Trabajo Práctico: Cinética. Equilibrio Químico

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1 Ministerio de Educación Universidad Tecnológica Nacional Asignatura: Química General. Departamento: Ciencias Básicas. Carreras: Trabajo Práctico: Cinética. Equilibrio Químico 205

2 OBJETIVOS DE LA PRÁCTICA: TRABAJO PRÁCTICO: CINÉTICA EQUILIBRIO QUÍMICO Estudiar la influencia de la concentración en la velocidad de reacción y determinar el orden de reacción de un reactivo. Estudiar reacciones químicas en equilibrio. Establecer la respuesta de una reacción en equilibrio ante una perturbación. Estudiar cualitativamente la influencia de la concentración de reactivos y productos de reacción sobre el equilibrio de una reacción química reversible. Estudiar la influencia de la temperatura sobre el equilibrio de una reacción química reversible CINÉTICA QUÍMICA INTRODUCCIÓN TEÓRICA La cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y los mecanismos mediante las cuales tienen lugar. CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN La velocidad de reacción describe la rapidez con la que se consumen los reactivos y se forman los productos en una reacción química. Para describir la velocidad de una reacción, se debe determinar la concentración de un reactivo o producto en distintos tiempos a medida que la reacción avanza. Considerando la reacción hipotética: a A + b B c C +d D la velocidad a la cual procede la reacción se puede describir en términos de la velocidad a la cual A B desaparece uno de los reactivos o, t t C D o la velocidad con la cual aparece uno de los productos, o. t t Si no tiene lugar ninguna otra reacción, los cambios en la concentración se relacionan entre si. Por cada a mol/l que [A] disminuya, [B] debe disminuir en b mol/l, [C] debe aumentar en c mol/l y así sucesivamente. Velocidad de reacción - a A B C D t - b t c t d t 2

3 LEY DE VELOCIDAD La velocidad de una reacción química depende de la cantidad disponible de reactivos, o más exactamente, de su concentración. Así, para una reacción del tipo: A + B C + D la ecuación que relaciona la velocidad del proceso con la concentración de los reactivos se puede obtener experimentalmente, y se escribe en forma genérica como: v = k. [A] x. [B] y donde k es la constante específica de velocidad para la reacción a una temperatura determinada y x e y sendos coeficientes numéricos. Esta ecuación constituye la llamada ley de velocidad. La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad y su dependencia con la temperatura fue establecida por Arrhenius. ORDEN DE REACCIÓN El exponente x recibe el nombre de orden de la reacción respecto del reactivo A y el exponente y respecto del reactivo B. El orden total viene dado por la suma de ambos (x + y). Los órdenes x e y no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la reacción balanceada y su determinación se efectúa de forma experimental. Para ello se estudia cómo varía la velocidad de la reacción con la concentración del reactivo considerada, y a partir de los datos obtenidos se construye la gráfica correspondiente, y se determina su ecuación empírica. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES Las potencias a las que se elevan las concentraciones son normalmente números enteros o 0, pero en ocasiones son fraccionarios o aún negativos. Una potencia de uno significa que la velocidad es directamente proporcional a la concentración de ese reactivo, una potencia de dos significa que es directamente proporcional al cuadrado de esa concentración, una potencia de cero significa que la velocidad no depende de la concentración de ese reactivo, siempre que haya algo de reactivo presente. No hay manera alguna de predecir órdenes de reacción a partir de una ecuación química completa y ajustada, deben determinarse experimentalmente. Ejemplos. v= k [A] Primer orden respecto a A. v= k 2 [A][B] Primer orden respecto a A y respecto a B. Orden total: 2 v= k 3 [A] 2 Segundo orden respecto de A. v= k 4 [A] 2 [B] Segundo orden respecto de A y primero respecto de B. Orden total: 3 v= k 5 Orden cero. 3

4 REACCIONES DE PRIMER ORDEN: EXPRESIÓN DE K (CONSTANTE DE VELOCIDAD) Para ecuaciones que implican aa productos, que son de primer orden en A y de primer orden global, la ecuación integrada de velocidad es: ln A A 0 akt donde [A] 0 es la concentración inicial del reactivo A, y [A] es su concentración en el tiempo t, después del comienzo de la reacción. VIDA MEDIA La vida media, t ½, de un reactivo es el tiempo que tarda la mitad de ese reactivo en convertirse en producto. La ecuación que relaciona la concentración con el tiempo es la ecuación integrada de velocidad y sirve para determinar la concentración que queda de un reactivo después de un tiempo determinado, o cuanto tardaría en consumirse una cierta cantidad de reactivo. Reacción de primer orden Por definición [A]= ½ [A] 0 en t = t ½, entonces t ln ak 2 A0 ln 2 ak 2 0 0,693 ak t 2 0,693 ak Esto relaciona la vida media de un reactivo en una reacción de primer orden y su constante de velocidad. En tales reacciones, la vida media no depende de la concentración inicial de A. Reacción de segundo orden Para ecuaciones que implican aa productos, que son de segundo orden en A y de segundo orden global, la ecuación integrada de velocidad es: A A 0 akt Para t = t ½ tenemos que [A]= ½ [A] 0, de modo que: t 2 ak A 0 En este caso la vida media depende de la concentración inicial en A. 4

5 Reacción de orden cero Para una reacción aa productos, que es de orden cero, podemos escribir la expresión de la ley de velocidad como: A a t La ecuación integrada de velocidad es: [A] = [A] 0 akt k y la vida media es t 2 A 0 2ak Resumiendo: Orden Cero Primero Segundo Expresión de la ley de velocidad v = k v = k [A] v = k [A] 2 Ecuación integrada de velocidad Vida media, t ½ [A] = [A] 0 akt A 0 2ak ln A A 0 akt ln 2 0,693 ak ak A A 0 aka 0 akt Gráfico típico [A] ln [A] 0 /[A] Tiempo Tiempo Tiempo TEORÍA DE LAS COLISIONES Un modo de explicar el mecanismo mediante el cual las reacciones químicas se llevan a cabo es admitiendo que tales procesos son el resultado del choque entre las moléculas de las sustancias reaccionantes. Sólo cuando dicho choque es suficientemente violento se romperán las moléculas y se producirá la reordenación entre los átomos resultantes. El desarrollo riguroso de estas ideas básicas constituye la llamada teoría de las colisiones. El aumento de las concentraciones de las especies reaccionantes produce como resultado un mayor número de colisiones por unidad de tiempo. Deben producirse colisiones para que una reacción química tenga lugar, pero no garantizan que una reacción vaya a suceder. Para que una colisión sea efectiva, las especies reaccionantes deben: Poseer al menos una cantidad de energía mínima necesaria para reordenar los electrones externos para romper enlaces y formar otros nuevos. Tener las orientaciones adecuadas entre sí en el momento de la colisión. 5

6 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Las reacciones químicas implican la formación y ruptura de enlaces químicos. La energía asociada con el enlace químico es una forma de energía potencial. A menudo, para que una reacción tenga lugar, se deben romper algunos enlaces covalentes para que se puedan formar otros. Esto solo puede ocurrir si las moléculas colisionan con la energía cinética suficiente para superar la energía potencial de estabilización de los enlaces. De acuerdo con la teoría de estado de transición, los reactivos pasan a través de un estado intermedio de vida corta y energía elevada, llamada estado de transición o complejo activado. La energía de activación, E a, es la energía adicional que debe ser absorbida por los reactivos en su estado fundamental para permitirles alcanzar el estado de transición. Si las moléculas no poseen la cantidad necesaria de energía, E a, por encima de su estado fundamental cuando colisionan, la reacción no puede tener lugar. Si poseen suficiente energía para saltar por encima de la barrera de energía y alcanzar el estado de transición, la reacción puede tener lugar. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Los siguientes factores tienen efectos sobre las velocidades de las reacciones químicas: La naturaleza de los reactivos: los estados físicos de las sustancias reaccionantes son importantes en la determinación de sus reactividades. Las concentraciones de los reactivos: cuanto mayor sea el número de moléculas de los reactivos presentes en un mismo volumen, más fácilmente podrán colisionar. Asimismo, cuanto mayor sea el número de colisiones que se producen en la unidad de tiempo, tanto más probable será la realización de un choque eficaz, esto es, de un choque que dé lugar a la transformación de las moléculas. La temperatura: Considerando conjuntamente la teoría cinética y la teoría de colisiones es posible explicar tal comportamiento. Al aumentar la temperatura, la energía cinética de las moléculas de los reactivos aumenta, con lo que los choques son más violentos poniéndose en juego en un mayor número de ellos la energía suficiente como para superar esa barrera que constituye la energía de activación. 6

7 La presencia de un catalizador: Se entiende en química por catalizador toda sustancia que incrementa la velocidad de una reacción sin verse ella misma alterada al final del proceso. El efecto del catalizador es, en cierto sentido, inverso al efecto de temperatura; en vez de aumentar la energía cinética de las partículas para poder salvar la cresta de la energía de activación, rebaja la altura de ésta, con lo cual hace más sencillo el proceso de transformación, pudiéndose en ocasiones llevar a cabo incluso a temperatura ambiente. El catalizador se combina con alguno de los reactivos, dando lugar a un producto intermedio de vida transitoria que reacciona con el resto con mayor facilidad. Una vez concluida la reacción se recupera, pudiendo ser nuevamente empleado. Efecto del grado de división: Cuando el sistema está constituido por reactivos en distinto estado físico, como sólido y líquido por ejemplo, el grado de división del reactivo sólido influye notablemente en la velocidad de la reacción. Ello es debido a que, por verificarse la reacción a nivel de la superficie del sólido, cuanto más finamente dividido se encuentre éste, tanto mayor será el número de moléculas expuestas al choque y, por consiguiente, el número de choques eficaces aumentará. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD La energía cinética media de un conjunto de moléculas es proporcional a la temperatura absoluta. A temperaturas más altas, hay más moléculas que poseen suficiente energía, E a, para reaccionar. Si las moléculas que colisionan poseen orientaciones inadecuadas, no reaccionan aunque posean suficiente energía. La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación, E a, la temperatura absoluta y la constante de velocidad específica (k) a esa temperatura. Ea RT k Ae o E a ln k ln A RT donde A es una constante que tiene las mismas dimensiones que la constante de velocidad, y es proporcional a la frecuencia de las colisiones entre las moléculas reaccionantes. PARTE EXPERIMENTAL: CINÉTICA Objetivo específico El objetivo de la práctica es estudiar la influencia de la concentración en la velocidad de reacción y determinar el orden de reacción respecto al yodato (IO 3 - ) en una reacción redox con sulfito ácido (HSO 3 - ). Materiales: pipetas graduada cronómetro vasos de precipitados agitador 7

8 Sustancias y Reactivos: yodato potásico (KIO 3 ) 0,2 M bisulfito sódico (NaHSO 3 ) 0,0M conteniendo 50 ml de almidón. La disolución de almidón se prepara añadiendo aproximadamente dos espátulas del producto comercial en un vaso de precipitados con 200 ml de agua destilada y calentando, sino el mismo no se disolverá. Procedimiento Experimental Se utilizan 0 vasos de precipitados rotulados del uno al diez, a los que se agrega yodato potásico (KIO 3 ) y agua destilada en las siguientes proporciones: Vaso V(KIO 3 ) (ml) V(H 2 O) (ml) Se agita cada vaso para homogeneizar la mezcla. El volumen de la disolución en cada tubo es de 0 ml, pero la concentración de yodato va disminuyendo. Se agrega al primer tubo, 0 ml de la disolución de bisulfito sódico (que contiene almidón). La adición ha de hacerse lo más rápidamente posible, luego se debe agitar de forma vigorosa hasta observar la aparición de una coloración azul. Esta coloración azul es debida a la presencia de un complejo I 2 + almidón (formado en la reacción). Por tanto, el I 2 es la especie de control. Las reacciones que ocurren son las siguientes: IO HSO 3 - I SO H + IO I H + 2 I H 2 O I 2 + almidón complejo [I 2 -almidón] (azul violáceo) Anotar el tiempo transcurrido desde el momento en que ambas disoluciones entran en contacto hasta la aparición del color azul, que es instantánea. La operación se repite para los demás vasos de precipitado, siempre con 0 ml de la disolución de bisulfito-almidón. Anotar el tiempo que tarda en aparecer el color azul, para concentración de iodato. En la reacción redox: IO HSO 3 - I SO H + la ecuación de velocidad estaría dada por la siguiente expresión: v = k [HSO 3 - ] y [IO 3 - ] x v = k [IO 3 - ] x 8

9 En principio, no conocemos el orden de reacción con respecto al bisulfito (HSO - 3 ), es decir, y, pero no es necesario conocerlo, porque asumimos que su concentración se mantiene constante a lo largo de todo el experimento. Por tanto, como también la constante de velocidad k es constante, k[hso - 3 ] y es un valor constante que denominamos k. Hay que tener en cuenta, que para determinar el orden de reacción con respecto a un determinado reactivo, habría que seguir la disminución de su concentración con el tiempo de reacción, partiendo de una única concentración inicial de A (lo equivalente a uno de los tubos de ensayo). En este caso, asumimos que la cantidad de I 2 formada (cuando aparece el color azul) es muy pequeña y, por tanto, que las concentraciones de HSO 3 - y IO 3 - no varían.. Anotar en la tabla adjunta los datos y resultados obtenidos. TABLA Tubos KIO 3 (M) NaHSO 3 (M) T (s) Representar en una gráfica concentración de iodato frente a tiempo y comentarla. 3. Determinar el orden de reacción del iodato. Justificar. 4. Proponer una experiencia para determinar el orden de reacción del sulfito ácido en la misma reacción 9

10 EQUILIBRIO QUÍMICO INTRODUCCIÓN TEÓRICA La mayoría de las reacciones químicas no se producen en forma completa, es decir, cuando los reactivos se mezclan en cantidades estequiométricas, no se transforman completamente en productos. Estas reacciones se producen en ambas direcciones y se llaman reacciones reversibles. Una reacción reversible puede representarse de la siguiente forma: aa + bb cc + dd La doble flecha indica que la reacción es reversible. En este tipo de reacciones puede establecerse una relación llamada cociente de reacción (Q) que, matemáticamente, puede expresarse de la siguiente manera: Q c d C D A a B b Las concentraciones que figuran en dicha expresión corresponden a cualquier momento de la reacción y son concentraciones molares. Las reacciones químicas requieren de un tiempo para que se produzcan y cada reacción química está caracterizada por una velocidad. Si en la reacción hipotética planteada se supone que tanto la reacción directa como la inversa ocurren mediante mecanismos sencillos de una etapa, entonces la velocidad de la reacción directa (aa + bb cc + dd), y de la reacción inversa (cc + dd aa + bb), pueden escribirse como: v d = K. [A] a. [B] b v i = K 2. [C] c. [D] d En realidad las dos reacciones siguen transcurriendo, pero como ambas lo hacen a la misma velocidad, las concentraciones de las cuatro especies químicas permanecen constantes en el tiempo. Estamos en un estado que denominamos de equilibrio dinámico. A medida que esto sucede el valor de Q se va modificando. Crece desde un valor igual a cero hasta un valor en el cual se hace constante. A ese valor constante de Q se le llama constante de reacción (K c ) y tiene, a temperatura constante, un valor único para cada reacción. La expresión de K c sería: K c K K 2 c d C D A a B b Las concentraciones molares de los productos y los reactivos son las concentraciones correspondientes al estado de equilibrio. Esta ecuación es la expresión matemática de la Ley de acción de masas. Esta ley establece que para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constate, una relación determinada de concentraciones de productos y reactivos tiene un valor constante K (constante de equilibrio) 0

11 La definición termodinámica de K c implica actividades más que concentraciones. La actividad de cada especie se puede considerar como: a) Para líquidos y sólidos puros se toma. b) Para componentes en disoluciones es igual a su concentración molar. c) Para gases en una mezcla ideal, se toma su presión parcial. El valor de K c solo varía con la temperatura, es constante a una temperatura dada y es independiente de las concentraciones iniciales. Desplazamiento del equilibrio: principio de LeChatellier Una vez que un sistema ha alcanzado el equilibrio, permanece en equilibrio hasta que es perturbado por algún cambio en las condiciones. El principio director se denomina Principio de Le Chatellier. Si se aplica un cambio de condiciones a un sistema en equilibrio, el sistema responde de forma en que mejor reduzca esos cambios para alcanzar de nuevo el equilibrio. Factores que afectan el equilibrio:.- Cambios en la concentración. 2.- Cambios de volumen y presión. 3.- Cambios de temperatura. 4.- Agregado de un catalizador. Influencia de la temperatura sobre el equilibrio Un aumento en la temperatura favorece reacciones endotérmicas, un descenso en la temperatura favorece reacciones exotérmicas. En una reacción exotérmica el aumento de la temperatura favorece la reacción hacia la izquierda, eliminando algo del calor sobrante. Disminuyendo la temperatura favorecerá la reacción hacia la derecha. En reacciones endotérmicas, un aumento en la temperatura favorece la reacción hacia la derecha, un descenso en la temperatura favorece la reacción hacia la izquierda. PARTE EXPERIMENTAL: EQUILIBRIO QUÍMICO Materiales Tubos de ensayo. Gradillas. Mecheros. Tapón de goma. Pinza de madera. Pipetas graduadas. Vasos de precipitado. Balanza. Hielo

12 Sustancias y reactivos. Cromato de potasio (K 2 CrO 4 ) 0, M Acido clorhídrico (HCl) 0, M Hidróxido de sodio (NaOH) 0, M Solución de sulfato de cobre (II) (CuSO 4 ) 0, M. Amoníaco concentrado. Ácido sulfúrico H 2 SO 4 concentrado. Solución de nitrato de cobalto (Co(NO 3 ) 2 ) 0, M Solución de Almidón Solución de yodo Nitrato plumboso Acido nítrico concentrado Cobre metálico Procedimiento Experimental Parte A: Influencia de los cambios de concentración en el equilibrio. Ensayo Se estudiará el siguiente sistema en equilibrio: 2CrO 4-2 (ac) + 2 H + Cr 2 O 7-2 (ac) + H 2 O Procedimiento. Colocar en dos tubos de ensayos ml de solución acuosa de cromato de potasio 0, M. 2. Dejar uno de los tubos como testigo. 3. Agregar al tubo restante, 5 gotas de solución acuosa de HCl 0, M. Observar la coloración y compararla con la del testigo. 4. Indicar que ocurrió con las concentraciones de cromato y dicromato durante la perturbación. Ensayo 2 El ión cobre(ii) disuelto en agua presenta un color celeste, debido al complejo Cu(H 2 O) Una solución acuosa de cobre (II) en medio basificado con amoniaco (NH 3 ) forma el complejo, tetraamincobre(ii), Cu(NH 3 ) 4 +2, de color azul intenso, a partir del siguiente equilibrio: Cu(H 2 O) 4 +2 (ac) + 4 NH 3 (ac) Cu(NH 3 ) 4 +2 (ac) + 4 H 2 O (l) Procedimiento. A 5 ml de solución 0, M de CuSO 4 adicionar gotas de NH 3 concentrado hasta apreciar un cambio de color en la solución. Anotar observaciones. 2

13 Parte B: Influencia de los cambios de temperatura en el equilibrio Ensayo 3 El ión cobalto(ii) disuelto en agua, presenta un color rosa, debido al complejo Co(H 2 O) Sin embargo, en presencia de un exceso de ión cloruro (Cl - ), el Co(II) forma el complejo tetraclorocobalto, CoCl 4-2, caracterizado por presentar un color azul. El equilibrio es el siguiente: Co(H 2 O) 6 +2 (ac) + 4 Cl - (ac) CoCl 4-2 (ac) + 6 H 2 O (l) ΔH > 0 (endotérmica) Procedimiento. Colocar en tres tubos de ensayo 2 ml de solución 0, M de Co(NO 3 ) 2. En dos de ellos, adicionar gota a gota HCl concentrado hasta observar cambio de color en la solución. Anotar observaciones. 2. A uno de los tubos con agregado de HCl, adicionar agua destilada hasta observar cambio de color en la solución. Anotar observaciones. 3. Al segundo tubo con agregado de HCl, colocar a enfriar en un baño de hielo, observar cambios producidos en el tiempo e interpretar los mismos. Ensayo 4 Procedimiento: Las soluciones de yodo son de color marrón. Sin embargo el yodo adquiere un color diferente cuando se encuentra en presencia de almidón debido a la formación de un complejo. El equilibrio involucrado es: I 2 + almidón complejo [I 2 -almidón] ΔH < 0 (exotérmica) (Marrón-amarillento) (Violáceo). Colocar 3 ml de solución de almidón y unas gotas de la solución de yodo en dos bolsitas con cierre hermético, tratando de expulsar todo el aire y cerrar. 2. Colocar agua caliente en un recipiente y sumergir una de las bolsitas. Esperar un minuto. O bservar y comparar el color con el de la bolsa testigo. 3. Preparar otro recipiente con una mezcla de agua con hielo. Retirar la bolsa del agua caliente y sumergirla en el baño frío. Esperar un minuto y observar. Comparar el color del contenido de la bolsa con la bolsa testigo. Ensayo 5 Se estudiará el siguiente sistema en equilibrio: 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) ΔH < 0 (exotérmica) (pardo) (incoloro) 3

14 Procedimiento. Para obtener el sistema en equilibrio colocar en dos tubos de ensayo limpios y secos una pequeña porción de nitrato plumboso. 2. Sujetar los tubos de ensayo con una pinza de madera y calentar suavemente a la llama del mechero observando los cambios que ocurren. Precaución: evitar una excesiva salida de vapores de NO 2 fuera del tubo. No aspirarlos ya que son tóxicos. 3. Suspender el calentamiento una vez que los vapores desprendidos hayan llenado el tubo y taparlo con tapón de goma. 4. Otra forma de lograr el equilibrio es colocar cobre metálico y agregar unas gotas de ácido nítrico concentrado en dos tubos de ensayo. 5. Dejar que el tubo se enfríe hasta alcanzar la temperatura ambiente. Una vez frío, colocar el tubo en baño de hielo. Dejar unos minutos y observar el color. 6. Retirar el tubo del baño de hielo y colocarlo en un baño de agua a temperatura ambiente, dejándolo unos minutos. Luego colocar el tubo en baño de agua hirviendo y observar nuevamente el color del sistema. 7. Sacar conclusiones en función de los cambios observados al pertubar el sistema cuando se lo enfría y cuando se calienta. Resultados:. En todos los ensayos realizados interpretar lo ocurrido aplicando el principio de Le Chatelier. 2. Escribir la expresión de la constante de equilibrio Keq. Decir si en alguno de los casos esta se ve modificada. Justificar. 3. Sacar Conclusiones. INFORME Siguiendo las pautas enumeradas en el Trabajo Práctico Nº 2 y utilizando los registros obtenidos en cada uno de los items realizar el informe correspondiente. REFERENCIAS - Burriel, F., Lucena, F., Arribas, S., Hernández, J. Química Analítica Cualitativa. España. Paraninfo Thomson Learning. (200). - Chang, R. "Química" 4ta Ed. Mc Graw - Hill España (997). - Fidel A.; Cádenas S. y Carlos A. Gélvez S. "Química y Ambiente" (2 tomos) Mc. Graw - Hill Interamericana S. A. (996). - Petrucci, R., Harwood, W. Química General Editorial Prentice Hall Inc. (200). - Whitten, K.; K. D. Gailey y R. E. Davis: "Química básica, principios y estructura" 3 ra. Ed.; Mc. Graw HilI. Interamericana de México (992). 4