J. ISASI Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz

Transcripción

1 O S Se Te J. ISASI Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz Po

2 Generalidades. Variedades alotrópicas. Enlace. Azufre diagrama de fases. Transición no metal-metal. Selenio, teluro y polonio. Variedades alotrópicas. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Especies iónicas de los elementos del grupo del azufre. Reacciones químicas de los elementos del grupo de azufre. Estado natural. Obtención y aplicaciones.

3 Símbolo O S Se Te Po Nº Atómico Configuración electrónica GENERALIDADES Grupo que se ve dividido por la división no metal- semimetal- metal [He]2s 2 2p 4 [Ne] 3s 2 3p 4 [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 [Kr]4d 10 5s 2 5p 4 [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 4 + En el oxígeno no existen orbitales d para ser empleados en la formación de los enlaces Oxígeno propiedades distintas de las del resto de los elementos de su grupo O //// S, Se, Te, Po Entre el oxígeno y los elementos de su grupo se encuentra mayor diferencia en cuanto a propiedades, en relación a las existentes entre el flúor y el resto de los halógenos.

4 GENERALIDADES Estados de oxidación S x - x x Se x - x x Te x - x x Po - x x x Pueden usarse orbitales d Config. externa [Se, Te]: s 2 p 4 s 2 p 4 s 2 p 4 3d + Carácter metálico En este grupo las propiedades metálicas empiezan a predominar: se hacen comunes los estados de oxidación positivos y múltiples Ausencia de estados de oxidación negativos. No tiene tendencia a ganar electrones y si a cederlos

5 AZUFRE. VARIEDADES ALÓTROPICAS Disminuye la tendencia a la formación de la molécula diatómica S 2 con respecto al oxígeno O 2 S 2 sólo es estable a alta temperatura (en estado de vapor) La mayoría de las especies moleculares del azufre están constituidas por cadenas o anillos con enlaces simples entre los átomos de azufre Energía del enlace O (kjmol -1 ) S (kjmol -1 ) Simple Doble Se encuentra una mayor diferencia entre la energía de un enlace simple y de uno doble. El doble enlace proporciona una mayor En el resto de los elementos del estabilidad en la molécula de oxígeno. grupo se encuentra menor diferencia. En el azufre predominan las moléculas poliatómicas con múltiples enlaces sencillos.

6 AZUFRE. VARIEDADES ALÓTROPICAS Formas alotrópicas del azufre Descritas alrededor de 50 Muy pocas bien caracterizadas De todos los elementos, el azufre posee mayor complejidad en estado elemental Además de la molécula S 2 y su dímero S 4 (semejantes a las del oxigeno) Azufre en estado sólido forma anillos (S 6, S 7, S 8, S 9, S 10 y S 12 ) Azufre en estado líquido forma cadenas S n

7 VARIEDADES ALÓTROPICAS EN ESTADO SÓLIDO. ENLACE Molécula S 8 Es la más frecuente por ser la más estable en condiciones normales. Tiene tres formas alotrópicas (en forma cristalina): S α S β S γ d(s-s) = 2.06 Å (correspondiente a enlace covalente sencillo) S-S-S = 108º (próximo al de un orbital híbrido sp 3 ) Dos planos formados por cuatro átomos de azufre. Anillo con enlaces simples entre átomos de azufre.

8 VARIEDADES ALÓTROPICAS EN ESTADO SÓLIDO. ENLACE Molécula S 6 Anillos de seis átomos de azufre d(s-s) = 2.06 Å ( igual que en la molécula S 8 ) S-S-S = 102º (menor que en S 8 ) Menos estable por la tensión debida al relativamente pequeño ángulo de enlace Más reactiva Na 2 S 2 O 3 (dis) + HCl(cc) S 6-10 ºC Moléculas S 6 (Cristales de color naranja) Se disuelve en benceno y por evaporación

9 VARIEDADES ALÓTROPICAS EN ESTADO SÓLIDO. ENLACE Restantes ciclos o anillos. Características semejantes S 7, S 9, S 10 y S 12 Anillos que pueden tener de 7 a 12 átomos de azufre y se conocen como ciclohepta-, cicloocta-, etc. azufre. d(s-s): próxima a la existente en la molécula S 8 S-S-S = 106.5º (menor que en S 8 ) Obtención: S n Cl 2 + H 2 S n (sulfanos) Se forma uno u otro dependiendo de las condiciones de reacción (todos son sólidos cristalinos amarillos). Termodinámicamente inestables. Se transforman espontáneamente, aunque a diferentes velocidades, en la forma estable S 8

10 VARIEDADES ALÓTROPICAS EN ESTADO SÓLIDO. ENLACE Cadenas de átomos de azufre S n Tienen forma helicoidal. Son cadenas de átomos de azufre conocidas como cadena-azufre. d (S-S): próxima a la existente en el anillo S 8 S-S-S = 106º (menor que en S 8 ) En el cristal cada una se rodea de seis estando paralelamente situadas, siendo inestables y revierten paulatinamente estable S 8 Los átomos terminales poseen un electrón desapareado (RSE) Son radicales que pueden unirse por los extremos con aumento de la longitud de la cadena Se obtienen del azufre fundido por ruptura de los anillos S 8 y unión de los extremos Longitud media de la cadena en fundido F (temperatura)

11 VARIEDADES ALÓTROPICAS EN ESTADO SÓLIDO. ENLACE El enlace, tanto en los anillos como en las cadenas, puede explicarse utilizando orbítales híbridos sp 3 Por TEV, hibridación sp 3 de híbridos no equivalentes Cada átomo de azufre 2 orbitales híbridos están ocupados por pares de electrones no compartidos 2 orbítales híbridos sp 3 se emplean en la formación de los dos enlaces S: 3s 2 3p 4 : (sp 3 ) 2 (sp 3 ) 2 (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 Mayor carácter s Mayor carácter p porque S-S-S = 108º La forma molecular que presenta características más próxima a este modelo, sobre todo en lo referente a los ángulos de enlace, es la S 8 que es la más estable

12 AZUFRE. DIAGRAMAS DE FASES. PROPIEDADES

13 AZUFRE EN ESTADO SÓLIDO. PROPIEDADES Forma más estable a presión y temperatura ordinaria Azufre ortórrombico S α (Constituido por moléculas S 8 ) T = 95.5 o C Azufre monoclínico S β (Constituido por moléculas S 8 ) Transformación = cambio de simetría sin cambio en la constitución molecular Azufre ortorrómbico es más pobre en energía, por lo que es estable a baja temperatura Insoluble en H 2 O Muy soluble en sulfuro de carbono Pudiéndose obtener de esas disoluciones grandes cristales Entalpía de transición baja H = 0.4 kjmol -1 Pero el proceso es lento Análisis del diagrama de fases Poco soluble en benceno, alcoholes y éteres

14 P e AZUFRE EN ESTADO SÓLIDO. PROPIEDADES d S β Líquida S α Ortorrómbica Monoclínica n c Por debajo de 95.5 o C, estable fase ortorrómbica Por encima de 95.5 o C, estable fase monoclínica m b vapor A 95.5 o C las dos fases sólidas están en equilibrio a a y b curvas de la variación de la presión de vapor del azufre ortorrómbico y del monoclínico con T T ºC Por calentamiento rápido del S α se puede alcanzar el punto de fusión del S α, C El S β funde a C Por tratarse de cristales moleculares p.f. relativamente bajos Trazo discontinuo representan estados metaestables Punto de corte m (temperatura a la que dichas fases están en equilibrio) Igual presión de vapor de las dos fases sólidas

15 P e AZUFRE EN ESTADO SÓLIDO. PROPIEDADES d Ortorrómbica Monoclínica n Líquida c (gcm -3 ) a 95.5ºC Ortorrómbica Monoclínica a m b vapor Por ser la fase monoclínica más rica en energía, menor densidad a la temperatura de transformación que la ortorrómbica T ºC También influye la P Al aumentar la presión está favorecida la formación de cristales ortorrómbicos más densos (línea d)

16 AZUFRE EN ESTADO SÓLIDO. PROPIEDADES P d Monoclínica e Líquida Como la transformación de las fases sólidas es muy lenta, puede existir azufre ortorrómbico en estado meta-estable por encima de la temperatura de transformación, si el calentamiento se hace con suficiente rapidez Ortorrómbica n c m b vapor Curva c variación de la presión de vapor del fundido con la T a Punto n donde se cortan las curvas de presión de vapor del azufre monoclínico y del azufre líquido T ºC El S β monoclínico cristaliza del azufre fundido y, a pesar de que hay una lenta conversión al S α, los cristales se pueden conservar durante varias semanas Se forman agujas brillantes de azufre monoclínico que a la temperatura ordinaria pierden el brillo lentamente azufre ortorrómbico microcristalino

17 AZUFRE EN ESTADO LÍQUIDO. PROPIEDADES Al aumentar la temperatura el azufre experimenta Cambios de color Cambios de viscosidad Cambios en general del conjunto de sus propiedades que son manifestación de cambios en su constitución molecular

18 Cambios de color AZUFRE EN ESTADO LÍQUIDO. PROPIEDADES En las proximidades del p.f. Líquido movible de color amarillo y de baja viscosidad Al aumentar la temperatura adquiere un color rojizo-pardo muy oscuro, incrementándose cada vez más su viscosidad La viscosidad de forma paralela alcanza un máximo a 200 ºc (puede invertirse el recipiente y no se vierte) Incremento de viscosidad observado atribuible: al aumento % de S n y a la longitud de las cadenas

19 AZUFRE EN ESTADO LÍQUIDO. PROPIEDADES Las cadenas alcanzan su longitud media: 10 5 átomos 200 ºC log 10 S 5 Temperatura a la que es máxima su viscosidad pero no es máximo el % de S n 1 T = ºC el líquido hierve A partir de T = 200 ºC T (ºC) Aumenta % Sn pero disminuye la longitud media de las cadenas reduciéndose la viscosidad A partir de aquí la viscosidad disminuye con la temperatura hasta que vuelve a adquirir de nuevo la movilidad El fundido vuelve a ser un líquido rojo oscuro muy móvil que vertido en agua fría se convierte en una masa plástica semejante al caucho Con el tiempo el azufre plástico se hace frágil (S n ) y tiende a generar azufre ortorrómbico microcristalino

20 AZUFRE EN ESTADO LÍQUIDO. PROPIEDADES Especies moleculares presentes en el azufre líquido, el sistema se mantiene a la temperatura elegida el tiempo suficiente para que se haya alcanzado el equilibrio (experiencia que se repite a tiempos superiores ). Después se enfría rápidamente el recipiente con la sustancia en agua fría. Como las transformaciones en estado sólido son muy lentas, en el azufre solidificado permanecen las especies moleculares que existían en el fundido T(ºC) S 8 S n S Las diferentes especies puede separarse haciendo uso de las diferentes solubilidades en sulfuro de carbono

21 AZUFRE EN ESTADO DE VAPOR. PROPIEDADES El vapor de azufre contiene además del S 8, especies de S 4, S 2 y átomos de azufre, S, en un equilibrio que depende de la temperatura. A altas temperaturas predominan las moléculas de S 2. Por encima de los 2200 C y a bajas presiones predominan los átomos de azufre. A 700 o C y baja presión se enfría rápidamente en N 2 líquido Sólido diamagnético. Color púrpura (S 4 ) Ambos son metaestables y revierten a la forma estable S 8 Si se enfría desde temperaturas más elevadas Moléculas que tienen contienen electrones no apareados siendo paramagnéticos. Color muy oscuro (S 2 )

22 TRANSICIÓN NO METAL-METAL

23 SELENIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES Estado sólido: Molécula Se 8 d(se-se) = 2.34 Å mayor que la existente en las molécula S 8 Se-Se-Se = 105.7º < 108 o Se rojo amorfo o cristalino (Metaestable) - Sustancia molecular - Soluble en disolventes orgánicos - No conductora de la corriente eléctrica Se acelera al aumentar la temperatura 150ºC Forma estable Se gris - Aspecto metálico - Insoluble - Frágil Pero si el aumento de temperatura es rápido Líquido rojo pardo (Se 8 ) Enfriamiento lento Se fundido

24 Forma estable: Selenio gris SELENIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES Cristales hexagonales Cadenas helicoidales de selenio que se sitúan de forma paralela en el cristal (eje c) Cada una se rodea de seis: d(se-se) en las cadenas = 2.37 Å Distancia mayor que la correspondiente a enlace covalente sencillo Se-Se-Se = 103º d(se-se) en cadenas contiguas= 3.44 Å Unión por fuerzas intermoleculares Por TEV hibridación el enlace implicaría la utilización de orbitales híbridos sp 3 no equivalentes Se: (sp 3 ) 2 (sp 3 ) 2 (sp 3 ) 1 (sp 3 ) 1 Mayor carácter p que en S 8

25 SELENIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES Especie p.f. (ºC) p.e.(ºc) (gcm- 3 ) Se rojo Se gris Se gris + densa + estable - reactiva En la oscuridad poco conductor de la corriente eléctrica y la conductividad aumenta con la temperatura: CARÁCTER SEMICONDUCTOR Por acción de la luz la conductividad experimenta un aumento brusco (1000 veces mayor) y vuelve a disminuir cuando la exposición cesa: Cierta interacción metálica de una banda de energía completa a otra de energía próxima Importantes aplicaciones técnicas en fotocélulas y exposímetros para uso fotográfico y en células solares.

26 SELENIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES El selenio vapor es de color amarillo Medidas de densidad del vapor muestran que : p.f (668ºC) y 900ºC Moléculas de mayor magnitud Por encima de 900ºC Se 2 Por encima de 2000ºC Átomos Se

27 TRANSICIÓN NO METAL-METAL

28 TELURO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES S Molécula estable S 8 Se Molécula metaestable Se 8 Se incrementa la estabilidad de las cadenas Te No se conocen ciclos Forma ordinaria estructura semejante al selenio gris formada por cadenas y no se conocen ciclos d(te-te) en las cadenas = 2.83 Å Te-Te-Te en las cadenas = 103.2º d(te-te) en cadenas contiguas = 3.49 Å Menor diferencia entre estas distancias y las existentes en el selenio Aumento de la coordinación PROPIEDADES METÁLICAS MÁS ACENTUADAS AUNQUE NO TIPICAMENTE METÁLICAS En el vapor Te (amarillo) //Te 2 paramagnéticas A 2000ºC gran proporción de átomos de Te

29 TELURO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES Se puede pulverizar. Es poco conductor de la corriente eléctrica aunque más que el selenio. La conductividad aumenta con la temperatura siendo semiconductor como el selenio. El aumento de conductividad con la luz es menor que en selenio. Selenio y teluro fundidos forman cristales constituidos por las dos clases de átomos, con variación continua de la composición.

30 TRANSICIÓN NO METAL-METAL

31 POLONIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES Radiactivo. Formas cristalinas y (cada átomo rodeado de 6) Forma // d(po-po) = 3.37 Å Los átomos contiguos ocupan los vértices de un octaedro regular Red cúbica primitiva El nº de coordinación de cada átomo = 6 Únicamente el polonio cristaliza en esta red Características metálicas muy acentuadas: la conductividad disminuye al aumentar la temperatura

32 IONES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE Existencia de iones negativos Menor tendencia que en el oxígeno disminuyendo del azufre al polonio Mientras existen en muchos óxidos metálicos //O 2- Sólo existen sulfuros, seleniuros y teluluros de elementos muy electropositivos// S 2-, Se 2- Te 2- Debido a su gran tamaño son aniones muy polarizables Disminución del carácter iónico del enlace Características de los aniones Anión Radio (Å) Polarizabilidad S Se Te En disolución acuosa estos iones no son estables - Bases frente al agua- S 2- + H 2 O = HS - + OH - HS - + H 2 O = H 2 S + OH - Con formación del hidruro correspondiente

33 IONES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE Existencia de iones positivos Se conocen compuestos de ciclo-cationes de estos elementos Ciclo-catión Se La distancia de los átomos 3 y 7 más larga que la correspondiente a un enlace covalente pero lo suficientemente corta para indicar interacción de enlace entre dichos átomos 3 7 Posición 1 correspondería a la molécula Se 8 S 8 2+ (azul) Se 8 2+ (verde) Te 8 2+ (rojo) S (rojo) Se conoce pero no la molécula octoatómica correspondiente

34 IONES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE S 4 2+, Se 4 2+, Te 4 2+ Existencia de iones positivos Se Se 2+ Se Se Los electrones no compartidos ocuparían el orbital s La forma de la molécula indica que pueden existir enlaces mediante orbitales p en el plano de la molécula Los 4 orbitales p perpendiculares al plano forman 4 orbitales moleculares de cuatro centros

35 REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE Reacciones directas S Se Te H 2 S + H 2 H 2 Se Por reducción catódica H 2 Te + O 2 Dióxidos + X 2 Haluros Disminuye la estabilidad al aumentar el peso atómico Últimos elementos del grupo, carácter de óxidos metálicos + Metales En general, la tendencia a reaccionar disminuye del azufre al polonio S, Se //No se afectan por los ácidos no oxidantes Te se disuelve en HCl concentrado Po se disuelve en HCl diluido al igual que los metales

36 REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE Reacciones en medio acuoso Potenciales de los electrodos normales: S + 2H + + 2e H 2 S Eº = V Se + 2H + +2e H 2 Se Eº = V Poder oxidante Te + 2H + + 2e H 2 Te Eº = V Po + 2H + + 2e H 2 Po Eº = V (-) Reacciones lentas Poder reductor H 2 SO 3 + 4H + + 4e 3H 2 O + S Eº = 0.45 V Azufre más reductor H 2 SeO 3 + 4H + + 4e 3H 2 O + Se Eº = 0.74V que selenio TeO 2 + 4H + + 4e 2H 2 O + Te Eº = 0.53 V Teluro más reductor PoO 2 + 4H + + 4e 2H 2 O + Po Eº = 1.10 V que polonio Falta de regularidad atribuible a diferencias de constitución de los compuestos oxigenados

37 ESTADO NATURAL Abundancia en la corteza terrestre S % (nativo en forma de sulfuros y sulfatos metálicos). Se % (junto con el azufre en sulfuros). Te 2 x 10-7 % (junto con el azufre en sulfuros). Po Muy escaso en la naturaleza, producto de las series de transformación radiactiva natural del U y del Th.

38 OBTENCIÓN S En yacimientos se extrae por fusión en estado nativo A escala industrial De los gases pobres de tostación de sulfuros (SO 2 ) SO 2 + C CO 2 + S S// se encuentra en el comercio en forma de cilindros huecos Por condensación del vapor Polvo fino A partir del gas natural y del gas de hulla (H 2 S) De forma directa H 2 S + 1/2O 2 H 2 O + S H = kj Catalizadores: bauxita, óxido férrico De forma indirecta (mejor regulación térmica) 1/2 H 2 S + 1/2O 2 1/3 H 2 O + 1/3 SO 2 H = kJ 2/3 H 2 S + 1/3SO 2 2/3H 2 O + S H = kj Catalizadores: bauxita

39 OBTENCIÓN Se y Te Existen en barros anódicos del refino electrolítico del Cu. Por reducción de de seleniatos o teluratos alcalinos solubles. Po Pierre y Marie Curie// Reacciones nucleares

40 APLICACIONES S Obtención del SO 2 para la fabricación del H 2 SO 4. Fumigación. Se Fabricación de células fotoeléctricas. En xerografía para fotocopiadoras. Para dar al vidrio el color del rubí. Para eliminar el color verde que producen en el vidrio algunas impurezas metálicas. Te En metalurgia. Para dar colores al vidrio.