Métodos de Síntesis de Óxido de Circonio

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2 Métodos de Síntesis de Óxido de Circonio Introducción Los avances tecnológicos promueven el interés hacia la preparación de microestructuras con nuevas propiedades. En el desarrollo de microestructuras con características controlables, el método denominado sol-gel responde a varias demandas de las tendencias actuales en la producción de nuevos materiales, con características particulares como son el tamaño de partícula, morfología, grado de aglomeración, fase cristalina y pureza química 1. El método sol-gel se usa para la obtención de materiales cerámicos exhibiendo buen control de microestructuras y en casos numerosos mejores propiedades que los materiales preparados por procedimientos clásicos. Este método novedoso, consiste en la hidrólisis y condensación de precursores como sales de cationes metálicos o de alcóxidos de iones metálicos y la característica más importante de este método es que estas reacciones se llevan a cabo a bajas temperaturas 2. Un sol es una dispersión en un líquido de partículas sólidas con tamaño suficientemente pequeño para permanecer en suspensión gracias al movimiento Browniano. Un gel es un sólido que consiste en al menos dos fases, la fase líquida atrapada e inmovilizada por la fase sólida. En el proceso sol-gel, se obtienen materiales con tamaño de partícula nanometrico, en estos materiales las partículas coloidales se encuentran dispersas en un líquido formando un sol, el cual produce un gel de partículas interconectadas. Actualmente, los precursores comúnmente usados en el método sol-gel, son compuestos metalorgánicos, generalmente alcóxidos. Después de que el alcóxido sufre una reacción de hidrólisis se obtiene un sol homogéneo, el cual sufre policondensación hidrolítica generando un gel, que es un sólido amorfo, que mediante tratamiento térmico origina un material cristalino. En la reacción de hidrólisis, el catión metálico del alcóxido reacciona con la molécula de agua causando la fractura de ésta, generándose un enlace M-OH y liberando un ion H +, como se indica en la siguiente reacción: M(OR) n + H 2 O HO-M(OR) n-1 + ROH La extensión de la reacción de hidrólisis, depende de la cantidad de agua presente y del catalizador usado, si este proceso continúa, la hidrólisis se lleva a cabo totalmente, y entonces todos los grupos -OR son reemplazados por grupos OH en el ion metálico. La reacción de hidrólisis completa se muestra a continuación: M(OR) n + nh 2 O M(OH) n + nroh En este proceso generalmente, se llevan a cabo hidrólisis parciales, es decir cuando el alcóxido metálico pierde parcialmente los grupos alcóxido ( OR). Durante la hidrólisis parcial, dos especies interaccionan, generando una reacción de condensación donde moléculas de agua o de alcohol son liberadas como se indica en la 1

3 ecuación de abajo, este tipo de reacción puede continuar hasta que todo el átomo central lleve a cabo su proceso de polimerización 3. (OR) n M-OH + HO-M(OR) n (OR) n M-O-M(OR) n +H 2 O o (OR) n M-OR + HO-M(OR) n (OR) n M-O-M(OR) n +ROH Como las propiedades eléctricas y ópticas de los óxidos metálicos son muy dependientes del tamaño de las partículas; la posibilidad de fabricarlos en formas útiles se puede hacer mediante el método sol-gel, es decir, como nanopartículas, importantes en aplicaciones en catálisis y en la conversión de energía solar, como fibras, películas delgadas, burbujas, elementos ópticos, etc. con propiedades muy controladas. Las nanopartículas de ZrO 2 se han usado en muchas aplicaciones, debido a sus características estructurales y propiedades electrónicas; ya que presenta un alto punto de fusión y baja conductividad térmica a altas temperaturas. Dopado con cationes, puede ser conductor por iones; además, como adquiere una estructura deficiente en oxígeno se puede usar como un sensor de oxígeno, otra aplicación, es en la fabricación de celdas de combustible 4,5. En este proyecto se preparó óxido de circonio, ZrO 2 de dos maneras 6,7, mediante reacciones de hidrólisis-condensación (método sol-gel), usando propóxido de circonio, Zr(C 3 H 7 O) 4, como precursor; en el primer caso, se uso ácido nítrico, HNO 3, con una razón molar de agua-alcóxido, r=n H2O /n Zr(OC3H7)4 = 200; para que la hidrólisis, nucleación y crecimiento de las partículas ocurriera rápidamente, en la segunda síntesis de ZrO 2, se empleo una relación molar de alcóxido-alcohol-agua, r=n Zr(OC3H7)4 /n (CH3)2CHOH /n H2O = 1:57:52 y como catalizador de la reacción de hidrólisis, se uso ácido HNO 3. Los sólidos obtenidos se caracterizaron mediante, espectrofotometría FTIR, microscopia electrónica de barrido (SEM), análisis térmico diferencial (DTA), análisis termogravimétrico (TG) y difracción de rayos-x de polvos. I. Síntesis de ZrO 2 Usando Acido Nítrico A) Partículas de óxido de circonio 6, ZrO 2, se prepararon adicionando 6.72 moles de propóxido de circonio(iv), Zr(C 3 H 7 O) 4, a una solución acuosa acidificada con ácido nítrico a ph=1, usando1.34 moles de agua desionizada. La adición de propóxido de circonio(iv) a la solución acuosa, se llevo a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación continua; una suspensión blanca se formó inmediatamente. A continuación, la suspensión se calentó a 85 ºC por 14 horas. Después de este tiempo, otros 100 ml de agua desionizada acidificada con ácido nítrico a ph 1, se añadieron a la suspensión inicial y ésta se dejo con agitación vigorosa por 5 días. El sólido blanco que se formó se separa por filtración y se lava con agua destilada hasta que las aguas de lavado presentaron ph neutro. Finalmente el sólido se secó a 120 ºC en aire por 2 horas. B) En otro experimento para preparar ZrO 2, se procedió de manera similar a la anterior síntesis; pero en este caso, después del calentamiento a 85 ºC por 14 horas, la mezcla de reacción se dejo enfriar a temperatura ambiente y se procedió a hacer freeze dried, para 2

4 separar al sólido, es decir, el disolvente y los subproductos líquidos de la reacción se eliminaron enfriando la mezcla de reacción a 10 C y a presión reducida, para no alterar la estructura del sólido. II. Síntesis de ZrO 2 Usando Acido Trifluoroacético A) En esta síntesis, el óxido de circonio 7, ZrO 2, se preparo usando ácido trifluoroacético, F 3 C 2 O 2 H, como catalizador de la reacción de hidrólisis. En un matraz de base redonda de 100 ml se disolvieron con agitación y bajo atmósfera de nitrógeno, 1.5 ml de propóxido de circonio en 14.8 ml de isopropanol y la solución se puso a reflujo a una temperatura de 70 C durante 1 hora. Después de este tiempo la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se adiciono gota a gota ácido trifluoroacético, F 3 C 2 O 2 H, hasta que la solución tuvo un ph de 5. Posteriormente, la mezcla de reacción se agito y se puso a reflujo nuevamente, calentando a 110 C por 10 minutos. La temperatura de la reacción se llevo a 70 C y se adicionaron 3.15 ml de H 2 O desionizada. Esta mezcla se puso a reflujo nuevamente hasta la formación de un sólido blanco. Finalmente el sólido que se formo, se separo por filtración y se lavo con agua destilada hasta que las aguas de lavado tuvieron un ph neutro. Este sólido se seco a 110 C por 15h secan en aire. B) En otro experimento, para preparar ZrO 2, se procedió de igual manera que en la síntesis con ácido nítrico, HNO 3. En esta síntesis se usaron 1.5 ml de propóxido de circonio y 12 ml de agua acidificada con ácido trifluoroacético, F 3 C 2 O 2 H, a un ph de 1. La mezcla de reacción se calentó a 80 C con agitación por 13 horas. El sólido que se formó se separó por filtración y se lavo con 20 ml de agua desionizada, por una sola vez. El ZrO 2 formado se seco a 110 C por 15 horas. C) El ZrO 2 se prepararon adicionando 6.72 moles de propóxido de circonio(iv), Zr(C 3 H 7 O) 4, a una solución acuosa acidificada con ácido trifluoroacético a ph=1, usando1.34 moles de agua desionizada. La adición de propóxido de circonio(iv) a la solución acuosa, se llevo a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación continua; una suspensión blanca se formó inmediatamente. A continuación, la suspensión se calentó a 85 ºC por 2.5 horas. La suspensión se dejo enfriar a temperatura ambiente y el sólido formado se separó por filtración. El ZrO 2 así formado se lavo con tres porciones de 50 ml de agua desionizada y se midió el ph de las aguas de lavado y éste fue de 4 en cada porción. El ZrO 2 así formado se seco a 110 C por 15 horas. La reacción general que ocurre en la síntesis de ZrO 2 es la siguiente: Zr(C 3 H 7 O) 4 + 2H 2 O ZrO C 3 H 7 OH Esta reacción procede vía una reacción de hidrólisis catalizada por ácido, seguida de una reacción de condensación: H + (C 3 H 7 O) 3 Zr OC 3 H 7 + H 2 O (C 3 H 7 O) 3 Zr-O-H + H 7 C 3 -OH hidrólisis 2(C 3 H 7 O) 3-Zr-O-H (C 3 H 7 O) 3-Zr-O-Zr-(OC 3 H 7 ) 3 + H 2 O condensación 3

5 La fuente de protones, H + fue: ácido nítrico, HNO 3 y ácido trifluoroácetico, F 3 C 2 O 2 H. De la reacción de condensación se producen oligomeros formados por el ion metálico y grupos óxido, son idealmente cadenas largas que contienen una secuencia alternada de iones Zr 4+ e iones O 2. Estas reacciones proceden hasta una extensión, en donde los grupos alcóxidos, C 3 H 7 O son separados del ion metálico, formando una estructura de cadenas de O Zr O. Caracterización del ZrO 2 Espectrofotometría Infrarroja (FTIR) Los espectros de infrarrojo del ZrO 2 preparado por los diferentes métodos, se obtuvieron de pastillas de los sólidos en KBr anhidro, usando un espectrofotómetro PerkinElmer En la Figura 1, se muestra el espectro de infrarrojo de transformada de Fourier, sintetizado a partir de ácido nítrico, HNO 3, (método I A). La banda ancha en 3377,69 cm -1, se asigna a la vibración stretching simétrica del grupo O-H y la banda en 1622 cm -1 a la vibración bending de O-H; ambas señales corresponden a vibraciones del grupo O-H de agua absorbida físicamente en el sólido. La señal en 1539,99 cm -1 se atribuye a vibraciones bending de O-H, de moléculas de agua retenidas en el sólido por enlace de hidrogeno. Las bandas que aparecen 1382,99 cm -1 y en 1311,61 cm -1 se asignan a dos tipos de vibraciones bending de O-H en los grupos O-Zr-(OH) 2 de las cadenas poliméricas de la estructura del sólido. La banda que se encuentra en 1031 cm -1 indica la vibración bending de grupos O-H terminales del grupo O-Zr-OH de la estructura del material. Las bandas características de las vibraciones O-Zr-O aparecen en la región de cm -1, estas bandas corresponden a las vibraciones stretching simétrica y asimétrica de este grupo y la banda ancha en 463 cm -1 es producida por las vibraciones bending del grupo O-Zr-O. Figura 1. Infrarrojo de ZrO 2 / HNO 3, secado a 120 C por 2 horas (método I A). 4

6 El ZrO 2 preparado por el método IA, usando HNO 3 como catalizador de la reacción de hidrólisis (ZrO 2 / HNO 3 ), se calentó a 300 C por 5 horas. El espectro de infrarrojo de este sólido se muestra en la Figura 2. Figura 2. Infrarrojo de ZrO 2 / HNO 3, secado a 300 C por 12h (método I A). En este espectro observamos, que la banda stretching en 3386 cm -1 y la banda bending en 1624 cm -1 correspondientes a las vibraciones de O-H de agua absorbida físicamente en el sólido, no están presentes. La banda ancha en 1537,5 cm -1 se atribuye a vibraciones bending de O-H, de moléculas de agua retenidas en el sólido por enlace de hidrogeno. Las bandas en 1364 cm -1 y 1270 cm -1 corresponden a dos tipos de vibraciones bending de O-H en los grupos O-Zr-(OH) 2 de las cadenas poliméricas de la estructura del sólido. La banda que se encuentra en 1032 cm -1 indica la vibración bending de grupos O-H terminales del grupo O-Zr-OH de la estructura del material. La banda en 824 cm -1 se asigna a la vibración stretching asimétrica del grupo O-Zr-O y la banda en 418 cm -1 indica las vibraciones bending del grupo O-Zr-O, de la estructura de cadenas del sólido. Después del tratamiento térmico a 300 C, el óxido de circonio obtenido por el método IA, usando ácido nítrico (ZrO 2 / HNO 3 ), se calcinó a 1000 C por 24 horas. El espectro de infrarrojo de este sólido se muestra en la Figura 3. En el espectro observamos que las bandas características de las vibraciones stretching y bending de los grupos O-H de agua absorbida físicamente y de agua enlazada por enlace de hidrógeno no están presentes, como se espera después del calentamiento de ZrO 2 a 1000 C. En la región de 1100 a 250 cm -1 el espectro muestra las bandas características de las vibraciones de los grupos O-Zr-O que forman la estructura del sólido: en 741,8 cm -1 la vibración stretching y en 579,7 cm -1 ; 508 cm -1 ; 421,9 cm -1 y 356,5 cm -1, las vibraciones bending. 5

7 Figura 3. Espectro IR de ZrO 2 / HNO 3, calcinado a 1000 C por 24 h (método I A). El espectro de infrarrojo del ZrO 2 preparado con ácido trifluoroacético (ZrO 2 /F 3 C 2 O 2 H), método II B y secado a 110 C por 15 horas se muestra en la Figura 4. Las bandas correspondientes a las vibraciones stretching y bending de O-H, de agua absorbida físicamente aparecen en 3419,7 cm -1 y 1675,36 cm -1 respectivamente. La banda en 1438 cm -1 se atribuye a las vibraciones bending de O-H, de moléculas de agua retenidas en el sólido por enlace de hidrógeno. Las bandas que aparecen 1208 cm -1 y en 1149 cm -1 se asignan a dos tipos de vibraciones bending de O-H en los grupos O-Zr-(OH) 2 de las cadenas poliméricas de la estructura del sólido. Las vibraciones stretching simétricas y asimétricas del grupo O-Zr-O se signan a las bandas en 837,86 cm -1, 795 cm -1 y 724,4 cm -1 y la banda en 475,8 cm -1 se atribuye a la vibración bending de este grupo. Figura 4. Infrarrojo de ZrO 2 / HO 2 CCF 3, secado a 110 C por 15 h (método II B). 6

8 El ZrO 2 obtenido por el método II B, (ZrO 2 /F 3 C 2 O 2 H), se calcinó a 300 C por 12 horas y el espectro del sólido después del tratamiento térmico se muestra en la Figura 5. En este espectro observamos las bandas correspondientes a las vibraciones stretching y bending del grupo O-H de agua absorbida físicamente están en 3443 cm -1 y en 1636 cm -1 respectivamente; además, presentan una baja intensidad. Las bandas correspondientes a las vibraciones bending de O-H, en la región de 2000 a 900 cm -1 están ausentes, después del calentamiento. Las bandas correspondientes a las vibraciones del grupo O-Zr-O aparecen en la región de 800 a 340 cm -1 : La banda en 749 cm -1 corresponde a la vibración stretching asimétrica de este grupo y las señales en 579,7 cm -1, 500,2 cm -1, 417,7 cm -1 y 352 cm -1 corresponden a las vibraciones bending del grupo. Figura 5. Infrarrojo de ZrO 2 / HO 2 CCF 3, secado a 300 C por 12 h (método II B). Después del tratamiento térmico a 300 C, el ZrO 2 preparado por el método II. B, (ZrO 2 /F 3 C 2 O 2 H), se calcinó a 1000 C por 24 horas. El espectro de FTIR de este sólido se muestra en la Figura 6. En este espectro se observan las bandas correspondientes a las vibraciones stretching y bending del grupo O-H de agua absorbida físicamente en el ZrO 2, en 3444 cm -1 y 1636 cm -1 respectivamente. La banda correspondiente a la vibración stretching del grupo O-Zr-O se observa en 746 cm -1 y las vibraciones bending de este grupo en 579,97 cm -1, 500,22 cm -1, 417,46 cm -1 y en 351,68 cm -1. 7

9 Figura 6. Espectro IR de ZrO 2 / F 3 C 2 O 2 H, calcinado a 1000 C por 24 h. (método II B) El espectro de infrarrojo del ZrO 2, secado a 110 C y preparado por el método II. C, en el cual se uso F 3 C 2 O 2 H como catalizador de la reacción de hidrólisis, F 3 C 2 O 2 H y el tiempo de reacción fue de 2.5 horas, mostró las mismas bandas características que el espectro de la Figura 4. El ZrO 2 preparado por el método II C, se calcinó a 300 C por 15 horas y el espectro de este sólido se muestra en la Figura 7. El espectro muestra las bandas correspondientes a las vibraciones de agua absorbida físicamente en el ZrO 2 sólido; en 3418,86 cm -1 la vibración stretching de O-H y en 1636,16 la vibración bending de este grupo y únicamente se observa una señal de las vibraciones bending, en 457,95 cm -1 correspondiente al grupo O-Zr-O. Figura 7. Espectro IR de ZrO 2 / F 3 C 2 O 2 H, calcinado a 300 C por 24 h. (método II C). 8

10 Después, el ZrO 2, preparado por el método II C (ZrO 2 / F 3 C 2 O 2 H), se calcinó a 600 C por 24 horas y el espectro de infrarrojo de este sólido se muestra en la Figura 8. En este caso se observa que el ZrO 2 tratado a esta temperatura muestra las bandas correspondientes a las vibraciones bending del grupo O-Zr-O en la región de 800 a 300 cm -1 y aun a esta temperatura tiene moléculas de agua absorbidas físicamente, como lo indican las bandas correspondientes a las vibraciones del grupo O-H de agua en 3418,86 cm -1 asignada a la vibración stretching de O-H y en 1636,16 a la vibración bending. Figura 8. Espectro IR de ZrO 2 / F 3 C 2 O 2 H, calcinado a 600 C por 24 h. (método II C). El ZrO 2, preparado por el método II C (ZrO 2 / F 3 C 2 O 2 H), también, se trato térmicamente a 1000 C por 24 horas y su espectro de infrarrojo se muestra en la Figura 9. En éste observamos las bandas producidas por las vibraciones bending del grupo O-Zr-O en la región de 800 a 300 cm -1 : las bandas en 750 y 651,59 cm -1 corresponden a las vibraciones stretching del grupo O-Zr-O; las vibraciones bending de este grupo se asignan a las bandas en 575,26 cm -1, 499,76 cm -1, 417,18 cm -1 y 355,80 cm -1. Las bandas en 537, 448 y 386 cm - 1 corresponden a las vibraciones bending de la estructura tetragonal. 9

11 Figura 9. Espectro IR de ZrO 2 / F 3 C 2 O 2 H, calcinado a 1000 C por 24 h (método II. C). Microscopia Electrónica de Barrido Las Figuras 10 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido del ZrO 2 obtenido a partir de la reacción de hidrólisis-condensación del Zr(C 3 H 7 O) 4, usando ácido nítrico como catalizador de la reacción de hidrólisis y secado a 120 C por 12 horas. La Figura 11, muestra la imagen de ZrO 2 preparado por método II B, es decir, usando ácido trifluoroacético, F 3 C 2 O 2 H, como catalizador de la reacción de hidrólisis. Las imágenes se obtuvieron en el Microscopio Electrónico de Barrido, marca JEOL, modelo JSM-5900LV. Estas imágenes muestran que el ZrO 2 preparado por el método sol-gel, usando como catalizadores, HNO 3 y F 3 C 2 O 2 H, está formado por agregados grandes. Figura 10. Imagen de ZrO 2 / HNO 3 obtenida por microscopia electrónica de barrido. 10

12 Figura 11. Imagen de ZrO 2 / CF 3 CO 2 H obtenida por microscopia electrónica de barrido. El óxido de circonio preparado por el método II B, ZrO 2 /F 3 C 2 O 2 H, depués de secarse a 110 C por 15 horas, fue tratado térmicamente a 300 C por 24 horas. Las imágenes de microscopia de barrido de este sólido se muestran en las Figuras 12.a y 12.b. En estas figuras se observa que parte del sólido cambio su morfología, hay agregados grandes aun y otras formas, unas como tabiques de superficie uniforme y otras están compuestas de superficies uniformes con agregados formando parte de éste. Figura 12.a. Imagen de ZrO 2 / HO 2 CCF 3 obtenidas por microscopia electrónica de barrido, calcinadas a 300 C. 11

13 Figura 12.b. Imagenes de ZrO 2 / HO 2 CCF 3 obtenidas por microscopia electrónica de barrido, calcinadas a 300 C. También, el ZrO 2 /F 3 C 2 O 2 H, fue calcinado a 600 C por 24 horas y las imágenes de microscopia de barrido de este material se muestran en las Figuras 13.a y 13.b. Aquí se observa que el sólido adquiere una morfología diferente a las anteriores, pero aun sigue formando agregados grandes. El ZrO 2 calcinado, forma agregados que presentan cavidades (Figura 13a) y en otra zona de este sólido se observó gránulos que parece que están formados por canales (Figura 13b). Figura 13.a. Imágen de ZrO 2 / HO 2 CCF 3 obtenidas por microscopia electrónica de barrido, calcinadas a 600 C. 12

14 Figura 13.b. Imágenes de ZrO 2 / HO 2 CCF 3 obtenidas por microscopia electrónica de barrido, calcinadas a 600 C. Usando Microespectrometría de Energía de Dispersión de Rayos-X característicos (EDX), con un voltaje de aceleración de 20 kv, en el modo de electrones retrodispersivos y con un tiempo de captura de 60 segundos; se obtuvo el patrón de rayos-x característico emitido por los elementos que componen al sólido. En las Figuras 14.a, b y c, se muestran los espectros de emisión de rayos-x característicos para el ZrO 2 tratado térmicamente a 300 C, 600 C y 1000 C. En estos espectros se observa la emisión de rayos-x correspondientes a sólo dos elementos, O y Zr, lo que confirma que el sólido preparado está formado únicamente por dos elementos, oxígeno y circonio, es decir que el óxido de circonio preparado por el método sol-gel está puro. Figura. 14.a. Rayos-X característico por EDX de ZrO 2 -CF 3 CO 2 H, calcinado a 300 C por 24h. 13

15 Figura 14.b. Rayos-X característico por EDX de ZrO 2 -CF 3 CO 2 H, calcinado a 600 C. por 24 h. Figura 14.c. Rayos-X característico por EDX de ZrO 2 -HNO 3, calcinado a 1000 C por 12h. Microcopia Electrónica de Transmisión Las imágenes de Microcopia Electrónica de Transmisión (TEM) del ZrO 2 calcinado a 300 C, preparado usando ácido trifluoroacético, F 3 C 2 O 2 H, como catalizador de la reacción de hidrólisis (método II B), muestran hojuelas delgadas de ZrO 2 de aproximadamente 10 nm de diámetro, Figura 15.a. 14

16 Figura 15.a. Imagen de ZrO2 / HO2CCF3 obtenida por microscopia electrónica de transmisión, calcinada a 300 C. La imagen de TEM de ZrO2 preparado por el método II B y calcinado a 600 C se muestra en la Figura 15. b. En esta imagen se observa que el sólido tratado a esta temperatura consiste de capas delgadas no uniformes. Figura 15.b. Imagen de ZrO2/HO2CCF3 obtenida por microscopia electrónica de transmision, calcinada a 600 C. 15

17 Análisis Termogravimétrico En las Figura 16 y 17, se muestran los gráficos del análisis termogavimétrico (TG) y el análisis térmico diferencial (DTA) del ZrO 2 preparado con HNO 3 y HO 2 CCF 3 como catalizadores de la reacción de hidrólisis, respectivamente. Estos análisis se obtuvieron con el equipo Simultaneous Termal Analysh, marca NETZSCH, modelo STA 409 EP. Las muestras fueron calentadas en aire, en un intervalo de 20 a 1000 ºC y con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. En la Figura 16 observamos que cuando ZrO 2 amorfo hidratado, se calienta a una velocidad constante, inicialmente hay un aumento de masa de 0.48 mg, debido a la recombinación de moléculas de H 2 O absorbidas físicamente, es decir estas moléculas se enlazan por enlace de hidrógeno a la estructura del sólido. Posteriormente, el sólido pierde parte de las moléculas de agua de la estructura, como se observa de las dos endotérmas en 77 y 313 C, en desorción sucesiva de dos tipos de moléculas de H 2 O en ZrO(OH) 2 nh 2 O, usando DTA, con una perdida de masa de 2.76 mg y mg en las regiones oa y ab en TG, respectivamente. Después de la eliminación de moléculas de agua de la estructura del sólido, éste descompone a una estructura dispersada, ZrO 2 xh 2 O, con una fuerte endoterma en 433 C en DTA, con una pérdida de masa de 5.22 mg en la región bc. Bajo calentamiento continúo hasta 1000 C, se observa otra endoterma en 513 C, por la perdida de moléculas de H 2 O enlazadas a la estructura del sólido por enlace de hidrógeno, a través de los dos hidrógenos a Zr-O-, con una pérdida de masa de 1.81 mg, en la región cd y continúa la desorción de moléculas de agua en la región de con una pérdida de masa de 3.19 mg. La pérdida de masa total en este intervalo de calentamiento fue de 27.5 mg, la cual es consistente con ZrO 2 xh 2 O. Figura 16. Análisis Termogravimétrico (TG) y Análisis Térmico Diferencial (DTA) de ZrO 2 amorfo, preparado con HNO 3. 16

18 De manera similar, en la Figura 17 se muestran los gráficos del análisis termogavimétrico (TG) y el de análisis térmico diferencial (DTA) del ZrO 2 amorfo preparado con HO 2 CCF 3 como catalizador de la reacción de hidrólisis (ZrO 2 /HO 2 CCF 3 ). Cuando el ZrO 2 amorfo se calentó de 20 a 1000 C, pierde masa por la desorción sucesiva de dos tipos de moléculas de H 2 O, enlazadas a la estructura del sólido, ZrO(OH) 2 nh 2 O, por enlaces de hidrógeno, como se observa de las dos endotérmas en 96 C y 231 C usando DTA, con una perdida de masa de 7.43 mg y 1.90 mg en las regiones oa y ab en TG, respectivamente. Posteriormente, se observa una perdida grande de masa, de mg en la región bc, en TG, por la continúa perdida de moléculas de H 2 O enlazadas por enlace de hidrógeno a la estructura del sólido. Este evento es un proceso endotérmico, como lo muestra la endotérma en 442 C, en DTA. Después de la eliminación de moléculas de agua de la estructura del sólido, éste descompone a una estructura dispersada, ZrO 2 xh 2 O, (x < n), con una fuerte endotérma en 433 C en DTA, con una pérdida de masa de 1.28 mg en la región cd. La perdida gradual de moléculas de H 2 O unidas a la estructura del sólido continúa hasta 1000 C, con una perdida de masa de mg, en la región de, en TG, sin un cambio significativo en DTA. La masa total perdida en este intervalo de calentamiento del ZrO 2 amorfo fue de mg. Figura 17. Análisis Termogravimétrico (TG) y Análisis Térmico Diferencial (DTA) de ZrO 2 amorfo, preparado con HO 2 CCF 3. 17

19 Difracción de Rayos-x Se obtuvieron los siguientes difractogramas de rayos-x de ZrO 2 preparado con HNO 3 : el de ZrO 2 tratado térmicamente a 120 C, calcinado a 500 C por 24 h, y calcinado a 1000 C por 12 h. También, los siguientes difractogramas del ZrO 2 preparado con HO 2 CCF 3 : el del ZrO 2 tratado a 110 C, calcinado a 300 C por 24h, calcinado a 600 C por 24 h y calcinado a 1000 C por 24h. Estos patrones de difracción se muestran en las siguientes figuras y se obtuvieron usando el Difractómetro marca Siemens, modelo D-500 con radiaciones K α de Cu. Las muestras fueron preparadas por polvo de muestra compactado sobre un vidrio poroso. El barrido fue en el intervalo de 4 a 70 2θ con intervalos de 0.03 y un tiempo de integración de 0.3 segundos en cada punto. En las Figuras 18 y 19 se muestran los difractogramas del ZrO 2 preparado con HNO 3 (método IA) y tratado térmicamente a 120 C y el del ZrO 2 preparado con HO 2 CCF 3 (método IIA) y tratado térmicamente a 110 C, respectivamente. En estos difractogramas se observa que los sólidos son amorfos, cuando se tratan a temperaturas bajas. Figura 18. Difractograma de rayos-x de polvos de ZrO 2 tratado térmicamente a 120 C y preparado con HNO 3. 18

20 Figura 19. Difractograma de rayos X de polvos de ZrO 2 tratado térmicamente a 110 C y preparado con F 3 C 2 O 2 H. El ZrO 2 preparado con HNO 3 se calcinó a 500 C por 24 horas, para observar si el cambio que se produce en el material, cuando ocurre el evento térmico que se observa en el DTA a 433 C (Figura 16), es el cambio de ZrO 2 amorfo a ZrO 2 cristalino. En la Figura 20, se muestra el difractograma del sólido, en él observamos que el ZrO 2 tratado térmicamente a 500 C presenta una fase con un grado considerable de cristalinidad. Los planos que producen los picos difractados indican que la estructura del ZrO 2 es la tetragonal. Pero también se observa, que el ZrO 2 tratado a esta temperatura no es altamente cristalino, probablemente, porque aun esta presente algo de la fase amorfa de ZrO 2. Figura 20. Difractograma de rayos-x de polvos de ZrO 2 tratado térmicamente a 500 C por 24 h y preparado con HNO 3. 19

21 Después, el ZrO 2 preparado con HNO 3 se calcinó a 1000 C por 12 horas, para observar si la estructura del material es estable arriba de 500 C y para obtener una fase completamente cristalina de ZrO 2. La Figura 21 muestra el difractograma del óxido de circonio tratado térmicamente a 1000 C, en ésta observamos que la posición y la intensidad de los picos difractados indican que el ZrO 2 tiene una estructura monoclínica. Figura 21. Difractograma de rayos-x de polvos de ZrO 2 calcinado a 1000 C por 12 h y preparado con HNO 3. El óxido de circonio, ZrO 2, preparado con ácido trifluoroacético, F 3 C 2 O 2 H (método II C), se trató térmicamente a 300 C, 600 C y 1000 C por 24 horas. Después del calentamiento a 300 C, el ZrO 2 se mantiene amorfo, como se observa en el difractograma del sólido en la Figura 22 a. A 600 C el ZrO 2 cristalizó con una estructura monoclínica, como se observa de la posición e intensidad de los picos difractados en la Figura 22b. Cuando el ZrO 2 se calcinó a 1000 C, cristalizó en la estructura monoclínica como se observa de los planos que producen los picos de difracción en la Figura 22c. Los tres difractogramas dispuestos uno después del otro, del ZrO 2 tratado térmicamente a diferentes temperaturas y preparado con F 3 C 2 O 2 H, se muestran en la Figura 23. Los difractogramas b y c muestran claramente que el ZrO 2 calcinado a 600 y1000 C tiene la misma estructura cristalina. 20

22 Figura 22a. Difractograma de rayos-x de ZrO 2, preparado con F 3 C 2 O 2 H, (método II C) y calcinado a 300 C por 24 h. Figura 22c. Difractograma de rayos-x de ZrO 2 preparado con F 3 C 2 O 2 H, (método II C) y calcinado a 1000 C por 24 h. 21

23 Figura 22b. Difractograma de rayos-x de ZrO 2 preparado con F 3 C 2 O 2 H, (método II C) y calcinado a 600 C por 24 h. Figura 23. Difractogramas de rayos-x de ZrO 2 preparado con F 3 C 2 O 2 H, (método II C) y calcinado a 300, 600 y 1000 C por 24 h. 22

24 Conclusiones En este trabajo se preparó ZrO 2 por el método sol-gel, que consiste en una reacción de hidrólisis seguida de una reacción de condensación, modificando las condiciones de la reacción de hidrólisis, realizamos varias síntesis para preparar ZrO 2 amorfo y para obtener el óxido de circonio cristalino tratamos térmicamente al ZrO 2 amorfo a diferentes temperaturas. El ZrO 2 síntetizado por las diferentes reacciones se identificó usando espectrofotometría infrarroja, análisis térmico diferencial, microscopia electrónica de barrido, microscopia electrónica de transmisión y difracción de rayos-x de polvos. Observamos que el tiempo de reacción, el ph de la solución, el tipo de ácido que se usó para catalizar la reacción de hidrólisis y la extensión de la reacción de hidrólisis determinan la estructura del óxido de circonio amorfo, así como la temperatura de cristalización del material cerámico. En el método I A, en el cual se usa HNO 3 como catalizador de la reacción de hidrólisis, se obtuvo ZrO 2 amorfo, cuyo espectro se muestra en la Figura 1. En este caso, cuando el óxido de circonio amorfo se calcinó a 300 C, no cristalizó, como se muestra en el espectro de la Figura 2, a esta temperatura únicamente ocurre pérdida de las moléculas de agua absorbidas físicamente al sólido. La cristalización del ZrO 2 amorfo ocurre a 1000 C y cristaliza en la estructura monoclínica, como se observa en el espectro de infrarrojo de la Figura 3, las cinco bandas en 741,83, 579,71, 508,17, 421,96 y 356,54 cm -1 son distintivas de nanocristales de ZrO 2 monoclínico. Este espectro difiere significativamente del espectro de ZrO 2 monoclínico de partículas grandes, el cual tiene seis bandas en 730, 588, 520,445, 420 y 350 cm -1. Este resultado se confirmó por rayos-x de polvos y el difractograma del ZrO 2 monoclínico se muestra en la Figura 21. Cuando sintetizamos ZrO 2 amorfo, usando F 3 C 2 O 2 H (método II B), la temperatura de cristalización del óxido amorfo es de 300 C, como se observa por las vibraciones stretching y bending en la región de 750 a 350 cm -1 del espectro de infrarrojo del ZrO 2 en la Figura 5. Estas cinco bandas son distintivas de nanocristales de ZrO 2 monoclínico. En la otra síntesis en la que se uso F 3 C 2 O 2 H, pero se modificó el tiempo de reacción y el ZrO 2 amorfo se lavó hasta eliminar F 3 C 2 O 2 H que no reaccionó (método II C ), la temperatura de cristalización del ZrO 2 amorfo, fue de 600 C, como se observa en el espectro de infrarrojo de la Figura 8, en el DTA de la Figura 17 y en el difractograma de la Figura 22 b. También, en este caso el ZrO 2 amorfo cristalizo en la estructura monoclínica. En ambos casos la estructura monoclínica del ZrO 2, se mantiene estable hasta 1000 C, como lo muestra el DTA de la Figura 17 y el difractograma de la Figura 22 c. El ZrO 2 preparado por el método II A, usando F 3 C 2 O 2 H y 2-propanol, para bajar la polaridad del medio de reacción, resultó una mezcla de ZrO 2 tetragonal y monoclínico, por lo cual, consideramos que no es un método conveniente de síntesis, ya que es de interés obtener óxido de circonio de una sola estructura, sin tener que usar Y 2 O 3, Y(OH) 3, algún NO 3 o SO 2 4, para estabilizar una de las estructura de ZrO 2. La síntesis de ZrO 2 por el método sol-gel, usando F 3 C 2 O 2 H, hasta ahora, parece adecuada ya que se obtiene ZrO 2 cristalino a una temperatura tan baja como 300 C, con estructura monoclínica y no una mezcla de estructuras, como se reporta en otras síntesis. 23

25 BIBLIOGRAFÍA 1. J. L. Livage, M. Henry and C. Sanchez, Progress in Solid State Chemistry, 18, 259 (1998) 2. C. D. Chandler, C. Roger, ad M. Hampden-Smith, Chem. Rev. 93, 1205 (1993) 3. C. J. Brinker, and G. Sherrer, Sol-Gel Chemistry, the Physics and Chemistry of Sol- Gel-Processing, Academic Press, San Diego, Larry L. Hench and Jon K. West, Chemical Reviews, 1990, 90, No.1, E.C. Subbarao, H. S. Maiti, and K. K. Srivastava, Phys. Status Solid 21, 9 (1974) 6. Gerko Oskam, Abhinav Nellore, R. Lee Penn, and Peter C. Searson, J. phys, Chem. B. 2003, 107, X. Bokhimi, *A. Morales, O. Novaro, M. Portilla, T. Lopez, F. Tzompantzi and Gómez, Journal of Solid State Chemistry, 135, (1998) 8. Chertihin, G.V.; Andrews, L., J. Phys. Chem., 1995, 99, R. M. Silverstein, G. C. Bassler, T. C. Morrill, Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York, P.J. Haines, Thermal Methods of Annalysis, Blackie Academic & professional, New York,