Simulación de procesos mediante Hysys: una herramienta educativa para el estudio de casos

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1 Simulación de procesos mediante Hysys: una herramienta educativa para el estudio de casos Facundo Adala 1, Ana M. Pagano 2 & María C. Gely 3 (1) Facultad de Ingeniería. UNCPBA. Av. del Valle (7400)Olavarría, Bs As,. Argentina facundo_adala@hotmail.com (2) Facultad de Ingeniería. UNCPBA. Av. del Valle (7400)Olavarría, Bs As,. Argentina apagano@fio.unicen.edu.ar (3) Facultad de Ingeniería. UNCPBA. Av. del Valle (7400)Olavarría, Bs As,. Argentina cgely@fio.unicen.edu.ar RESUMEN: Se presenta una experiencia docente en la carrera de Ingeniería Química basada en el desarrollo y simulación mediante Hysys del proceso de producción de biodiesel a partir de aceite de canola. Fue realizada en el marco de las Becas de Entrenamiento de la Facultad de Ingeniería UNCPBA. Estas becas propician el desarrollo de habilidades en disciplinas inherentes a la carrera. El objetivo general fue lograr a partir de un problema concreto y realista como la producción del biodiesel- el manejo adecuado de un simulador específico para Ingeniería Química como Hysys, herramienta informática que dió la posibilidad de experimentar sobre el proceso productivo estudiando el efecto de modificaciones en su arquitectura y parámetros, a fin de optimizarlo. En el marco del trabajo se estudiaron los aspectos legales de la generación de biocombustibles reglamentados en nuestro país, se definieron los componentes químicos, paquetes de propiedades, reacciones y equipos involucrados. Se realizó una recopilación bibliográfica para seleccionar una materia prima (aceite) que cumpliera con los estándares de calidad, optándose finalmente por aceite de canola. Se consideró la transesterificación con hidróxido de sodio como catalizador. Se utilizaron reactores de conversión para la transesterificación y neutralización, un separador bifásico para separar el metanol y el éster resultantes; se utilizaron intercambiadores de calor, bombas, válvulas y mezcladores como equipos auxiliares. Se analizaron los efectos de modificaciones en corrientes de entrada sobre la producción de metiléster. Esta experiencia permitió realizar la simulación de un proceso de producción de biodiesel familiarizando simultáneamente al alumno con las características del proceso y con las posibilidades del programa de analizar el efecto de diferentes variables operativas sobre el rendimiento del mismo. PALABRAS CLAVES: simulación de procesos, software educativo, Hysys, biodiesel. 1 OBJETIVO El objetivo general es lograr, a partir de un problema concreto y realista como es la producción del biodiesel por transesterificación, un manejo adecuado de un simulador comercial específico para Ingeniería Química. Simultaneamente se deben analizar modelos para equipos específicos, identificar los productos comerciales existentes para su implementación y programación por computadora. En particular se estudiará un proceso tecnológico de relevancia actual tanto en Argentina como en el mundo utilizando una herramienta informática que dará la posibilidad de experimentar sobre el proceso productivo estudiando el efecto tanto de modificaciones en cuanto a la arquitectura del proceso como de los parámetros del mismo, a fin de obtener una estructura óptima de funcionamiento. 2 VARIABLES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE TRANSESTERIFICACIÓN Las variables más importantes que influyen en la reacción de transesterificación y se ven reflejadas en el tiempo de reacción y la conversión, son: Materia Prima: se eligió la colza por varias razones: presenta un gran rendimiento de aceite por hectárea sembrada; tiene ciclo inviernoprimavera y no se superpone con otras oleaginosas; el éster de metilo de su aceite tiene

2 propiedades que lo hacen el mejor aditivo o sustituto para los combustibles diesel (Dmytryshyn et al., 2003); se espera que en la campaña 2008 el área de producción se triplique y pueda llegar hasta las hectáreas (Patiño, 2007). Elección del alcohol: deben ser de bajo peso molecular (Zapata et al., 2007), por ejemplo el metanol. Relación molar alcohol-aceite: La estequiometría de la reacción requiere 3 moles de alcohol por cada mol de triglicérido para obtener 3 moles de éster y 1 de glicerol. Para desplazar el equilibrio hacia la formación de productos se fijó una relación molar 6:1. Elección del catalizador: pueden utilizarse catalizadores homogéneos de tipo ácido ó alcalinos. Se eligió NaOH. Temperatura: el máximo rendimiento ocurre a temperaturas en el rango ºC a una relación de alcohol/aceite 6:1. Se eligió 60 C. 3 DESARROLLO DE LA SIM ULACIÓN Sobre esta base, se presenta la simulación del proceso de producción de ésteres metílicos provenientes del aceite de canola, empleando la herramienta Aspen Hysys. En el proceso sucede la reacción entre las tres cadenas de ácidos grasos (cadenas ésteres) de la molécula del triglicérido y un alcohol, produciéndose la separación de estas cadenas de la molécula de glicerina (Stratta, 2000). Esta reacción necesita temperatura y un potente catalizador para que la conversión y velocidad alcancen valores aceptables (Freedman et al., 1984). Se emplea hidróxido de sodio como catalizador y las unidades de proceso empleadas para la simulación en estado estacionario que se utilizaron fueron: reactores de conversión para llevar a cabo la transesterificación y neutralización; para la separación de las fases rica en metanol y rica en éster formadas durante la transesterificación se utiliza un separador bifásico; el lavado del éster metílico se realiza utilizando un tanque, el cual es el utilizado para adicionar el agua de lavado, conjuntamente con un separador de componentes. Además se utilizaron enfriadores y calentadores (intercambiadores de calor), bombas, válvulas y mezcladores (mixers) como equipos auxiliares para el desarrollo de la simulación. 3.1 Definición de los componentes químicos La biblioteca de Hysys tiene disponible información sobre componentes como metanol, glicerina, hidróxido de sodio y agua, no así el aceite de Canola, el cual debió definirse como compuesto hipotético en función de la composición que se muestra en la Tabla 1. Para representarlo se eligió el Triolein (C57H104O6), en consecuencia el Methil oleate (C19H36O2) fue tratado como el producto (biodiesel) de la reacción (Zhang et al., 2003). Tabla 1. Fracciones másicas del FAME usadas para el análisis de biodiesel. Acido Graso Canola Mirístico (C14:0) Palmítico (C16:0) Esteárico (C18:0) Oleico (C18:1) Linoleico (C18:2) Linolénico (C18:3) Erúcico (C22:1) Fuente: Ejim et al., 2006; Pagano et al., Definición de las reacciones En el Simulation Basis Manager se definió la reacción como de conversión con 95% de rendimiento. 3.3 Diseño del proceso Se definieron las condiciones de todas las corrientes del proceso (presión, temperatura, flujo molar, fracción másica) del flowsheet base del proceso que se muestra en la Fig. 1. Transesterificación: metanol fresco (240 kg/h) e hidróxido de sodio (10 kg/h) son mezclados en el MIX-100A antes de ser bombeados dentro del reactor R-101 por la bomba P-101. El aceite de Canola virgen (Triolein) fue calentado en el intercambiador de calor E-101 antes de ser ingresado al reactor. Recuperación del metanol: siendo el compuesto mas volátil en salida del reactor R-101, se opta por un condensador parcial (flash V100) para separar el metanol (Zapata et al., 2007), previo paso por el intercambiador de calor E-103 para aumentar su temperatura y por la válvula VLV- 100 para reducir su presión, asegurando así la completa evaporación del metanol remanente de la reacción. En este punto, para lograr que la composición del destilado sea lo más cercana a 100 % de metanol en fracción molar y además que el mayor porcentaje de metanol que ingresa al flash sea evaporado, se utilizó la herramienta Databook de Hysys. Con ella se pueden monitorear variables

3 (a) (b) (Continuación) Figura 1 (a) y (b). Flowsheet base correspondiente al proceso de la producción de biodiesel realizado en Hysys.

4 seleccionadas, bajo modificaciones de otras variables; al final se pueden ver los resultados en forma tabular o gráfica. Separación del catalizador: el NaOH empleado como catalizador se encuentra todo en la corriente de fondo (202) del destilador flash V-100, haciendo necesario neutralizarlo antes de iniciar la purificación de los productos. La corriente que sale del flash V-100 fue alimentada al reactor de conversión isotérmico CRV-100 para efectuar la neutralización y retirar el hidróxido de sodio añadiendo ácido fosfórico (100% de pureza) en la cantidad estequiométrica más un pequeño exceso. La reacción de neutralización se especificó en un 100% de conversión para que todo el hidróxido se convierta en la sal de sodio correspondiente (Na3PO4), la cual sale con el resto de los compuestos por la corriente de fondos (301) y es más fácilmente separable (Castañeda et al., 2006). Así se elimina el catalizador, evitando además posible saponificación en el posterior lavado del producto. Luego la corriente 301 pasa a un sistema de separación por centrifugación (X-100) en el cual se recupera toda la sal de sodio en la corriente 302, permitiendo que la corriente 303 posea una composición mayoritaria de biodiesel y glicerina, 68% y 22% respectivamente, y cantidades muy pequeñas de agua y metanol. Lavado del Biodiesel: El propósito es lograr la primera separación del biodiesel del resto de los componentes utilizando una extracción líquida. Esta es la separación de los componentes de una solución líquida (corriente 302) compuesta por FAME, aceite excedente, algo de metanol, glicerol y agua, por contacto con otro líquido insoluble (agua). Como resultado se tienen dos nuevas corrientes: la superior enriquecida con todo el FAME y aceite y en menores proporciones agua y alcohol, y la corriente de fondo con todo el glicerol y el restante alcohol y agua. Para poder representar la torre de lavado se utilizó un tanque (V-101) en el cual se ingresa la corriente 303 que sale del separador X-100, y añadiendo 11 kg/h de agua a una temperatura de 25 ºC como solvente extractor (Zhang et al., 2003). Luego la corriente de salida del tanque es ingresada a un separador (X -101) el cual permite separar finalmente por la corriente 306 todo el biodiesel producido a lo largo del proceso, con un flujo másico de 1048 kg/h. Los lavados con agua deben ser realizados con agua destilada, ya que el agua corriente contiene sales de sodio y potasio, que pueden producir jabones porque en el biodiesel impuro todavía hay pequeñas cantidades de metanol sin reaccionar (Cáceres, 2007). Separación del Biodiesel: la corriente enriquecida en biodiesel, proveniente del proceso de lavado (corriente 304), se ingresa en el separador X-101 donde se separa el FAME por un lado (corriente 306) con una producción de 1048 kg/h. El aceite, la glicerina, el agua y el metanol se van por la corriente 307. Recuperación de la glicerina: es importante subrayar que la planta de biodiesel produce además glicerol bruto como subproducto (10% aproximadamente de la producción de biodiesel). La glicerina obtenida en la corriente 308, luego de pasar por el separador X-102, una vez refinada puede ser empleada en distintos campos como ser industria química (plásticos, pinturas, conservantes), cosmética, farmacéutica, explosivos. En consecuencia, la ecuación económica dependerá de la comercialización de la glicerina producida y del tipo de residuo sólido que la extracción de aceite genera. Como este producto es apto para uso en alimentos balanceados, el costo del aceite vegetal será proporcionalmente menor (Carlstein, 2006). 4 MODIFICACIONES EN CONDICIONES DE LAS CORRIENTES DE ENTRADA UTILIZANDO DATABOOK 4.1 Variación del flujo másico de FAME con la variación del flujo másico de metanol a la entrada La Fig. 2 muestra cómo varía la producción de FAME en la corriente 306 con el flujo másico de metanol fresco el la corriente 100. Se observa que aumenta la producción de biodiesel a medida que se aumenta el flujo de metanol ingresado, pero al llegar a la cantidad de 125 kg/h de metanol en la corriente 100 la producción de biodiesel se mantiene constante. Un aumento del flujo de metanol por encima de los 125 kg/h sería un gasto innecesario en el proceso, por lo que se optó por este último valor de flujo para la corriente 100. Utiliz ando el flujo de 125 kg/h en la corriente 100, se produce una recirculación de metanol de 140 kg/h por la corriente 201B. Ambas corrientes mezcladas antes de ingresar al reactor de transesterificación (corriente 101) componen un flujo de 248 kg/h de metanol, lo que se adecua con la cantidad de flujo de aceite ingresado para mantener la relación 6:1 de alcohol a aceite.

5 Figura 2. Flujo másico corriente 306 vs. Flujo másico corriente Análisis de la variación de la temperatura de las corrientes de entrada Realizando un estudio de casos en Hysys, se comprobó que, una modificación de la temperatura de ingreso de la corriente 101 de metanol fresco y de la corriente del aceite de canola, no produce modificación alguna en el flujo de producción de FAME en la corriente 306. Ésto se debe a que el reactor que se utilizó para la reacción de transesterificación es un reactor isotérmico, por lo que las temperaturas dentro del mismo se mantienen constantes y por lo tanto no se produce modificación en la reacción de transesterificación. Pero, observando como varían los kw necesarios entre el flujo de calor de la bomba P-101 (E2) y el reactor de transesterificación R-101 (E3) ante las variaciones producidas en la temperatura de la corriente de metanol fresco, se observa en la Fig. 3 que un aumento de la temperatura hasta los 60 ºC no representa un ascenso apreciable del los kw necesarios para mantener las temperaturas definidas en las corrientes. Luego de los 60 ºC el salto que se produce en los kw necesarios es considerable no resultando adecuado económicamente. Figura 3. (E2+E3) kw vs. Temperatura corriente 100.

6 En cambio, un aumento en la temperatura del aceite de canola en la corriente 102, provoca un aumento proporcional de los kw necesarios entre la bomba P-103 (E0) y el reactor de transesterificación (E3) (Fig. 4). Mediante un estudio de casos se determinó que los kw requeridos por el intercambiador de calor E-101 no se ven afectados ya que se mantienen constantes. Las variaciones de temperatura en las corrientes de entrada en el rango comprendido entre C no ejercen un efecto relevante sobre el contenido final de ésteres, ni requieren un aumento apreciable del flujo de calor. Sin embargo, sería conveniente trabajar a la mayor temperatura de este rango dada la insolubilidad del sistema reaccionante y una manera de disminuir las limitaciones asociadas al soporte de inmovilización. Figura 4. (E0+E1+E3) kw vs. Temperatura corriente MODIFICACIONES DEL FLOWSHEET BASE PARA LA OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO La modificación que se realizó en el flowsheet original del proceso de fabricación de biodiesel, Fig. 5, fue la eliminación de los enfriadores E- 104 y E-100 y la colocación, en lugar de este último, de un intercambiador de calor el cual utiliza el calor de la corriente 106 proveniente del reactor de transesterificación, para calentar a la corriente 201 que sale por la parte superior del flash. Igualmente después de la utilización del intercambiador de calor E-100, se debe utilizar un calentador para aumentar aun más la temperatura de la corriente 106B, ya que no es suficiente como para que se pueda realizar la evaporación en el flash. Al igual que en el flowsheet anterior, la fracción de vapor a utilizar en la corriente de salida del intercambiador de calor E-103 fue dada mediante un análisis de las variables Comp Mass Fraction (methanol) y Comp Mass Flow (methanol) en la corriente de salida del destilador (corriente 201). Mediante el Databook se determinó que la fracción de vapor que mejor hace funcionar el flash V-100 es de 0.45.

7 (a) (b) (Continuación) Figura 5 (a) y (b). Modificación del flowsheet del proceso de fabricación de Biodiesel utilizando Hysys. 5.1 Ventajas del nuevo flowsheet Se puede observar que los kw requeridos para el nuevo flowsheet entre el reactor de transesterificación y el separador de componentes X-103, que fue la parte donde se produjo la modificación, son: Calentador E-103: kw Separador de componentes X-103: kw kw Totales: kw Los kw necesarios para el primer flowsheet son: Calentador E-100: kw Enfriador E-104: kw Separador de componentes X-103: 0.58 kw kw Totales: kw Con el nuevo flowsheet se reduce casi un 2% los kw necesarios para mantener las corrientes en las temperaturas necesarias para el proceso. 5.2 Desventajas del nuevo flowsheet La recuperación del metanol que se logra es menor que lo conseguido en el flowsheet original, representando un 92.4 % del que ingresa al flash. Pero el mayor inconveniente que se presenta es que la fracción másica de metanol es del 97%, por lo que el metanol va acompañado de otros productos en gran proporción, dificultando de esta manera la separación para la recirculación. En conclusión, la modificación del flowsheet no representa un ahorro importante de energía, para lo que fue hecho principalmente. Se tendría que evaluar en comparación con el aumento de cañerías, válvulas, etc. para ver si en la práctica la modificación se justifica económicamente.

8 6 CONCLUSIONES Se realizó la simulación del proceso de obtención de ésteres metílicos de aceite de Canola con la herramienta Aspen Hysys, generando parámetros y seleccionando los modelos y rutas de cálculo de propiedades termodinámicas y de transporte del aceite y su éster metílico. Adicionalmente, se obtuvo un grupo de parámetros de interacción binaria para la determinación del equilibrio líquido-líquido por el método de contribución de grupos UNIQUAC. Con base en los resultados de la simulación, puede decirse que el proceso propuesto es adecuado para la producción continua de ésteres metílicos derivados del aceite de canola con una pureza del 99%, obteniendo adicionalmente como subproducto glicerina del 99%. En general, la viabilidad de una planta incluye ambos aspectos, tecnológicos y económicos. Por lo tanto, además de evaluar la viabilidad tecnológica del proceso de producción de biodiesel, como se hizo en el presente trabajo, resultaría necesaria una evaluación económica. Además hay que tener en cuenta que con el aumento de la población mundial, mayor cantidad de regiones pueden ser necesarias para la producción de alimentos para el consumo humano, lo que hace que suban considerablemente los precios del aceite vegetal. Éste es el desafío potencial del biodiesel. De este punto de vista, el biodiesel puede ser utilizado como un suplemento para otras formas de energía, y no como una fuente primaria. Esta experiencia permitió realizar la simulación de un proceso de producción de biodiesel familiarizando simultáneamente al alumno con las características del proceso y con las posibilidades del programa de analizar el efecto de diferentes variables operativas sobre el rendimiento del mismo. REFERENCIAS Cáceres, W., E. Chicaiza, W. Chicaiza & D. Vizuete, Síntesis y refinación de biodiesel y glicerina obtenidos a partir de grasa vegetal. Universidad Central de Ecuador-Facultad de Ciencias Químicas, Carlstein, R., El Biodiesel como solución energética, tos/biodiesel.htm, Castañeda, L., N. Paulo, S. Rincón & F. Sánchez, Simulación de un proceso para la producción de ésteres metilicos de aceite de palma, XXII IACChE (CIIQ) 2006 / V CAIQ, Dmytryshyn, S., A. Dalai, S. Chaudhari, H. Mishra & M. Reaney, Synthesis and characterization of vegetable oil derived esters: evaluation for their diesel additive properties, Bioresource Technology, 92, 55-64, Ejim, C., B. Fleco & A. Amirfazli, Analytical study for atomization of biodiesels and their blends in a typical injector: Surface tension and viscosity effects, Fuel, 86, , Freedman, B., E. Pryde & T. Mounts, Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils, JAOCS, 61, ,1984. Pagano, A., E. Santalla, D. Crozza & M. Gely, Producción de biodiesel en reactor tubular a escala piloto, CADIR 2006, Córdoba, Patiño, J., Colza, la cenicienta invernal Stratta, J., Biocombustibles: los aceites vegetales como constituyentes principales del biodiesel, Investigación y Desarrollo Departamento de Capacitación y Desarrollo de Mercado, Zapata, C., I. Martínez, E. Castiblanco & C. Henao Uribe, Producción de Biodiesel a partir de aceite crudo de palma: 1. Diseño y simulación de dos procesos continuos, Dyna, 74, 71-82, Zhang, Y., M. Dub, D. McLean & M. Kates,. Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment, Bioresource Technology, 89(1), 1-16, 2003.