ENSEÑANZA EXPERIMENTAL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA ASIGNATURA: QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL 1 (1556) FACULTAD DE QUÍMICA. UNAM.

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1 ENSEÑANZA EXPERIMENTAL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA ASIGNATURA: QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL 1 (1556) FACULTAD DE QUÍMICA. UNAM. Polarografía Clásica. Análisis de Pb y Bi. Fundamentos para el desarrollo de una metodología de análisis mediante Polarografía Clásica OBJETIVO ELABORÓ: QFB. Gloria García R 1. Conocer los fundamentos de la polarografía clásica y aplicarlos al desarrollo de una metodología analítica simple que permita llevar a cabo la determinación de Pb (II) y Bi (III) en una mezcla de estos cationes. METAS Con base en los conocimientos previos de química en disolución, diseñar un medio de reacción apropiado para el análisis polarográfico de Pb (II) y Bi (III) y prepararlo. Proponer una metodología analítica para determinar Pb (II) y Bi (III) en una muestra (mezcla simple) mediante la técnica de Polarografía Clásica. Realizar el análisis de una muestra problema. ENUNCIADO DEL PROBLEMA El Pb (II) y el Bi (III) son especies electroactivas que pueden ser reducidas al electrodo a diferente potencial. La diferencia en los potenciales de media onda hace posible tener dos señales separadas que permiten realizar un análisis en excelentes condiciones. Cuáles es el medio de reacción que propones para realizar una determinación de Pb (II) y Bi (III) mediante polarografía clásica? Cuál es la concentración de Pb (II) y/o Bi (III) de la muestra problema que se te proporciona? INFORMACIÓN ADICIONAL Las reacciones electroquímicas son reacciones de transferencia de electrones de un par redox a otro mediante conductores eléctricos. Estas reacciones ocurren en celdas electrolíticas, en las que se impone un voltaje mayor al potencial reversible de la celda. Un ejemplo de celda electrolítica es el siguiente: QFB Gloria García R 1 01/10/2002

2 Los procesos de reacción que ocurren al electrodo durante la imposición de un potencial diferente al de equilibrio pueden ser descritos por el siguiente diagrama. JLOA La reacción electroquímica es: Ox + ne ==> Red. 2. Adsorción de la especie oxidante, libre o como OxL, antes de reducirse. 3. Adsorción del reductor, libre o como RedL, después de producirse al electrodo. 4. Disociación de la especie Ox y L en disolución antes de que el oxidante se reduzca. 5. Formación del complejo RedL donde l puede ser cualquier partícula además de L, una vez producido el red al electrodo. 6. Transporte del oxidante complejado, del seno de la disolución a la interfase electrodo disolución. 7. Transporte del red complejado, de la interfase al seno de la disolución Los eventos anteriores no ocurren necesariamente en el orden expuesto sino simultáneamente y no es necesario que ocurran todos. Para mayor información consultar la bibliografía propuesta. QFB Gloria García R 2 01/10/2002

3 PREGUNTAS Y EJERCICIOS PREVIOS 1. En qué consiste la técnica llamada polarografía clásica? 2. Cuál es la instrumentación mínima necesaria para llevar a cabo una polarografía clásica? 3. De qué manera se lleva a cabo la convección en polarografía clásica? 4. A qué se le llama electrolito soporte y cuales son las características que debe presentar para considerarse adecuado como medio de reacción? 5. A qué se le llama dominio de electroactividad? 6. A qué se le llama máximos polarográficos y qué los ocasiona? Cómo pueden ser suprimidos? 7. Cuáles son los límites de detección típicos en polarografía clásica? EQUIPO MATERIAL Y REACTIVOS Por equipo de trabajo. ( Uno a dos ) Equipo: POL 150 de Radiometer Reactivos: Std. de Pb(NO3) mol/L 10 ml Std. De Bi(NO3) mol/l 10 ml HNO mol /L 25 ml KNO mol/l 25 ml Materiales: Celda para el polarógrafo, pinza de plástico, barra magnética (mini), portaceldas, piceta con agua destilada limpia. 2 pipetas volumétricas de 1 ml 1 pipeta volumétrica de 5 ml 2 pipetas volumétricas de 10 ml 3 vasos de pp de 50 ml 2 vasos de pp de 250 ml 7 matraces aforados de 25 ml Propipeta o perilla de hule Frasco para recolectar el Hg usado Frasco para recolectar residuos debidamente etiquetado. GUÍA EXPERIMENTAL 1. Trazar los diagramas de Log de S = f (ph) para los hidróxidos de Pb (II) y Bi (III) 2. Determinar a qué ph debe realizarse el análisis y justificar la respuesta 3. Usar el medio de reacción adecuado ( electrolito soporte y buffer) 4. Realizar un polarograma para encontrar el dominio de electroactividad 5. Burbujear nitrógeno para eliminar el oxígeno del medio y así limpiar el dominio 6. Localizar los potenciales de media onda del Pb (II) y Bi (III) experimentales 7. Realizar los ensayos necesarios para obtener una curva de calibración para ambos cationes en un intervalo de concentración de 10-2 a 10-5 M 8. Realizar el polarograma de la muestra problema QFB Gloria García R 3 01/10/2002

4 CUESTIONARIO 1. Cuál es el medio de reacción que usaste para realizar el análisis y por qué? 2. Cuáles son las reacciones que ocurren al electrodo en las barreras del dominio? Escríbelas 3. Según el polarograma que obtuviste Cuáles son los potenciales de media onda para la reducción del Pb y la del Bi en tu medio de reacción? Compara con los informados en tablas y con los E que puedes calcular para el medio de reacción propuesto y concluye al respecto. 4. Cuál es el número de electrones intercambiados en cada reacción que puedes estimar a partir de el polarograma obtenido? 5. Traza el gráfico de la curva de calibración realizada para cada catión. 6. Obtén la recta ajustada por regresión lineal y la ecuación respectiva para cada curva de calibración. 7. Interpola en las curvas de calibración los datos que obtuviste para la o las muestras y determina la concentración de cada catión en ellas. 8. Cuál es la concentración de Pb (II) y /o Bi (III) que determinaste en la muestra problema? BIBLIOGRAFÍA 1. M.J. Lynch, S.S: Raphael, LD. Mellor, PD: Sapare, M.J. H. Inwood "Métodos de Laboratorio" Segunda Edición. Editorial Nueva Interamericana. México Pág Index Merck 3. DAY R. A.;UNDERWOOD A. L., "Química. Analítica. Cuantitativa" 5ª Edición, Ed. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. Cap. 6 pags 188 a HARRIS D. C., Análisis Químico Cuantitativo Gpo. Ed. Iberoamérica 1991.Capítulo 10 pag Principios de electroquímica Analítica. Documento de apoyo. A. Baeza Estudio Sistemático De Los Procesos De Reacción En Electroquímica Analítica, Dos Ejemplos José Luis Ortiz A. Dic, 19 de 2000 FQ, UNAM. QFB Gloria García R 4 01/10/2002

5 ANEXO. Cálculo de n y del potencial de media onda. Al realizar el estudio básico de nuevos sistemas surge con frecuencia la necesidad de conocer el número de e- intercambiados en cada reacción electroquímica así como el potencial de media onda al que se lleva al cabo. La ecuación que describe la forma de la onda polarográfica es: E log egm E1/ 2 n id i E egm = E del electrodo de gota de Hg. La n = No. de electrones intercambiados asociados al ión reducible I = corriente de electrólisis generada en cualquier punto de la onda polarográfica I d = i límite de difusión, en A. i i Una gráfica de log id i pendiente m = n/ = f ( E egm ) debe dar una línea recta con una Además, si i = ( id i) entonces E egm = E ½ Ejemplo: Una disolución de Cd produjo una onda poplarográfica que se muestra en la figura 1. Figura 1. QFB Gloria García R 5 01/10/2002

6 Los valores de i y de id-i que se muestran en la tabla se tomaron del polarograma, como se indica en la figura. Se muetran en la siguiente tabla: Si se aplica la ecuación y se obtiene el valor de la pendiente da como resultado Este valor es razonablemente correcto si se tiene en cuenta que el polarograma no está corregido por caída de ir. El valor de E1/2 es 0.863V, como se muestra en la figura 2. Figura 2. QFB Gloria García R 6 01/10/2002