +3.76N (g) ) CO (g) + H O (g) +.8O (g) + 8.0N (g) o H f o H C o H 98 o H 900 Sustancias Metano Oxígeno Gas carbónico Agua líquida Agua gaseosa Nitrógeno Datos: entalpías en kj/kmol Cambios de entalpía de los productos de combustión y aire en exceso Sustancias Coeficientes o (kmoles) H (kj) Metano ---- Oxígeno, Gas carbónico 806 Agua líquida (evaporación) Agua gaseosa 44 Nitrógeno Cambio global de entalpía Calor liberado durante la combustión de un kmol de metano Calor utilizado para el cambio global de entalpía Calor liberado a medio exterior kj kj kj 5. Para calcular la temperatura de llama adiabática se sigue la secuencia ilustrada en el ejemplo 37. Los datos iniciales son los mismos del problema anterior. Según primera ley para este sistema n P ( H o f H o T H o 98) P H o f metano

311 Sustancias Calores de formación Coeficientes (kmol) o n P H f o H 98 o n P H 98 Gas carbónico Agua Oxígeno Nitrógeno Sumatorias Calor de formación del metano Sumatoria entalpías de productos Entalpía molar si los gases fueran solo nitrógeno Temperatura inicial para ensayo y error 0665 kj 4507 kj 360 K Productos de o o o o o o combustión H 360 n P H 360 H 30 n P H 30 H 35 n P H 35 Gas carbónico Agua Oxígeno Nitrógeno Sumatorias Diferencias con respecto a entalpías de los productos Como la diferencia entre las entalpías calculadas de los productos y la sumatoria de las entalpías a 35 K se acerca a cero, se toma ésta como la temperatura máxima que alcanzaría el sistema bajo las condiciones propuestas. INFORMACIÓN DE RETORNO 9 Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. d 3. c 4. a 5. c 6. b 7. d 8. a 9. c 0. b Problemas de aplicación. Primero se calcula la eficiencia de la máquina térmica ideal y con este valor se determina el trabajo realizado y el calor perdido. T f T 900 c W Qc 0.6(5000 kj) 3000 kj Q f Qc W 5000 kj 3000 kj 000 kj

312 . La temperatura de congelación del agua es 0 ºC y se asume que la temperatura ambiente es de 5 ºC entre estas dos temperaturas se determina el coeficiente de operación del refrigerador ideal. Con este valor se calcula la cantidad de calor retirada por unidad de tiempo. Por otro lado se determina la cantidad de calor que se debe retirar para transformar 5.0 kg de agua a 5 ºC en hielo a 0 ºC. Este proceso ocurre a presión constante. T f 73 K COP 0.9 T T (98 73) K Q c f kj kj Q f ( COP) Ws 0.9(.0 ). 84 s s Q Q sencible Q latente cal mcpt 5000g(.0 )( 5º C) g.º C cal m( h fusión) 5000g(79.7 ) g sencible 5000 Q latente Q 5000cal cal cal cal cal t Q Q f cal kcal 4.87kJ ( )( ) 00 kj 000cal kcal.84 s s kj Q c kj h 3. h Ws 36000( )( ) 0 kw COP.5 h 3600s BC 4. Primero se recomienda calcular las condiciones de P, V y T Proceso - Compresión isotérmica P 80k Pa, T 90 K 3 4 kpa. m (.5x0 kmol)(8.34 )(90 K) V kmol. K m L 80kPa P 80kPa P 00kPa, T T 90K V V ( ) (7.53L)( ) 6. 0 P 00kPa Proceso -3 Compresión adiabática T 97º C K P y 3V3 P V T 3 T P P3 ( ) L

313 ( ),4 ( ) T 90,4 P3 P (00kPa) 443 T 3 00 P 00kPa V3 V (6.0L) P kPa Proceso 3-4 Expansión isotérmica Proceso 4- Expansión adiabática,4 P3 V 4 V3 y T P 4 00 K 4 P 4 T P T 4,4 ( ) ( ) 90,4 P4 80kPa kpa kpa L P3 443kPa V4 V3 (0.73L)( ) 0. 6 L P 4 530kPa Cálculo del trabajo en cada proceso 3 V 4 kpa. m 6.0L W nrt ln (.5x0 kmol)(8.34 )(90K)ln 0, 35 V kmol. K 7.53L kj PV 3 3 PV (443kPa)(0.73L) (00kPa)(6.0L) W kJ.4 3 V 4 4 kpa. m 0.6L W4 nrt3 ln (.5x0 kmol)(8.34 )(00K)ln 78 kj V 3 kmol. K 0.08L PV P4V 4 (80kPa)(7.53L) (530kPa)(0.6L) 4W 470. kj.4 Observe que teóricamente el trabajo en los procesos adiabáticos debe ser igual y de signo contrario. 3 V 5. S nr ln( ) y para un proceso isotérmico V V P S nrln( ) (.5x0 P 3 V P, entonces P kj P kmol)(8.34 )ln( ) kmol. K 0.5P S 4. 4 J K kj / K 6. El cambio de entropía corresponde a la suma del cambio de entropía del hielo al fundirse y el cambio de entropía del agua al enfriarse. En primer lugar se debe calcular la temperatura final de equilibrio, lo cual se logra considerando que el sistema es

314 adiabático y por tanto el calor cedido por el agua debe ser igual al calor ganado por el hielo. Q agua m agua c ( T T ) agua p equilibrio Q hielo m hielo h fusión Q hielo Q agua m hielo h fusión m agua c ( T T ) agua p equilibrio T equilibrio T agua m m cal (50g)(79.7 ) g T equilibrio 70 º C.8 º C cal (50g)(.0 ) g.º C En este caso la temperatura de equilibrio es mayor de 0 ºC lo que significa que todo el hielo se funde y el agua procedente del hielo, m agua-h, aumenta su temperatura hasta llegar al equilibrio lo que implica también un aumento de entropía. Por tanto: S S S S S m hielo h agua fusión hielo agua_ h h c fusión p agua cal (50g)(79.7 ) g K hielo fundido fusión fusión hielo 73 T fusión cal K Tequilibrio cal 95.8K Sagua _ h magua _ hc p ln( ) (50g)(.0 )ln( ). 7 T g. K 73K agua_ h Tequilibrio cal 95.8K cal Sagua maguac p ln( ) (50g)(.0 )ln( ) T g. K 343K K agua cal cal cal cal S K K K K 7. Cambio de entropía en una mezcla de gases Smezcla nrxi ln xi 5 moles 3 moles moles x N 0.75 x 0. 5 O x CO moles 0 moles 0 moles cal S ( 0 mol)(.987 )(0.75ln ln ln 0.0) 9. 0 mol. K cal K cal K

315 8. Para un proceso isotérmico V V S nr ln y V V W nrt ln W TS V kj W ( 400K)(3.6 ) 440 kj K 3 kpa. m (0.kmol)(8.34 (400K) V. kmol K. m 600kPa 3.6 kj / K S ( ) ( ) nr (0. kmol)(8.34kj / kmol. k 3 Ve. m ) e ( m 9. Problemas de este tipo se resuelven utilizando las tablas de propiedades termodinámicas del agua o programas de computador que ofrecen la misma información. En este caso se utiliza el software Propagua de la ya mencionada universidad de Córdoba España. El estado inicial corresponde a líquido saturado y el estado final a vapor saturado para los cuales se tienen los siguientes valores a. 3 3 h f kj kg kj s f.0486 kg. K kj kj h g s f kg kg. K kj Q m( hg h f ) (5 kg)( ) kj kg kj kj S m( sg s f ) (5 kg)( ) kg. K K 0. A 50 ºC y 0 kpa el agua se encuentra como vapor sobrecalentado. El proceso de condensación se realiza a volumen constante. Para las condiciones iniciales se encuentran los siguientes valores 3 kj kj m h s v.607 kg kg. K kg El estado final, a la temperatura de 80 ºC corresponde a equilibrio líquido vapor donde la presión de saturación es de 47.4 kpa y los datos para líquido saturado y vapor saturado son los siguientes kj h g h f kj kg kg kj kg K s g kj s f kg. K m kg 3 v g m kg v f 3 Como el volumen y la masa permanecen constantes entonces el volumen específico también se mantiene constante con lo cual se calcula la calidad del vapor:

316 v v f x v v g f Cálculo de las propiedades en el estado final: kj h h f xh fg ( ) 40 kg kj s s f xs fg ( ) kg. K kj Calor retirado Q mh (.0 Kg)( ) kj kg % de vapor condensado ( 0.47)*00 5.8% kj kj Cambio de entropía S ms (.0 kg)( ) kg. K K INFORMACIÓN DE RETORNO 0 Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. a 3. d 4. c 5. b 6. d 7. c 8. c 9. d 0. a Problemas de aplicación Para la solución de los problemas propuestos se utilizará el software PROGASES ya mencionado. En todas las tablas los datos en negrillas son utilizados como referencia para hallas las otras propiedades.. Para responder a las preguntas planteadas se deben conocer las propiedades termodinámicas del gas para cada estado. Estas se determinar de las condiciones iniciales y de los procesos sucesivos los resultados se muestran en la tabla siguiente: Estado Presión, Temperatura, Energía interna Entropía, Volumen, U 3 U Q Relación de compresión kj kmol

317 6086 Relación de presiones ( ) (,4) Eficiencia del ciclo r Para determinar las propiedades de cada estado, las cuales se resumen en la tabla siguiente, es necesario primero calcular el número de moles y el calor suministrado por mol de aire: 3 3 V 7.7x0 m 4 n.85x0 kmol 3 V m 7.8 kmol 4.3 kj q 5087 kj (en este valor aumenta la entalpía del estado ) 4.85x0 kmol 3 V 7.8 m V kmol Estado Presión, Temperatura, Entalpía, Entropía, Volumen, Eficiencia del ciclo r r (.4),4 c (9 )(.66 ) 0.54 r.4(.66 ) c 3. Se determinan las propiedades de cada estado a partir de las coediciones iniciales P P (80 kpa) 960 kpa Estado Presión, Temperatura, Entalpía, Entropía, Volumen, Temperatura a la salida del compresor K Temperatura a la salida de la turbina K Intercambio de energía en cada uno de los procesos: Proceso Tipo de proceso Trabajo, Calor, a Compresión isentrópica a 3 Expansión isobárica a 4 Expansión isentrópica a Compresión isobárica Trabajo en el compresor:

318 Trabajo realizado por la turbina 4. La potencia de la planta termoeléctrica se determina calculando el trabajo neto producido. Las propiedades termodinámicas del agua se hallan utilizando el software PROPAGUA. Estado Título, x Presión, Temperatura, Entalpía, Entropía, Volumen, L V W ciclo Q ciclo ( h3 h ) ( h4 h ) ( )( ) kg kj kj W ciclo kg kg kj Potencia ( 5 )(835.9 ) 0898 s kg kw 5. A partir de los datos que aparecen en las tablas se determinan las propiedades para el refrigerante en cada estado. Estado Título, x Presión, Temperatura, Entalpía, Entropía, V kj Calor retirado del espacio refrigerado = ( ) 4.9 kg kj Calor cedido al ambiente = ( ) 47.8 kg kj Trabajo del compresor = ( ) 3.9 kg kg kj Potencia calorífica espacio refrigerado = ( )(4.9) 6.43 kw s kg kg kj Potencia calorífica cedida al ambiente = ( )(47.8) 8.8 kw s kg kg kj Potencia del compresor = ( )(3.9).84 kw s kg

319 Recuerde que el signo solo significa el sentido de la transferencia de calor de acuerdo con el convenio existente. INFORMACIÓN DE RETORNO Respuestas a preguntas de selección múltiple. b. c 3. d 4. b 5. d 6. a 7. b 8. c 9. a 0. c Problemas de aplicación. Propiedades del agua: Estado Presión, Temperatura, Entalpía, Entrada Vapor saturado Entrada Agua líquida Salida Datos obtenidos del software PROPAGUA kg m.. 5 s m. h m.. h m3h3. kj kg kj ( 70.5 ) (.5 )(63.0 ) (. kg kj m m.5 )( ) kg s kg s kg Despejando se obtiene kg kj kg kj (.5 )( ) (.5 )(63.0 ) s kg s kg kg m kj kj s (70.5 ) ( ) kg kg. Dado que no hay mas información, es válido considerar despreciables la transferencia de calor, el cambio en la energía cinética, temperatura y presión entre los puntos de carga y descarga del fluido. En consecuencia el trabajo proporcionado por la bomba será igual al cambio en la energía potencial w e p g z z ) o también:.. W m g( z z ) (

320 kg. m kj J N. m (.5 )(000 ) s.0.0 s kj J N W m g( z z ) m (9.8 )(0 ( 5)) m s kg s 3. En este caso el calor suministrado por unidad de tiempo es igual al cambio de entalpía de la corriente de agua. Q m ( h h ). Entalpías del agua líquida Estado Presión, Temperatura, Entalpía, Entrada Salida Datos obtenidos del software Propagua. kj (5.0 ) Q s kg m ( h h ) kj s ( ) kg El problema también se resuelve calculando el cambio de entalpía en función del calor específico del agua líquida y el cambio de temperatura. 4. En este caso no se consideran los cambios de energía cinética ni de energía potencial, y como además, la turbina es adiabática no hay transferencia de calor por tanto: Propiedades del agua: W m ( h ) h Estado Presión, Temperatura, Entalpía, Entrada Vapor sobrecalentado Salida Vapor húmedo x = 0, ,8.559 Datos obtenidos del software Propagua. Entonces kg kj W m ( h h ) (7.0 )( ) 3787 s kg kj s 5. En este caso la ecuación de balance de energía establece que la entalpía del fluido en la línea de llenado es igual a la energía interna en el recipiente. Propiedades del oxígeno:

321 Estado Presión, Temperatura, Energía interna, Entalpía, Volumen molar, Corriente de entrada Estado final Datos obtenidos del software Progases. La temperatura final es de Masa de CO = kmol 3 kg m )( )( ) m kmol ( 3 kg INFORMACIÓN DE RETORNO Respuestas a preguntas de selección múltiple. d. a 3. b 4. c 5. a 6. b 7. d 8. c 9. b 0. d Problemas de aplicación. Al aplicar la primera ley de la termodinámica se establece que: Q m h m c p ( T T ) m c p m Q 30 kw ( T T kj ) (.0045 )(383 93) K kg. K kg s. El calor requerido para elevar la temperatura del agua proviene de la condensación del vapor y se puede calcular mediante el cambio de entalpía entre el estado de vapor húmedo con una calidad de 60% y vapor seco a 50 ºC y la correspondiente presión de saturación. Utilizando el software propagua para estas condiciones se obtiene: kj kj h (50º C, x.0) 745 h (50º C, x 0.6) 900 kg kg kj kj q h ( ) 845 kg kg El calor necesario para calentar el agua se calcula en función del cambio de temperatura:

322 kj Q mcp( T T ) (50 kg)(4.87 )(70 5)º C 5757 kg.º C kj Masa de vapor necesario 5757kJ m kj 845 kg kg 3. La presión absoluta es igual a la presión atmosférica más la presión manométrica. La presión absoluta se calcula considerando que en el interior del autoclave el agua se encuentra en condiciones de saturación. Por lo tanto a 30 ºC corresponde una presión de saturación de 70. kpa. P m ( ) kpa 95. kpa Para determinar la temperatura a la presión manométrica de 5,0 kpa, primero se calcula la presión absoluta y con ese valor se determina la temperatura de saturación. P ab ( ) kpa Según las propiedades termodinámicas de agua la temperatura de saturación a 300,0 kpa corresponde 33,5 ºC kpa 4. La cantidad de agua condensada por kg de aire seco se calcula por la diferencia entre la humedad inicial y la humedad final y el calor retirado por el cambio de entalpía. Las condiciones iniciales y finales permiten conocer las propiedades del aire: Propiedades Condiciones iniciales Condiciones finales Temperatura, ºC 3 5 Presión, kpa Humedad relativa, % Humedad absoluta, Entalpía del aire, Datos obtenidos del programa Carta psicrométrica m H O kg Agua kg Agua kg A. S. kg A. S. kj kj q ( ) kg A. S. kg A. S. Los signos indican que tanto el agua como el calor se retiran del aire. 5. Cálculo de la masa de agua evaporada

323 Balance de masa para los sólidos kg 5 kg ( 00.0 )(0.05) m (0.30) m h j 6. h 0.30 kg mh O (00.0 m j ) ( ) kg h j 7 Si el aire se enfría adiabáticamente hasta saturarse, significa que la temperatura de bulbo húmedo se mantiene constante, cambiando la humedad y la temperatura de bulbo seco hasta que ésta se hace igual a la de bulbo húmedo. Con esta consideración se determinan las condiciones iniciales y finales del aire. kg h Propiedades Condiciones iniciales Condiciones finales Temperatura, Presión, Humedad relativa, 5 00 Temperatura de Bulbo húmedo, Humedad absoluta, Datos obtenidos del programa Carta psicrométrica Balance de agua en el aire: m as m aire ( kg Agua kg Agua ) mh m (0.055 ) kg A. S. O as kg A. S. kg Agua 83.3 h kg A. S. m as 70 kg Agua h ( ) kg A. S. m aire m as m as kg Agua (0.055 ) kg A. S. kg A. S. kg A. S. kg Agua h h kg A. S. m aire 730 kg Aire h Húmedo

324 ANEXOS

325 Tabla 7: Calores específicos para algunos productos alimenticios Producto alimenticio % Agua Calor específico, Caldos --- 0,74 Sopa de repollo --- 0,90 Sopa de arveja --- 0,98 Sopa de papa 88 0,94 Pescado frito 60 0,7 Pescado fresco 80 0,86 Pescado seco salado 6-0 0,4-0,44 Mantequilla 4-5,5 0,49-0,5 Margarina 9-5 0,4-0,50 Aceite vegetal --- 0,35-0,45 Crema, 45-65% grasa ,73-0,78 Leche entera 87,5 0,73-0,78 Leche descremada 9 0,95-0,96 Alcachofas 90 0,93 Zanahorias frescas ,9-0,94 Pepino cohombro 97 0,98 Lentejas 0,44 Champiñones frescos 90 0,94 Champiñones secos 30 0,56 Cebollas ,86-0,93 Arvejas secas 4 0,44 Papas 75 0,84 Espinacas ,90-0,94 Manzanas ,89-0,96 Ciruelas frescas ,84 Ciruelas secas ,53-0,59 Tocino 50 0,48 Carne magra de res 7 0,8 Carne grasa de res 5 0,69 Carne cocida 57 0,73 Huesos --- 0,40-0,60 Carne de cordero 90 0,93 Carne grasa de cerdo 39 0,6 Carne magra de cerdo 57 0,73 Embutidos 7 0,8 Pan ,65-0,68 Cuajada ,78 Harina -3,5 0,43-0,45 Clara de huevo 87 0,9 Yema de huevo 48 0,67 Fuente: The fundamentals of Food Engineering by STANLEY E. CHARM.

326 Tabla 8: Calores de formación y disolución de algunos compuestos Fuente: datos adaptados de Perry Biblioteca del Ingeniero Químico y Hougen, Watson, Ragatz Principios de los Proceso Químicos (Estado: s = sólido cristalino, sln = solución diluida, l = líquido, g = gas) Compuesto Fórmula Estado H o f, Moles de agua H o s, l SALES DE SODIO Acetato de sodio CH 3 COONa s -69,8-4,3 Bromuro de sodio NaBr s -86,03-0,5 Carbonato de sodio Na CO 3 s -70, ,6 Carbonato de sodio 0 H O Na CO 3.0H 0 s -975, ,5 Bicarbonato de sodio NaHCO 3 s -6,5 +4,0 Clorato de sodio NaClO 3 s -85,73 +4,95 Cloruro de sodio NaCl s -98,3 +0,93 Fluoruro de sodio NaF s -36,0 +0,06 Fosfato trisódico Na 3 PO 4 s ,9 Fosfato disódico Na HPO 4 s -47, ,04 Nitrato de sodio NaNO 3 s -0,54 +5, Nitrito de sodio NaNO s -86,6 +3,5 Oxalato de sodio Na C O 4 s -34, ,8 Sulfato de sodio Na S0 4 s --330,9-0,56 Sulfato ácido de sodio NaHSO 4 s -69, 00 -,4 Sulfito de sodio Na SO 3 s -60,6-3, Bisulfito de sodio NaHSO 3 sln -06,6 Sulfuro de sodio Na S s -89, 800-5,6 Yoduro de sodio NaI s -68,84 -,8 SALES DE POTASIO Acetato de potasio CH 3 COOK s -73, -3,68 Carbonato de potasio K CO 3 s -73, ,63 Clorato de potasio KClO 3 s -93,50 +9,96 Cloruro de potasio KCl s -04, +4,6 Cromato de potasio K CrO 4 s -330,49 +4,49 Nitrato de potasio KNO 3 s -7,76 +8,35 Sulfato de potasio K SO 4 s -34,6 +5,68 Sulfito de potasio K SO 3 s -66,9 -, Tiosulfato de potasio K S O 3 sln -74 Yoduro de potasio KI s -78, ,93 SALES DE CALCIO Carburo de calcio CaC s -5,0 Carbonato de calcio CaCO 3 s -88,45 Cloruro de calcio CaCl s -90,0-9,8 Cloruro de calcio 6 H O CaCl. 6H O s -63,5 +3,43 Fosfato de calcio Ca 3 (PO 4 ) s -986, Nitrato de calcio Ca(NO 3 ) s -4,0-4,5 Oxalato de calcio monohidrato CaC O 4.H O s -399, Sulfato de calcio CaSO 4 s -34,4-4,5

327 Calores de formación y disolución de algunos compuestos (Continuación) Compuesto Fórmula Estado H o f, Moles de agua SALES DE AMONIO Carbonato de amonio (NH 4 ) CO 3 sln -5, Bicarbonato de amonio (NH 4 )HCO 3 s -03,7 +6,78 Cloruro de amonio NH 4 Cl s -75,38 +3,6 Nitrato de amonio NH 4 N0 3 s -87,7 +6,6 Oxalato de amonio (NH 4 ) C O 4 s -68, , Sulfato de amonio (NH 4 ) SO 4 s -8,86 +,48 Bisulfato de amonio (NH 4 )HSO 4 s -44, ,76 SALES DE HIERRO Carbonato de hierro (II) FeCO 3 s -78,7 Cloruro de hierro (II) FeCl s -8,5-9,5 Cloruro de hierro (III) FeCl 3 s -96,8-3, Sulfato de hierro (II) FeSO 4 s -0,5 00-5,5 Sulfato de hierro (II) Fe (SO 4 ) 3 sln -653,6 SALES DE COBRE Acetato de cobre (II) Cu(CH 3 COO) s -3, -,7 Carbonato de cobre (II) CuCO 3 s 4, Cloruro de cobre (II) CuCl s -5,3 en HCl (sln) -6,3 Nitrato de de cobre (II) Cu(NO 3 ) s -73, ,4 Sulfato de cobre (II) CuSO 4 s -84,0-7,5 SALES DE MAGNESIO Carbonato de magnesio MgCO 3 s -66 Cloruro de magnesio MgCl s -53,4-37,06 Sulfato de de magnesio MgSO 4 s -305,5 -,8 SALES DE MANGANESO Carbonato de manganeso MnCO 3 s -3,9 Cloruro de manganeso MnCl s -5, ,7 Sulfato de manganeso MnSO 4 s -54,4-4,96 SALES DE PLOMO Acetato de plomo (II) Pb(CH 3 COO) s -30,05 -, Carbonato de plomo (II) PbCO 3 s -67,3 Cloruro de plomo (II) PbCl s -85,85 Nitrato de de plomo (II) Pb(NO 3 ) s -07,35 +9,0 Sulfato de plomo (II) PbSO 4 s -9,5 SALES DE CINC Acetato de cinc Zn(CH 3 COO) s -58, -9,8 Carbonato de cinc ZnCO 3 s -94, Cloruro de cinc ZnCl s -99,40-7,08 Sulfato de cinc ZnSO 4 s -33,8-9,45 Yoduro de cinc ZnI s --49,98-3,9 H o s, l

328 Calores de formación y disolución de algunos compuestos (Cont.) Compuesto Fórmula Estado H o f, Moles de agua H o s, l BASES Amoniaco NH 3 l -6,06-3,6 Amoniaco NH 3 g -,04-8,8 Hidróxido de amonio NH 4 OH.H O -87,64 Hidróxido de sodio NaOH s -0,99-0,5 Hidróxido de potasio KOH s -0,78-3, Hidróxido de magnesio Mg(OH) s -,0 Hidróxido de calcio Ca(OH) s -35,8-3,88 Hidróxido de bario Ba(OH) s -6, -,38 Hidróxido de Aluminio Al(OH) 3 amorfo -304, Hidróxido de hierro (II) Fe(OH) s -35,8 Hidróxido de hierro (III) Fe(OH) 3 s -97,0 Hidróxido de manganeso (II) Mn(OH) s -63,4 Hidróxido de cinc Zn(OH) s -53,5 ÁCIDOS Ácido clorhídrico HCl g -,06-7,96 Ácido fosfórico H 3 PO 4 s -306, 400-3, Ácido nítrico HNO 3 l -4,40-7,97 Ácido sulfúrico H SO 4 l -93,9 -,99 Ácido acético CH 3 COOH l -6,4-0,34 Ácido oxálico nonohidrato H C O 4.H O c -340,9 +8,70 ÓXIDOS Óxido de sodio Na O s -99,45 Óxido de potasio K 0 s -86, Óxido de magnesio MgO s -43,84 Óxido de calcio CaO s -5,9 Óxido de bario BaO s -33,4 Óxido de aluminio Al O 3 s -399,09 Óxido de hierro (II) FeO s -64,3 Óxido de hierro (III) Fe O 3 s -96,5 Óxido de manganeso (II) MnO s -9,0 Óxido de manganeso (IV) MnO s -3, Óxido de plomo (II) PbO s -5,07 Óxido de cinc ZnO s -83,7 Monóxido de carbono CO g -6,4 Dióxido de carbono CO g -94,05 Óxido de nitrógeno (I) N O g +9,49 Óxido de nitrógeno (II) NO g +,60 Óxido de nitrógeno (III) N O 3 g +0,0 Óxido de nitrógeno (IV) NO g +8,0 Óxido de nitrógeno (V) N O 5 g +3,6 Tetróxido de dinitrógeno N O 4 g +,3 Óxido de fósforo (V) P 0 5 g -360,0 Dióxido de azufre SO g -70,96 Trióxido de azufre S0 3 s -94,45 AGUA H O l -68,3 H O g -57,80

329 Tabla 9: Calores de combustión de algunos compuestos orgánicos Fuente: datos adaptados de Perry Biblioteca del Ingeniero Químico y Hougen, Watson, Ragatz Principios de los Proceso Químicos (Estado: s = sólido, l = líquido, g = gas). Productos finales CO (g), H O (l) Compuesto Fórmula Estado H o C, ELEMENTOS Hidrógeno H g -68,3 Carbono C grafito -94,05 HIDROCARBUROS Metano CH 4 g -,8 Etano C H 6 g -37,8 Eteno (etileno) C H 4 g -337, Etino (acetileno) C H g -30,6 Propano C 3 H 8 g -530,6 Propeno (propileno) C 3 H 6 g -49,0 n-butano C 4 H 0 g -688,0 -metilpropano (isobutano) C 4 H 0 g -686,3 n_pentano C 5 H g -845, n-hexano C 6 H 4 l -995,0 Ciclohexano C 6 H l -936,9 Benceno C 6 H 6 l -789, Metilbenceno (tolueno) C 7 H 8 l -934,5 n-octano C 8 H 8 l -.307,5 Naftaleno C 0 H 8 s -.3,6 n-decano C 0 H l -.60, ALCOHOLES, ÉTER Y FENOL Metanol CH 3 0H g -8,6 Metanol CH 3 0H l -73,6 Etanol C H 5 OH g -336,8 Etanol C H 5 OH l -36,7 Etilenglicol HOC H 4 OH l -84,5 Propanol C 3 H 7 OH l -483,6 -propanol CH 3 CH(OH)CH 3 l -48, n-butanol C 4 H 9 OH l -638, Glicerina CH OH-CHOH-CH OH l -396,3 n-pentanol (alcohol amílico) C 5 H OH l -786,7 Éter etílico C H 5 OC H 5 l -95,6 Fenol C 6 H 5 OH l -73,5 Aldehídos, cetonas y ésteres Metanal (formaldehído) HCHO g -34,7 Etanal (acetaldehído) CH 3 CHO g -85,0 Propanona (acetona) CH 3 COCH 3 g -435,3 Propanona (acetona) CH 3 COCH 3 l -47,8 Acetato de metilo CH 3 COOCH 3 g -397,5 Acetato de etilo CH 3 COOC H 5 g -547,5 Acetato de etilo CH 3 COOC H 5 l -538,8 Acetato de amilo CH 3 COOC 5 H l -.040

330 Calores de combustión de algunos compuestos orgánicos (Continuación) Compuesto Fórmula Estado H o C, kcal/mol ÁCIDOS Metanoico (fórmico) HCOOH g -75,7 Metanoico (fórmico) HCOOH l -64,6 Etanoico (acético) CH 3 COOH g -9,8 Etanoico (acético) CH 3 COOH l 08,34 Láctico CH 3 CH(OH)COOH s -35,8 Cítrico C 6 H 8 O 7 s -474,3 Benzoico C 6 H 5 COOH s -77,5 Palmítico C 5 H 3 COOH s Esteárico C 7 H 35 COOH s Oleico C 7 H 37 COOH l Anhídrido acético CH 3 CO-O-OCCH 3 l -46,0 CARBOHIDRATOS d-glucosa C 6 H O 6 s -673 l-fructosa C 6 H O 6 s -675 Lactosa C H O s Sacarosa C H O s Almidón Celulosa Acetato de celulosa COMPUESTOS NITROGENADOS Productos finales N (g) CO (g), H O (l) Urea NH CONH s -5 Trimetilamina N(CH 3 ) 3 l -578,3,5-Trinitrobenceno C 6 H 3 (NO ) 3 s -664 Nitrobenceno C 6 H 5 NO l -739 Anilina C 6 H 5 NH l -8 COMPUESTOS HALOGENADOS Productos finales CO (g), HCl (sln), H O (l) Cloruro de metilo CH 3 Cl g -8, Cloroformo CHCl 3 g -,8 Cloroformo CHCl 3 l -4,3 Tetracloruro de carbono CCl 4 g -9,0 Tetracloruro de carbono CCl 4 l -84, Cloruro de etilo C H 5 Cl g -339,7 Cloruro de etileno C H 4 Cl l -96,8 Acido cloroacético ClCH COOH s -7, COMPUESTOS CON AZUFRE Productos finales CO (g), SO (g), H O (l) Sulfuro de carbonilo SCO g -3, Sulfuro de carbono CS g -63,5 Sulfuro de carbono CS l -57,0 Sulfuro de dimetilo S(CH 3 ) g -457, Sulfuro de dimetilo S(CH 3 ) l -450, Metil mercaptano CH 3 SH g -98,7 Etil mercaptano C H 5 SH l -448,0

331 Tabla 0: Propiedades termodinámicas del agua equilibrio líquido vapor Fuente: datos generados del software PROPAGUA de José Agüera Soriano Presión Absoluta bar Temperatura de saturación ºC Entalpía específica Entropía específica Volumen específico h f h g s f s g v f v g

332 Propiedades termodinámicas del agua equilibrio líquido vapor (Continuación ) Presión Absoluta bar Temperatura de saturación ºC Entalpía específica Entropía específica Volumen específico h f h g s f s g v f v g

333 Propiedades termodinámicas del agua equilibrio líquido vapor (Continuación ) Presión Absoluta bar Temperatura de saturación ºC Entalpía específica Entropía específica Volumen específico h f h g s f s g v f v g

334 Propiedades termodinámicas del agua equilibrio líquido vapor (Continuación ) Presión Absoluta bar Temperatura de saturación ºC Entalpía específica Entropía específica Volumen específico h f h g s f s g v f v g

335 Propiedades termodinámicas del agua equilibrio líquido vapor (Continuación ) Presión Absoluta bar Temperatura de saturación ºC Entalpía específica Entropía específica Volumen específico h f h g s f s g v f v g

336 Propiedades termodinámicas del agua equilibrio líquido vapor (Continuación ) Presión Absoluta bar Temperatura de saturación ºC Entalpía específica Entropía específica Volumen específico h f h g s f s g v f v g

337 Propiedades termodinámicas del agua equilibrio líquido vapor (Continuación ) Presión Absoluta bar Temperatura de saturación ºC Entalpía específica Entropía específica Volumen específico h f h g s f s g v f v g

338 Tabla : Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado Fuente: datos generados del software PROPAGUA de José Agüera Soriano Listado entre 0,0 y 90 bar y entre 0 y 800 ºC Tempe ratura t ºC Entalpía específica h Presión p = 0,0 bar Presión p = 0,4 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

339 Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado (Continuación..) Tempe ratura t ºC Entalpía específic a h Presión p = 0,46 bar Presión p = 0,95 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

340 Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado (Continuación ) Temperatura t ºC Entalpía específica h Presión p =,00 bar Presión p = 3,0 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

341 Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado (Continuación ) Temperatura t ºC Entalpía específica h Presión p = 4,40 bar Presión p = 6,60 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

342 Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado (Continuación ) Temperatura t ºC Entalpía específica h Presión p = 8,80 bar Presión p =,50 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

343 Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado (Continuación ) Temperatura t ºC Entalpía específica h Presión p= 8,00 bar Presión p = 7,00 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

344 Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado (Continuación ) Temperatura t ºC Entalpía específica h Presión p = 38,00 bar Presión p = 49,00 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

345 Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado (Continuación ) Temperatura t ºC Entalpía específica h Presión p = 70,00 bar Presión p = 9,00 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

346 Propiedades termodinámicas del agua vapor sobrecalentado (Continuación ) Temperatura t ºC Entalpía específica h Presión p = 35,0 bar Presión p = 90,0 bar Entropía Volumen Entalpía Entropía específica específico específica específica s v h s Volumen específico v

347 Tabla : Propiedades termodinámicas del vapor de agua saturado y seco. Tabla de temperatura (Unidades Inglesas) Fuente: Ayuso Martínez, Luis Evaristo (995). Termodinámica. Bogotá: Unisur.

348 Tabla 3: Propiedades termodinámicas del vapor de agua saturado y seco. Tabla de presión (Unidades inglesas) Fuente: Ayuso Martínez, Luis Evaristo (995). Termodinámica. Bogotá: Unisur.

349 Propiedades termodinámicas del vapor de agua saturado y seco. Tabla de presión (Unidades inglesas) (Continuación) Fuente: Ayuso Martínez, Luis Evaristo (995). Termodinámica. Bogotá: Unisur.

350 Tabla 4: Propiedades termodinámicas del agua líquida (Unidades inglesas) Fuente: Ayuso Martínez, Luis Evaristo (995). Termodinámica. Bogotá: Unisur

351 Tabla 5: Propiedades termodinámicas del oxígeno saturado Fuente: Ayuso Martínez, Luis Evaristo (995). Termodinámica. Bogotá: Unisur Tabla 6: Propiedades termodinámicas del oxígeno sobrecalentado Fuente: Ayuso Martínez, Luis Evaristo (995). Termodinámica. Bogotá: Unisur

352 Tabla 7: Propiedades termodinámicas del nitrógeno saturado Fuente: Ayuso Martínez, Luis Evaristo (995). Termodinámica. Bogotá: Unisur Tabla 8: Propiedades termodinámicas del nitrógeno sobrecalentado Fuente: Ayuso Martínez, Luis Evaristo (995). Termodinámica. Bogotá: Unisur

353 Tabla 9: Propiedades termodinámicas del amoniaco. Mezclas líquido vapor entre las temperaturas de -30 A 60 ºC Fuente: Datos obtenidos del software Thermodynamic properties of refrigerants and refrigerants mixtures Versión 4.0 National Institute of Standard and Technology T P Volumen (v) Densidad Entropía Entalpía Cp Fase V E L V E L V E L V E L V E L V E L V E L V E L V E L V E L V E L V E L V E L E V E L E V E L E V E L E V E L E V E L E V E L

354 Tabla 0: Propiedades termodinámicas del amoniaco. Mezclas líquido vapor entre las presiones de 00 A.700 kpa Fuente: Datos obtenidos del software Thermodynamic properties of refrigerants and refrigerants mixtures Versión 4.0 National Institute of Standard and Technology T P Volumen (v) Densidad Entropía Entalpía Cp Fase V E L V E L V E L V E L V E L V E L E V E L E V E L E V E L E V E L E V E L E V E L E V E L E V E L

355 Tabla : Propiedades termodinámicas del aire, estado de gas ideal Presión p = 0,35 kpa Peso molecular M = 8,964 kg/kmol Fuente: datos generados del software PROGASES de José Agüera Soriano Temperatura Capacidad calorífica molar, Energía interna Entalpía Entropía a volumen constante a presión constante

356 Propiedades termodinámicas del aire, estado de gas ideal (Continuación.) Presión p = 0,35 kpa Peso molecular M = 8,964 kg/kmol Temperatura Capacidad calorífica molar, Energía interna Entalpía Entropía Temperatura

357 Tabla : Calores específicos de algunos gases a temperaturas de 300 K Gas Fórmula Constante R de gas ideal Calor específico a presión constante c p ( ) Calor específico a volumen constante c v ( ) Relación c p c Aire 0,870,005 0,780,400 Argón Ar 0,08 0,503 0,3,667 Butano C 4 H 0 0,433,764,5734,09 Dióxido de carbono CO 0,889 0,846 0,657,89 Monóxido de carbono CO 0,968,040 0,744,400 Etano C H 6 0,765,766,4897,86 Etileno C H 4 0,964,548,58,37 Helio He,0769 5,96 3,56,667 Hidrógeno H 4,40 4,307 0,83,405 Metano CH 4 0,58,537,7354,99 Neón Ne 0,49,099 0,679,667 Nitrógeno N 0,968,039 0,743,400 Octano C 8 H 8 0,079,73,6385,044 Oxígeno O 0,598 0,98 0,658,395 Propano C 3 H 8 0,885,6794,4909,6 Vapor de agua H O 0,465,873,408,37 Fuente: Fundamentals of Calssical Thermodinamics Gordon J. Van Wylen y Richard E. Sonntag v

358 Tabla 3: Capacidades caloríficas molares a presión constante de algunos gases en función de la temperatura 3 C p a bt ct dt, C p en kj /( kmol. K) T en K Gas Fórmula a b x 0 c x 0 5 d x 0 9 Rango de temperatura K Aire 8, 0,967 0,480 -, Dióxido de azufre SO 5,78 5,795-3,8 8, Trióxido de azufre SO 3 6,40 4,58 -,0 3, Butano C 4 H 0 3,96 37,5-8,34 35, Dióxido de carbono CO,6 5,98-3,50 7, Monóxido de carbono CO 8,6 0,675 0,537 -, Etano C H 6 6,900 7,7-6,406 7, Etileno C H 4 3,95 5,64-8,344 7, Hidrógeno H 9, -0,96 0,4003-0, Metano CH 4 9,89 5,04,69 -, Nitrógeno N 8,90-0,57 0,808 -, Oxido nitroso N O 4, 5,863-3,56 0, Oxígeno O 5,48,50-0,755, Propano C 3 H 8-4,04 30,48-5,7 3, Vapor de agua H O 3,4 0,93,055-3, Fuente: Datos adaptados de los presentados en Termodinámica de Yunus A. Çengel y Michael A. Boles