J. L. AMOROS, V. BELTRAN, A. ESCARDINO, Ma. J. ORTS

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1 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992) 3, 207'-212 Permeabilidad al aire de soportes cocidos de pavimento cerámico. IL Relación entre el coeficiente de permeabilidad al aire y las propiedades características de la estructura porosa del sólido J. L. AMOROS, V. BELTRAN, A. ESCARDINO, Ma. J. ORTS Instituto de Tecnología Cerámica de la Universität de Valencia Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas (A.I.C.E.). Castellón RESUMEN. Permeabilidad al aire de soportes cocidos de pavimento cerámico II. Relación entre el coeficiente de permeabilidad al aire y las propiedades características de la estructura porosa del sólido. En una primera parte de este trabajo se estudió, para una composición habitualmente empleada en la fabricación de pavimentos de baja porosidad, la influencia de las variables de proceso (presión y humedad de prensado y temperatura máxima de cocción) sobre la permeabilidad al aire y sobre el radio capilar de las piezas cocidas. En este trabajo se ha caracterizado la textura porosa de las piezas cocidas mediante porosímetría de mercurio, microscopía electrónica de barrido (MEB) y absorción de nitrógeno. Se han comparado los valores del radio capilar, obtenidos a partir de las medidas de permeabilidad, con los del radio medio de poro, determinado por porosímetría de mercurio. Por último, se ha relacionado la permeabilidad al aire de las piezas cocidas con algunas propiedades características de la estructura porosa de las mismas. ABSTRACT. Air permeability of fired ceramic floor tile bodies II. Relation between the air permeability coefficient and the characteristic properties of the solid's porous structure. In a previous part of this study, the influence of the process variables (pressing pressure and moisture, and maximum firing temperature) on air permeability and the capillary radius of the fired ware was researched, for a composition commonly used in the manufacture of low porosity floor tile. In this study, the porous texture of the fired ware was characterized by mercury porosimetry, scanning electron microscopy (SEM), and nitrogen absorption. The values of the capillary radius, obtained from the permeability measurements, were compared to those of the average pore radius, determined by mercury pore sizing. Finally, air permeability of the fired ware was related to some characteristic properties of its porous structure. 1. INTRODUCCIÓN La relación entre la permeabilidad y los parámetros que describen la textura porosa de un sólido es complicada ya que ésta última presenta una ordenación espacial de poros compleja e irregular, con una amplia distribución de tamaños y de formas. Para tratar de obtener dicha relación es necesario recurrir al empleo de modelos físicos más o menos idealizados (1). El modelo más simple supone que el sólido poroso está formado por un sistema de capilares cilindricos, no tortuosos, de igual longitud y radio (2). Con estas hipótesis se obtiene una expresión que permite relacionar el coeficiente de permeabilidad (Kp) con un radio capilar (r^). Este modelo ha sido utilizado para evaluar de forma semicuantitativa un tamaño medio de poro (2, 3, 4). Una estructura porosa ideal más próxima a la real es la que considera que el sistema capilar está formado por un haz de poros cilindricos, paralelos y tortuosos, de diferente diámetro (1). Con estas aproximaciones, y teniendo en cuenta las leyes de Darcy y Poiseuille, se obtiene la expresión: Kp = ^00 )0 Recibido el y aceptado el r2 f(v) dr [1] donde: f(v) = función de distribución del radio de poro. r = radio de poro, e = porosidad, r = tortuosidad. En la expresión [1] todos los parámetros, excepto la tortuosidad, pueden determinarse experimentalmente mediante el empleo de diferentes técnicas (porosimetría de mercurio, métodos ópticos, microscopía electrónica de barrido...). La tortuosidad, por el contrario, es mucho más difícil de evaluar. Algunos autores asumen que la tortuosidad tiene un valor constante para un mismo tipo de sólidos porosos (5), otros toman para r el valor de 1/e (6). En general, para disponer de valores fiables de la tortuosidad se suele recurrir a experimentos de contradifusión equimolecular en el sólido poroso (6). 2. OBJETIVO Se ha caracterizado la textura porosa de las piezas cuya permeabilidad se determinó en una primera parte del trabajo (2), mediante porosimetría de mercurio, microscopía electrónica de barrido y absorción de nitrógeno a 77 K. Todo ello con vistas a comparar los valores del radio capilar, determinados mediante experimentos de permeabilidad, con MAYO-JUNIO,

2 J. L. AMORÓS, V. BELTRAN, A. ESCARDINO, Ma. J. ORTS los del tamaño de poro medio obtenido mediante porosimetría de mercurio. Asimismo, se ha tratado de obtener una relación entre el coeficiente de permeabilidad al aire (Kp) de las piezas cocidas y algunas de las características de su estructura porosa, basándose en el modelo capilar anteriormente descrito (ecuación [1]). V (cm^/g) 3. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las características de la composición utilizada, el procedimiento de conformación y cocción de las probetas, así como la determinación del coeficiente de permeabilidad al aire y del radio capilar (rj se ha descrito en la primera parte de este trabajo (2). La distribución del tamaño de los poros (DTP) de las probetas cocidas se ha determinado por porosimetría de mercurio. A partir de las curvas de intrusión se han determinado los valores del radio medio geométrico (TQ) y de la desviación geométrica standard ((7^) de la distribución del tamaño de los poros (7). A partir de las curvas de intrusión (DTP) se ha determinado el área superficial de los poros (SHg), suponiendo que son cilindricos. Para su cálculo se ha utilizado la expresión: Pmáx 4AVi ^Hg =?; ^ [2] donde PQ y Pmáx son, respectivamente, la presión mínima y la máxima que se alcanza con el porosímetro de mercurio utilizado, AVj es el volumen de mercurio intruido entre dos medidas consecutivas a las presiones Pj y Pj^j y dj es el diámetro medio entre las presiones Pj y Pj+j. La porosidad abierta de las piezas cocidas (e) se ha determinado a partir del volumen total de intrusión de mercurio por unidad de masa (V,) y de la densidad aparente de la pieza cocida (Q^), según la expresión: = V, [3] Determinando la diferencia entre las curvas de intrusión y de retracción de mercurio se ha obtenido el volumen de mercurio retenido por la pieza (VR) (figura 1). La porosidad atrapada o retenida (e*) se ha calculado mediante la expresión: = VR. e. [4] Para observar la textura porosa de las piezas cocidas con un microscopio electrónico de barrido se prepararon probetas embutiendo las piezas en una resina epoxi y puliéndolas posteriormente. Para algunas de las piezas se prepararon probetas de secciones de las mismas en las direcciones paralela y perpendicular a la de prensado. La superficie específica de las piezas cocidas (SBET) se determinó a partir de las isotermas de absorción de nitrógeno correspondientes (1). 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la tabla I se detallan los valores del radio capilar (r^), del coeficiente de permeabiudad (Kp) y de los demás parámetros utilizados para caracterizar la estructura porosa del sóhdo. Se incluyen asimismo los valores de la presión (P) y humedad de prensado (Xp) empleados para conformar d (um) l ig. 1. Determinación de la porosidad abierta (e) y de la porosidad atrapada (e*) a partir de las curvas intrusión-retracción de mercurio. las probetas, la densidad aparente de la pieza en seco (Q,) y la temperatura de cocción utilizada (T^.) Caracterización de la estructura porosa A igualdad de temperatura de cocción se observa (tabla 1) que a medida que aumenta la densidad aparente en seco disminuyen el radio medio geométrico de poro (r^) y la porosidad abierta de las piezas (e). La amplitud de la distribución porosimétrica (GQ), por lo general, también disminuye con la reducción de la porosidad en crudo. Excepto para la temperatura de cocción más elevada (1 C), se ha comprobado que las variables de prensado modifican apreciablemente el porcentaje y tamaño de los poros más gruesos sin apenas alterar el número y tamaño de los más finos. Este efecto es tanto mayor cuanto menor es la temperatura de cocción (figura 2a). Para una misma densidad aparente en crudo, al aumentar la temperatura de cocción disminuye, además de la porosidad, la amplitud de la DTP (GQ). Por el contrario, el radio medio de poro (r^) aumenta hasta alcanzar un valor máximo a una determinada temperatura que depende de la densidad aparente en crudo (tabla 1). Este crecimiento del tamaño medio de poro se debe a la progresiva eliminación de los poros más finos y al aumento del tamaño de los más gruesos (figura 2b). Para todas las muestras estudiadas se ha comprobado que las curvas de intrusión difieren de las de retracción. Esta histéresis, que se cuantifica por la cantidad de mercurio que queda retenida en el interior del sólido (eve), se debe, por una parte, a que los poros no son cilindricos (5, 8) y, por otra, a que durante la despresurización de la muestra se pro- 208 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL NUM. 3

3 Permeabilidad al aire de soportes cocidos de pavimentos cerámicos. II. Relación entre el coeficiente de permeabilidad al aire y las propiedades características de la estructura porosa del sólido TABLA I PROPIEDADES DE LAS PIEZAS EN CRUDO Y EN COCIDO 1 ^ \ Qs Te Qc e eve re.106 ^G ^BET K 10>6 r^.lo^ (MPa) (Kg agua/ (Kg/m3) ( C). (Kg/m3) (m) (m^/g) (mvg) (m2) (m) Kg s.s.) 1 2^ o T-850"C P (MPa) IS ^ _o > O 10 1 / / / / / It ; \ 1 \ 1 : ^ 1 : : VA V'-N >:> - i_ d (Mm) 1 1 Fig. 2a. Variación de la distribución del tamaño de los poros con la presión de prensado para las probetas cocidas a 850 C. ducen discontinuidades en el flujo de mercurio hacia el exterior que conducen a la retención de este líquido en determinadas zonas del sistema capilar (8, 1). La histéresis de las curvas intrusión-retracción de mercurio depende muy poco de la densidad aparente en seco (figura 3a) y se modifica considerablemente con la temperatura de cocción (figura 3b). Esto se debe, probablemente, a que a medida que sinteriza la pieza el sistema capilar va perdiendo continuidad al estrangularse parcialmente los poros. Al comparar los valores de la superficie específica determinados con el método BET (SBET) con los que se obtienen a partir de la curva de intrusión de mercurio (Sng) se observan diferencias apreciables entre ambos. En efecto, para las probetas cocidas a la temperatura más baja, a las que corresponden superficies específicas elevadas debido a la gran cantidad de poros de pequeño tamaño (figura 2a) los valores de Sng son menores que los de SBET- Esto se debe a que el mercurio no puede penetrar en los poros más finos. Por el contrario, para el resto de las probetas los valores de SHg son superiores a los de SBET- La razón de esta disparidad radica en que el radio de poro determinado por 200 L A p -25 MPa o 2 > A 950 \ 1 ' 1 i 1 1 li K M /; \ m \ \ TCC) ^ :,L-> 1 I--- '-'"^^ d (Mm) Fig. 2b. Variación de la distribución del tamaño de los poros con la temperatura de cocción para las probetas con QS = 2030 kg/m^. MAYO-JUNIO,

4 J. L. AMORÓS, V. BELTRÁN, A. ESCARDINO, Ma. J. ORTS 200 V*10^(cm^/g) 2r, 150 P^ Kg/m (a) Poro real (b) Estructura porosa determinada 50 P I llllll I I I MIHI d (pm) Fig. 3a. Curvas de intrusión-retracción de mercurio para probetas de diferente Qs y cocidas a C. V*10^ (cm^/g) Fig. 4. Esquema del error que se introduce al determinar la distribución del tamaño de los poros por porosimetría de mercurio. intrusión de mercurio es el que corresponde a la sección de entrada (r ) de cada uno de los capilares, que es generalmente más reducido que el de su sección media (figura 4). Al observar por microscopía electrónica de barrido las probetas pulidas no se apreciaron diferencias texturales entre las secciones paralela y perpendicular a la dirección de prensado. En todas las probetas se han observado poros de tamaño muy superior a los determinados por porosimetría de mercurio. Excepto para las probetas cocidas a 1 C, el sistema capilar es interconectado, pudiéndose observar poros de gran tamaño unidos a otros de dimensiones mucho menores (figura 5a). En cambio, las piezas cocidas a 1 C presentan numerosos poros aislados de forma aproximadamente esférica (figura 5b). if' í'.. :.l Ä.:-^':^ '^é^í^é': ^ - r:..ï/^: M..^Ä**-^!#. ffßr^ Afe '-^-^ * * "" "'"*ite **"' " '' -' ' "^^^^^ M^ ^^ '^WIKl' ^^^BÍ^Kí [^^^* P^-^'^. 'Ä^' -*f ^*;;,.f ',.,... r f^'^'^w^^^^ *** : " W^Hfr "^' 'NH MMM^ '' -'" wm^^mm 1 0 jj m k U 1.25E3 2001/26 /' p Fig. 5a. Microfotografía de una sección pulida de la probeta de QS = 2030 kg/m^ cocida a l.ooo "C d iu i) Fig. 3b. Curvas de intrusión-retracción de mercurio para probetas de Qs = 2030 kg/m^ cocidas a diferentes temperaturas. Fig. 5h. Microfotografía de una sección pulida de la probeta de QS=2030 kg/m^ cocida a 1. "C. 210 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL NUM. 3

5 Permeabilidad al aire de soportes cocidos de pavimentos cerámicos. II. Relación entre el coeficiente de permeabilidad al aire y las propiedades características de la estructura porosa del sólido 4.2. Comparación entre los valores del radio capilar (r^), obtenidos a partir de las medidas de permeabilidad, con los del radio medio de poro (r^), determinados por intrusión de mercurio. En la figura 6 se han representado los valores obtenidos de r^ frente a los de r^. Se observa que no existe una relación única entre los tamaños de poro obtenidos por uno u otro procedimiento. No obstante, para las probetas que han la tortuosidad (T) al modificar las variables de operación era muy parecida a la que experimentan los de la histéresis de las curvas intrusión-retracción de mercurio, se han ensayado distintas representaciones con vistas a relacionar ambas características. De entre ellas la más adecuada se detalla en la figura 7, en la que se representa la tortuosidad (r) frente re.10 ^(m) "C + 950«C D 0»C A 1060«C X 1076«C O 1«C rq.io 6(m) 0.8 Fig. 1. Relación entre a tortuosidad (T) y el parámetro e/(e-e*)- Fig. 6. Comparación entre re y re. sido cocidas a baja temperatura (850 y 950 C) los valores de r^. y TQ son prácticamente coincidentes. Estos resultados parecen indicar que para probetas que presentan una porosidad esencialmente abierta, con un sistema capilar interconectado, los valores del radio capilar (r^) obtenidos mediante medidas de permeabilidad, aplicando un modelo físico sencillo (2) son comparables a los del radio medio de poro obtenidos por intrusión de mercurio (ro). Por el contrarío, a temperaturas más elevadas el valor de r^, es más bajo que el de r^ siendo esta diferencia tanto más acusada cuanto mayor es la temperatura de cocción. Esto se debe, probablemente, a que conforme aumenta la temperatura de cocción disminuye la porosidad interconectada y se incrementa la tortuosidad del sistema capilar Relación entre la textura porosa y el coeficiente de permeabilidad. Para relacionar Kp con la textura porosa del sólido se ha considerado que el sistema poroso está formado por un conjunto de poros cilindricos, paralelos y tortuosos, de diferente radio, tal y como se ha indicado en la introducción. A partir de los valores de la curva de intrusión de mercurio, de los valores de Kp y de e de la tabla 1 se han calculado los de la tortuosidad (r) mediante la expresión [1]. Al comprobar que la variación que siguen los valores de a e/(e-t). Se comprueba que los puntos, aunque dispersos, se adaptan bien a una línea recta de pendiente prácticamente la unidad que pasa por el origen. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que, para probetas del tipo de las utilizadas en este trabajo, los valores de la tortuosidad obtenidos a partir de la ecuación [1] coinciden prácticamente con los de la razón e/(e-ê), que se determina a partir de las curvas de intrusión-retracción de mercurio. En la figura 8 se han representado los valores del coeficiente de permeabilidad obtenidos experimentalmente (Kp) frente a los calculados mediante la expresión [1] (Kp^aJ sustituyendo los valores de r por los de la razón e/(e-^). Como puede apreciarse la concordancia entre ambos valores es buena. 5. CONCLUSIONES Del estudio realizado en piezas cocidas obtenidas, a partir de una composición utilizada para la fabricación de azulejos de baja porosidad, modificando las variables de operación (presión y humedad de prensado y temperatura de cocción), se pueden extraer las siguientes conclusiones: Los valores del radio medio de poro obtenidos a partir del coeficiente de permeabilidad al aire (r^), suponiendo que el sólido poroso está formado por un sistema de capilares del mismo radio, cilindricos y no tortuosos, son ge- MAYO-JUNIO,

6 J. L. AMORÓS, V. BELTRÁN, A. ESCARDINO, Ma. J. ORTS Kp.10^ (m2) neralmente más bajos que los que se obtienen a partir de la curva de intrusión de mercurio {v ). Únicamente a bajas temperaturas de cocción los tamaños medios de poro obtenidos por ambos procedimientos son prácticamente coincidentes. Se ha comprobado que el modelo físico que considera al sólido poroso formado por un conjunto de capilares paralelos y tortuosos de radio variable, es adecuado para relacionar el coeficiente de permeabilidad al aire (Kp) con algunas características de la estructura porosa del sólido (ecuación [1]). Los valores de la tortuosidad (r), que son necesarios para la estimación del coeficiente de permeabilidad mediante el modelo anteriormente citado (ecuación [1], coinciden prácticamente con el parámetro e/( e-^), que se calcula a partir Nde las curvas de intrusión-retracción de mercurio. Al comparar los valores experimentales tal coeficiente de permeabilidad al aire (Kp) con los calculados mediante la ecuación [1] se ha observado una buena concordancia entre ambos. 10 J I I I I I 10 Fig. 8. Comparación entre los valores del coeficiente de permeabilidad determinados experimentalmente (Kp) y los calculados mediante la expresión [1] (Kpcalc)' 6. BIBLIOGRAFÍA 1. DuLLiEN, F. A. L.: Porous media fluid transport and pore structure, 1.^ Ed., Academic Press, New York (1979). 2. AMORÓS, J. L.; BELTRÁN, V.; ESCARDINO, E.; ORTS, M. J.: Permeabilidad al aire de soportes cocidos de pavimento cerámico. L Influencia de las variables de prensado y de la temperatura de cocción. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. (1992) 1, STEELE, B. R.; WARE, J. O.; OLFIELD, B. W.: Permeability measurements as a means of characterizing powder compacts. Trans. Brit. Ceram. Soc, 65 (1966), DRUGOVEIKO, O. P.; KOLPISHON, A. M.: Porous structure of semifinished electrical porcelain. Stekl. Keram., 9 (1982), BOUSQUIE, P.: Tesis doctoral. Université P. et M. Curie. Paris IV et Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris (1979). 6. SATTERFIELD, C. N.: Mass transfer in heterogeneous catalysis. M.I.T. Press. Cambridge (1972). 7. AMORÓS, J. L.: Tesis doctoral. Universität de Valencia (1987). 8. CONNER, W. C; WEBB, S. W.; BUCKLEY, P. y otros: Morfological influences on unsteady gas diffusivities in porous solids. En: Characterization of porous solids II. Rodriguez-Reinoso y otros ed. Elsevier, Amsterdam (1991). 212 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL NUM. 3