A nálisis. instrumental

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1 A nálisis instrumental

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3 A nálisis instrumental Raquel Bermejo Moreno Antonio Moreno Ramírez

4 Raquel Bermejo Moreno Antonio Moreno Ramírez EDITORIAL SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, Madrid Teléfono ISBN: Depósito Legal: M Impreso en España - Printed in Spain Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente, por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A.

5 S Índice PRÓLOGO PARTE I CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE LAS TÉCNICAS INSTRUMENTALES 1. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS INSTRUMENTAL Objetivos Mapa conceptual Glosario Introducción al análisis químico Propiedades de los métodos analíticos Clasificación de las técnicas de análisis químico Según el tipo de información requerida Según la escala de trabajo Según el fundamento de la técnica Ventajas de los métodos instrumentales frente a los métodos químicos Criterios para la elección de un método Resumen Actividades de autoevaluación CALIBRACIÓN DE TÉCNICAS INSTRUMENTALES Objetivos Mapa conceptual ÍNDICE

6 6 ANÁLISIS INSTRUMENTAL Glosario Introducción: métodos de análisis absolutos y relativos Preparación de disoluciones patrón Metodologías de calibrado Curva de calibrado mediante patrones externos Adición estándar Patrón interno Resumen Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación PARTE II TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS 3. POTENCIOMETRÍA Objetivos Mapa conceptual Glosario Fundamento Instrumentación El electrodo de referencia El electrodo indicador Potenciómetro o dispositivo de medida de potencial Características analíticas y aplicaciones Potenciometría directa Valoraciones potenciométricas Metodología de análisis Resumen Práctica n.º Práctica n.º Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación CONDUCTIMETRÍA Objetivos Mapa conceptual Glosario Fundamento Instrumentación Características analíticas y aplicaciones Metodología Resumen ÍNDICE

7 ANÁLISIS INSTRUMENTAL 7 Práctica n.º Práctica n.º Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación ELECTROGRAVIMETRÍA, COULOMBIMETRÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA Objetivos Mapa conceptual Glosario Introducción Electrogravimetría Fundamento Instrumentación Características analíticas y aplicaciones Metodología Coulombimetría Fundamento Instrumentación Características analíticas y aplicaciones Voltamperometría Fundamento Instrumentación Características analíticas y aplicaciones Tipos de voltamperometrías Resumen Práctica n.º Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación PARTE III TÉCNICAS ÓPTICAS ESPECTROSCÓPICAS Y NO ESPECTROSCÓPICAS 6. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS Objetivos Mapa conceptual Glosario Fundamento Características de la radiación electromagnética Interacciones espectroscópicas de la radiación electromagnética y la materia ÍNDICE

8 8 ANÁLISIS INSTRUMENTAL 6.2. Clasificación de las técnicas espectroscópicas Clasificación según el tipo de fenómeno espectroscópico Clasificación según la naturaleza de la especie química involucrada Clasificación según la región del espectro Resumen Actividades de autoevaluación ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE Objetivos Mapa conceptual Glosario Fundamento Instrumentación Componentes de los instrumentos Tipos de instrumentos Características analíticas y aplicaciones Análisis cualitativo Análisis cuantitativo Metodología Resumen Práctica n.º Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA Objetivos Mapa conceptual Glosario Fundamento Instrumentación Tipos de instrumentos Componentes de los instrumentos Características analíticas y aplicaciones Análisis cualitativo Análisis cuantitativo Metodología Resumen Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación ÍNDICE

9 ANÁLISIS INSTRUMENTAL 9 9. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA Objetivos Mapa conceptual Glosario Fundamento Instrumentación Sistema de atomización Fuente de radiación Monocromador Detector Características analíticas y aplicaciones Metodología Resumen Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA Objetivos Mapa conceptual Glosario Fundamento Instrumentación Fotometría de llama Espectroscopía de emisión atómica con fuente de chispa y/o arco eléctrico Espectroscopía de emisión atómica con fuente de plasma Resumen Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación OTRAS TÉCNICAS ÓPTICAS: ESPECTROSCOPÍAS DE LUMINISCENCIA. TURBIDIMETRÍA Y NEFELOMETRÍA Objetivos Mapa conceptual Glosario Técnicas luminiscentes Fluorescencia Quimioluminiscencia Turbidimetría y nefelometría Fundamento ÍNDICE

10 10 ANÁLISIS INSTRUMENTAL Instrumentación Características analíticas y aplicaciones Metodología Resumen Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación PARTE IV TÉCNICAS MAGNÉTICAS 12. ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Objetivos Mapa conceptual Glosario Espectrometría de masas Fundamento Instrumentación Características analíticas y aplicaciones Resonancia magnética nuclear Fundamento Instrumentación Características analíticas y aplicaciones Resumen Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación PARTE V TÉCNICAS INSTRUMENTALES DE SEPARACIÓN 13. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS Objetivos Mapa conceptual Glosario Introducción a la cromatografía Clasificación de las cromatografías Parámetros básicos de cromatografía Características analíticas y aplicaciones Resumen Práctica n.º Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación ÍNDICE

11 ANÁLISIS INSTRUMENTAL CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA EFICACIA (HPLC) Y CROMATOGRAFÍA DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFC) Objetivos Mapa conceptual Glosario Introducción a HPLC Instrumentación en HPLC Sistema de suministro de fase móvil Sistemas de inyección de la muestra Columna Detector Características analíticas y aplicaciones de HPLC Metodología en HPLC Cromatografía de fluidos supercríticos (FSC) Fundamento Instrumentación Características analíticas y aplicaciones Resumen Práctica n.º Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación CROMATOGRAFÍA DE GASES Objetivos Mapa conceptual Glosario Introducción Instrumentación Fuente de gas Sistemas de inyección Columnas Horno Detectores Características analíticas y aplicaciones Metodología Resumen Práctica n.º Ejercicios propuestos Actividades de autoevaluación BIBLIOGRAFÍA ÍNDICE

12 3 Potenciometría Objetivos 1. Comprender los fundamentos básicos de la potenciometría y las características analíticas de la técnica. 2. Aprender el manejo de un potenciómetro. 3. Estudiar las características de los diversos electrodos que se emplean, y su idoneidad para cada aplicación sabiendo elegir el adecuado en cada caso. 4. Aprender a medir el ph y a determinar la concentración de especies por potenciometría. 5. Determinar el punto final de valoraciones potenciométricas.

13 64 parte II. técnicas electroquímicas Mapa conceptual del capítulo POTENCIOMETRÍA Ley de Nernst: relación potencial-concentración de especies electroactivas FUNDAMENTO Medida del potencial de una celda galvánica Potenciómetro INSTRUMENTACIÓN Electrodo de referencia Electrodos Electrodo indicador Medida del ph CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS Y APLICACIONES Potenciometría directa Valoraciones potenciométricas Determinación de la concentración de una especie METODOLOGÍA Capítulo 3

14 potenciometría 65 Glosario Actividad. Medida de la concentración efectiva de soluto en disoluciones no ideales, que difieren de la situación ideal que se daría si el soluto estuviera en agua pura. Esa divergencia es debida a las interacciones entre los iones presentes. Está relacionada directamente con la concentración por una constante llamada coeficiente de actividad: a x =y. [x]. Normalmente se trabaja en condiciones donde el coeficiente de actividad es cercano o igual a uno. Agente oxidante. Sustancia que oxida a otra, es decir, quita electrones a otra, reduciéndose. Agente reductor. Sustancia que reduce a otra, es decir, le cede electrones, oxidándose. Calomel. Pasta resultante de mezclar Hg 0 con dicloruro de dimercurio y humedeciendo el conjunto con solución de cloruro de potasio. Disolución tampón. Disolución acuosa compuesta por una mezcla de ácidos fuertes y bases débiles o de bases fuertes con ácidos débiles, dando valores fijos de ph. Electrolisis. Proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la electricidad. Especie electroactiva. Especie con capacidad para dar o recibir electrones. Oxidación. Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación). Platino platinado. Platino de superficie rugosa que presenta un área superficial muy alta, con buenas propiedades catalíticas y muy empleado en electroquímica para confeccionar electrodos. Reducción. Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación). Teflón. Politetrafluoroetileno (PTFE). Se trata de un polímero, con alta resistencia al calor y a los agentes químicos Fundamento Las técnicas electroquímicas de análisis se basan en las propiedades eléctricas que poseen los analitos cuando se encuentran en disolución. En estas técnicas se hace formar parte a la muestra de un circuito eléctrico y se mide la variación de alguno de los parámetros básicos: potencial eléctrico, intensidad de corriente y resistencia. La diferencia de potencial eléctrico, E, es el trabajo necesario para que una carga eléctrica se mueva entre dos puntos. Su unidad en el SI es el voltio (V). La corriente o intensidad de corriente, I, es la cantidad de carga eléctrica, q, que circula a través de un circuito en la unidad de tiempo. Su unidad en el SI es el amperio (A). Capítulo 3

15 66 parte II. técnicas electroquímicas El circuito en sí ofrece cierta resistencia al paso de la corriente eléctrica; esa resistencia se representa por R y su unidad de medida es el ohmio (Ω). Estas tres magnitudes están relacionadas por la ley de Ohm: la corriente que circula por un circuito es directamente proporcional al voltaje e inversamente proporcional a la resistencia del circuito. E=I. R Según el parámetro medido se distinguen varias técnicas electroquímicas: Potenciometría: se mide potencial eléctrico a intensidad nula. Conductimetría: se mide la conductancia (parámetro inverso a la resistencia eléctrica). Electrogravimetría: se mide la masa de la fase sólida separada de la disolución por medio de una reacción electrolítica. Coulombimetría: se mide la cantidad de carga eléctrica necesaria para que tenga lugar una determinada reacción electrolítica. Voltamperometría: se mide la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo en contacto con una disolución de la muestra. Estas técnicas se pueden clasificar de la siguiente manera: a) Sin transformación de la especie electroactiva, o de corriente nula; en estas técnicas no se produce paso de corriente a través de la muestra, por lo que no se produce electrolisis. En este grupo están la potenciometría y la conductimetría. b) Electrolisis total; en estas técnicas tiene lugar la transformación cuantitativa de todo el analito presente en la muestra, por medio de una reacción electrolítica. En este grupo están la electrogravimetría y la coulombimetría. c) Se transforma parte de la especie electroactiva; tiene lugar la electrolisis parcial del analito, concretamente en la denominada capa de difusión alrededor del electrodo de trabajo. La voltamperometría engloba a un conjunto de técnicas electroanalíticas que se encuadran en este grupo. El resto de este capítulo se centrará en la potenciometría, mientras que las otras técnicas se analizarán en capítulos posteriores. Una reacción de oxidación-reducción o redox es aquella en la que se transfieren electrones de un reactivo a otro. Si se hacen circular los electrones procedentes de una reacción redox a través de un circuito eléctrico, se puede obtener información sobre dicha reacción y sus componentes al medir la corriente y el potencial del circuito. La potenciometría consiste básicamente en una medida del potencial, que va a estar directamente relacionada con la concentración de la especie que se vaya a determinar, como se verá a continuación, tras una breve introducción a la electroquímica. Las reacciones redox pueden producirse cuando entran en contacto el oxidante y el reductor, dentro de un mismo recipiente, pero también pueden darse en lo que se denomina una celda electroquímica, donde el oxidante y el reductor se hallan separados físicamente entre sí. Una celda electroquímica consta de dos semiceldas, formada cada una de ellas por un conductor, denominado electrodo, sumergido en una disolución electrolítica. Ambos electrodos están Capítulo 3

16 potenciometría 67 unidos a un circuito eléctrico, y las disoluciones comunicadas por un puente salino. En uno de los electrodos tendrá lugar la reducción, y en otro la oxidación denominándose, respectivamente, cátodo y ánodo. Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas o electrolíticas. Las celdas galvánicas (también llamadas voltaicas) almacenan energía eléctrica. En éstas, las reacciones en los electrodos ocurren espontáneamente y producen un flujo de electrones desde el ánodo al cátodo (a través del circuito externo conductor). Dicho flujo de electrones genera un potencial eléctrico que puede ser medido experimentalmente. Las celdas galvánicas constituyen la base de las pilas que suministran energía eléctrica a muchos aparatos que se usan en la vida cotidiana (figuras 3.1.a y 3.2). En las celdas electrolíticas, por el contrario, la reacción redox no es espontánea y debe suministrarse energía para que tenga lugar. Al suministrar energía se impone una corriente eléctrica y se fuerza a que la reacción redox ocurra en el sentido fijado por esta corriente (figura 3.1.b). El puente salino es un tubo en forma de U lleno de una dispersión iónica (por ejemplo, cloruro de potasio, nitrato de potasio, u otro electrolito que no influya en la reacción de la celda), taponado en sus extremos por un material poroso que permite la libre difusión de iones. La función del puente salino es cerrar el circuito, al permitir el paso de cationes y aniones a los recipientes. Así se evita la acumulación de carga en cualquiera de las dos semiceldas. Los aniones del electrolito fluyen hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. Para describir una celda electroquímica se usa una notación esquemática abreviada. En general, una pila se puede representar como sigue: Ánodo Electrolito anódico Electrolito catódico Cátodo Por convenio se usa una línea vertical (Ω) para indicar un cambio de fase o interfase, y una doble línea vertical ( ΩΩ ) representa un puente salino (dos cambios de fases). Cuando hay algún electrodo inerte, se coloca su símbolo entre paréntesis junto a la especie reducida de la reacción que ocurre en él. ( Pt) Cu +, Cu 2+ Fe 3+, Fe 2+ ( Pt) De existir un gas se coloca a continuación del mismo su presión, al igual que hay que indicar al lado de cada ion su concentración si fuera distinta a 1 M. Ambos datos deben escribirse entre paréntesis. Zn Cu Figura 3.1 (a) Celda galvánica. (b) Celda electroquímica (Fuente: e. Generali. Capítulo 3

17 68 parte II. técnicas electroquímicas PARA SABER MÁS Ejemplificación de la función del puente salino Consideremos una pila formada por un electrodo de Zn sumergido en una disolución de ZnSO 4 y un electrodo de Cu sumergido en una disolución de CuSO 4 (pila Daniell, figura 3.2): los iones Zn 2+ se liberan en el electrodo de Zn y pasan a la disolución de ZnSO 4, por lo que esa disolución se va cargando positivamente. En el transcurso de la reacción, cada vez sería más difícil el paso de iones a dicha disolución porque serían repelidos por la carga de la disolución. Por otra parte los electrones liberados por el electrodo de Zn llegan al electrodo de Cu, donde son captados por los iones Cu 2+ que abandonan la disolución al reducirse y depositarse en el electrodo. Por tanto esta disolución queda cargada negativamente. La disolución de CuSO 4 se iría cargando progresivamente con carga negativa, y ello dificultaría la reducción del Cu 2+ según avanza la reacción. Si el puente salino contiene cloruro de potasio (K + y Cl ), los iones Cl se desplazarán hacia la semicelda del ánodo, contrarrestando la acumulación de carga positiva por el aumento de la concentración de iones Zn 2+, y a la semicelda del cátodo, llegarán los iones K +, compensando la desaparición de los iones Cu 2+. Los electrones circulan por el circuito exterior y los iones por el puente salino. Zn(s)+2e Zn 2+ Cu e Cu(s) Zn(s) ZnSO (aq) CuSO (aq) Cu(s) E = E + E ox red 0,76V + 0,34V = 1,1V Figura 3.2. Celda galvánica donde se muestran los procesos que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, la notación de la celda y el potencial de celda (Fuente: e. Generali. Capítulo 3

18 potenciometría 69 Una reacción redox puede descomponerse en dos semirreacciones, la de reducción y la de oxidación, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo determinado. El potencial de la reacción (o el potencial de celda) puede estimarse como la suma de ambos potenciales. El potencial da idea de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo. Cuando es positivo, significa que la reacción tiene lugar espontáneamente tal y como está escrita. Como ejemplo, se puede considerar la reacción redox de la pila que se representa en la figura 3.2: Esta reacción puede descomponerse en: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 2 + Reacción de oxidación: Zn Zn + 2e 2 + Reacción de reducción: Cu + 2e Cu Los potenciales de electrodo son valores relativos, se determinan frente a un sistema de referencia (usualmente, H + /H 2 ) y suelen tabularse como potenciales normales de reducción (potencial de reducción a 25 ºC cuando la actividad de todas las especies electroactivas sea la unidad). De esta manera, el potencial normal de una reacción puede determinarse como la diferencia entre los potenciales normales de reducción de los procesos que ocurren en el cátodo y en el ánodo: 0 E = E E red, cátodo red, ánodo Cuadro 3.1 algunos potenciales normales de reducción a 25 ºC Semirreacción Li + + e Æ Li(s) Ca e Æ Ca(s) Zn e Æ Zn(s) Fe e Æ Fe(s) Cd e Æ Cd(s) 2 H e Æ H 2 Cu 2+ + e Æ Cu + Cu e Æ Cu(s) Fe 3+ + e Æ Fe 2+ Ag + + e Æ Ag(s) Cl 2 (g) + 2 e Æ 2 Cl E 0 (V) 3,05 2,87 0,76 0,44 0,40 0,00 +0,16 +0,34 +0,77 +0,80 +1,36 Capítulo 3

19 70 parte II. técnicas electroquímicas EJEMPLO 1 Escribir las semirreacciones, indicando en qué electrodo se produce cada una de ellas, y la reacción neta de la pila Zn(s) Ω Zn 2+ ΩΩ Cd 2+ Ω Cd(s). Calcular además el potencial normal de la pila, haciendo uso de los datos del cuadro 3.1. La primera parte de la pila describe el proceso que se produce en el ánodo: la oxidación. La semirreacción que tiene lugar es: Zn(s) Æ Zn e La segunda parte de la pila corresponde al cátodo, donde tiene lugar la reducción: Cd e Æ Cd(s) La reacción neta de la pila será la suma de las dos semirreacciones: Zn(s) + Cd 2+ D Zn 2+ + Cd(s) Y el potencial normal de la pila (véase cuadro 3.1) será igual a: 0 E = E 2+ E 2+ Cd / Cd Zn / Zn E = 0,40 ( 0,76) = 0,36 voltios Cuando las actividades de las especies electroactivas no son iguales a 1M, los potenciales ya no son los potenciales normales, y se calculan recurriendo a la Ley de Nernst: Por ejemplo, para la semirreacción aa + ne Æ bb, la ley de Nernst es: 0 R T E = E n F B In [ ] b a [ A] en donde: E 0 es el potencial normal de la reacción. R es 8,31 J mol 1 K 1. T es la temperatura en grados Kelvin. n es el número de electrones intercambiados. F es la constante de Faraday: C/mol. Estrictamente, los términos entre corchetes se refieren a la actividad. En la práctica, la actividad se sustituye por la concentración. Cuando las especies se corresponden con un líquido puro, un sólido puro o un disolvente, su actividad es igual a la unidad y no aparece en la ecuación. Sustituyendo los valores numéricos, transformando el logaritmo a decimal y considerando una temperatura de 25 ºC, se tiene esta otra expresión de la ley de Nernst: b 0 0,059 [ B] E = E log a n [ A] Capítulo 3

20 potenciometría 71 EJEMPLO 2 Calcular el potencial del electrodo de la siguiente semipila: Ag(s) Ω Ag + (0,01M) La reacción que tiene lugar es: Ag(s) Æ Ag + +e Aplicando la ley de Nernst: 0,059 E = 0,80 log 0,01 = 0,68 V 1 La potenciometría se basa en la aplicación de la ley de Nernst, según la cual el potencial de un electrodo varía con la concentración de una o más de las especies presentes en la disolución con la que está en contacto, por lo que a partir de la medida del potencial se puede obtener la concentración de una determinada sustancia. La señal analítica que se obtiene en potenciometría es una diferencia de potencial entre dos electrodos, uno de los cuales debe ser sensible a la concentración de analito mientras el otro electrodo deberá presentar un potencial constante, independiente de la composición de la disolución en la que se encuentre. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Cualquier cambio en el potencial del sistema de electrodos se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador, sensible a los cambios en la composición de la disolución Instrumentación El equipo necesario para llevar a cabo una potenciometría se compone de un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir el potencial, denominado potenciómetro (figura 3.3). Estos elementos se analizan a continuación. Figura 3.3 Instrumentación básica para potenciometría Capítulo 3