DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

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1 DEARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

2 BLOQUE ENERGÍA Y DINÁMICA 8 DE LAS REACCIONES QUÍMICAS EQUILIBRIO QUÍMICO

3 Objetivos 1. Conoer los proesos inámios que tienen lugar en el equilibrio químio y poer haer preiiones ualitativas y uantitativas aera e la antia e prouto que se formará para unas oniiones eterminaas.. Epresar las onstantes e equilibrio para euaiones químias ajustaas, y realizar álulos relaionano sus valores on las onentraiones, presiones o fraiones molares e reativos y proutos. 3. Utilizar el prinipio e Le Châtelier para mostrar omo los ambios en onentraiones, presión o volumen, y temperatura esplazan equilibrios químios.

4 Ínie 8.1. Reaiones reversibles e irreversibles. 8.. Equilibrio químio: araterístias, estuio inétio Epresiones e la onstante e equilibrio Aspetos termoinámios el equilibrio químio Relaión entre la onstante e equilibrio y la temperatura Estuio uantitativo el equilibrio Fatores que afetan el equilibrio. rinipio e Le Châtelier Equilibrio e solubilia.

5 8.1. Reaiones reversibles e irreversibles Reaiones irreversibles Los proutos son estables en las oniiones el proeso y no ofreen tenenia a reaionar para regenerar los reativos Na Cl (a)+ AgNO 3 (a) Fe (s) + HCl (a) NaNO 3 (a) + AgCl (s) FeCl (a) + H (g) Reaiones reversibles Los proutos son apaes e reaionar entre sí para regenerar los reativos N (g) + H (g) NH 3 (g) N O 4 (g) C (s) + O (g) CO (g) + H (g) NO (g) CO (g) CH 3 OH (g) 5

6 Fatores e los que epene la reversibilia Naturaleza químia e reativos y proutos F + H HF E a inversa E a ireta E Complejo ativao ΔHº= E a inversa -E a ireta = -64 Kal/mol Ea ireta routos e reaión presentan una geometría que hae el hoque efiaz esté ifiultao Reativos Ea inversa routos H <0 Influenia e fatores eternos Reaiones en reinto abierto en one uno o varios e los proutos e reaión son gaseosos y otros sólios, el proeso inverso no se proue resión y Temperatura CaCO 3 (s) CaO (s) + CO (g) Transurso e la reaión 6

7 8.. Equilibrio químio "El equilibrio químio es un estao en el ual la veloia a la que los proutos se forman es igual a la veloia a la que los reativos se prouen" veloia e reaión v ireta Equilibrio V inversa v ireta = v inversa Tiempo Se lasifian: en homogéneos y heterogéneos 7

8 8.. Equilibrio químio: araterístias Es reversible Es inámio Cuano se alanza el equilibrio químio la reaión no se para, los reativos se están transformano en proutos y éstos, a su vez, regeneran los reativos on la misma veloia, la reaión ontinua esarrollánose a nivel moleular. N N v H N H H H H H H H H v i H N H H 8 N + 3 H NH 3

9 8.. Equilibrio químio: araterístias No variarán las onentraiones netas e las sustanias (reativos y proutos) que intervienen en la reaión Caráter espontáneo Aspeto termoinámio Mayor movilia mayor entropía Mínima energía mínima entalpía Estao e equilibrio CO(g) + 1/ O (g) CO (g) Entropía Entalpía ΔH = -68 kal/mol La oniión e equilibrio se puee alanzar ese ualquier oniión iniial. 9

10 H (g) + I (g) HI (g) Conentraión HI H eq = I eq eq HI H = I Estao e equilibrio Tiempo H + I HI Conentraión HI H eq = I eq eq HI H = I Estao e equilibrio Tiempo 10 HI H + I

11 8.. Equilibrio químio: estuio inétio k k i Reaión elemental, reversible en fase homogénea A + B C + D v = K [A] [B] v i = K i [C] [D] En el equilibrio se umple: v = v i y por tanto K [A] [B] = K i [C] [D] C D C D K K A B A B 11 ara la reaión: a A + b B C + D K C D a b A B Ley e aión e masas Gulberg y Waage (1864)

12 Ejemplo. Valores eperimentales e K C En la reaión e síntesis el metanol, se realizan tres eperimentos en un matraz e 10 L a 438 K. CO (g) + H (g) CH 3 OH (g) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) K C Eperimento 1 Moles iniiales Moles en equilibrio 0,911 0,8 0,089 Conentraión e eq. mol/l 0,0911 0,08 0, ,491 Eperimento Moles iniiales Moles en equilibrio 0,753 1,51 0,47 Conentraión e eq. mol/l 0,0753 0,151 0,047 14,463 Eperimento 3 Moles iniiales Moles en equilibrio 1,380 1,760 0,60 Conentraión e eq. mol/l 0,138 0,176 0,060 14,504 1

13 Ejemplo. Gráfios. CH 3 OH CO K = 14,5 = [CH 3 OH] / [CO] [H ] H 13

14 8.. Equilibrio químio: estuio inétio Relaión entre las onstantes e equilibrio para reaiones oneas La epresión e K C epene e la estequiometría e la reaión, pero no e su meanismo. Cuano se invierte una euaión, se invierte el valor e K C : N + 3 H NH 3 K 1 NH3 K 1 N 3 H NH 3 N + 3 H K =1/K 1 3 N H K NH 3 Si una euaión se multiplia por un número, la nueva onstante e equilibrio es igual a la onstante iniial elevaa a ese número: N + 3 H NH 3 1/ N + 3/ H NH 3 K 3 = K 1/ 1 K 3 NH3 3 N 1 H 14

15 8.. Equilibrio químio: estuio inétio Relaión entre las onstantes e equilibrio para reaiones oneas Cuano os reaiones se suman (o se restan) sus onstantes e equilibrio han e multipliarse (o iviirse) para obtener la onstante e equilibrio e la reaión global resultante: (E 1 ): N (g) + O (g) NO (g) K 1 G = E 1 + E (E ): NO (g) + O (g) NO (g) K (G): N (g) + O (g) NO (g) K K = K 1 K K NO N O NO NO O 1 ; K K NO N O K 1 K 15

16 8.3. Epresiones e la onstante e equilibrio Sistemas homogéneos a A (g) + b B (g) C (g) + D (g) Si esignamos por A,, B, C y D las presiones pariales e reativos y proutos e reaión en el estao e equilibrio, a una eterminaa temperatura, la relaión C D / a A b B es una onstante que esignaremos por K e estrutura análoga a K C. K p C a A Si la reaión tiene lugar entre sustanias líquias o en isoluión, la onstante e equilibrio que se eue teóriamente es K epresaa en funión e las fraiones molares e aa una e los omponentes, esto es: K C a A D b B D b B 16

17 8.3. Epresiones e la onstante e equilibrio Sistemas heterogéneos Sistemas onstituios por sólios y gases (o líquios y gases) Ca CO 3 (s) Ca O (s) + CO (g) Kp = CO Fe O 3 (s) + 3 H (g) C H 5 OH (l) + 3 O (g) K p CO O H 3 3 O Fe (s) + 3 H O (g) CO (g) + 3 H O (g) K K p CO H O O 3 3 HO 3 H 3 17 Sistemas onstituios por sólios y líquios K CO 3 (aq) + Ba SO 4 (s) Ba CO 3 (s) + K SO 4 (aq) K KSO K CO 4 3

18 A partir e la euaión e los gases perfetos i = i R T (+)-(a+b) = n es la variaión el número e moles gaseosos Las onstantes K y K p están relaionaas por: K p = K (RT) n La presión parial e aa omponente gaseoso en una mezla viene aa por: i = i sieno i la fraión molar el gas, i = n i /n i K y K p epenen elusivamente e la temperatura K p = K n K epene e la presión total, eepto si n = 0 K p = K = K Relaión entre las onstantes e equilibrio n b B a A D C b b B a A D C p K a b B a A D C K b a b B a A D C b B a A D C b B a A D C RT RT RT RT RT K 18

19 Signifiao e la onstante e equilibrio K o K p >>1, en el equilibrio eisten asi elusivamente proutos. K o K p >1, en el equilibrio preominan los proutos sobre los reativos. K o K p <1, preominan los reativos sobre los proutos. K o K p <<1, en el equilibrio eisten asi elusivamente reativos. NO (g) + O 3 (g) NO (g) + O (g) K = (5ºC) 3 O (g) O 3 (g) K = 6, mol -1 L (5ºC) K >>1 K << 1 k k 19 k i Reativos routos Reativos routos k i

20 8.4. Aspetos termoinámios el equilibrio químio artieno e la euaión termoinámia: G = H - T S G = H - TS - S T= U+ V + V - TS - S T a temperatura onstante, el proeso es reversible y supuesto que el trabajo es úniamente e epansión, se umple: U = Q -V S = Q/T G T = V G T = U+ V + V - TS - S T= = Q -V+ V + V - TQ/T - S T Si para una sustania onoemos Gº, poremos alular G a ualquier presión y a la misma temperatura. G G º G V 0 G G G Gº Gº Gº 0 nrt n R T ln n R T ln 0 0

21 8.4. Aspetos termoinámios el equilibrio químio Relaión uantitativa entre G y la onstante e equilibrio La oniión termoinámia para que un sistema esté en equilibrio es que la variaión e energía libre sea nula G T, = 0 (G) T, = G proutos - G reativos G = G C + G D a G A b G B = G C º + R T ln C + G D º + R T ln D - a G A º a R T ln A b G B º b R T ln B = ( G C º + G D º - a G A º - b G Bº )+ R T (ln C + ln D - ln Aa - ln Bb ) = Gº + R T ln ( C D / A Bb ) G G T T G 0 0 R T ln G 0 C a A D b B R T ln en el equilibrio C a A D b B G º = - R T ln K p Isoterma e reaión ln K p = - Gº /R T K p = e -Gº / RT 1

22 Evoluión haia el equilibrio G = Gº + RT ln Q en el equilibrio Q = K y G = 0 Gº = R T ln K G = R T ln (Q / K ) Q C D A a B b Q < K G 0 Q > K G 0 Q = K G = 0 La omparaión e Q on K nos permite preeir ómo va a evoluionar un sistema K > Q K < Q onstante e equilibrio oiente e reaión

23 8.5. Relaión entre la onstante e equilibrio y la temperatura A partir e la isoterma e reaión Gº = - R T ln K p y tenieno en uenta la relaión termoinámia Gº = Hº - T Sº -R T ln K p = Hº - T Sº ln H º Sº K p ln K p H º ( Sº /R) 0 RT R RT T T ln K 1 p ln K p H º T RT T T H º RT T ln K H º 1 R T 1 K T p1 p 1 1 Euaión e Van t Hoff 3

24 8.6. Estuio uantitativo el equilibrio ARA ESTUDIAR UN ROCESO EN EQUILIBRIO 1. Se esribe el proeso ajustao para la estequiometría apropiaa a la onstante. Se establee la antia iniial (moles o onentraión) e aa una e las sustanias presentes Se evalúa Q 3. Se analiza el sentio en que evoluiona el sistema Con la estequiometría e la reaión 4. Se eterminan las antiaes que reaionan (apareen o esapareen) e aa sustania Con la onstante e equilibrio 5. Se hallan las antiaes e aa sustania en el estao e equilibrio AB A + B 4 Iniial i 0 0 Reaiona - Equilibrio i - = i = grao e isoiaión

25 8.7. Fatores que afetan el equilibrio. rinipio e Le Châtelier. Cambios en la onentraión o presión parial CO (g) + NO (g) CO (g) + NO (g) Si aumentamos la [CO ] o la CO, el equilibrio se esplazaría haia la izquiera. K p CO CO NO NO K CO NO CONO A(g) B (g) 5 Equilibrio original Equilibrio perturbao Equilibrio restableio

26 8.7. Fatores que afetan el equilibrio. rinipio e Le Châtelier. Cambios en la presión al variar el volumen N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) 1 Sistema en equilibrio 1 3 Al aumentar la presión el equilibrio se esplaza haia la formaión e NH 3 3 La aiión e un gas inerte no influye sobre el equilibrio He 6 H N NH 3

27 8.7. Fatores que afetan el equilibrio. rinipio e Le Châtelier. Cambios en la temperatura E E E E E i a E E E i E a H 0 H 0 La temperatura aumenta la reaión se esplaza haia la ereha La temperatura aumenta la reaión se esplaza haia la izquiera 7 Un e la temperatura favoree el proeso enotérmio y una favoree el proeso eotérmio

28 8.8. Equilibrio e solubilia Constante el prouto e solubilia, K sp ara el equilibrio que se establee entre un soluto sólio y sus iones en una isoluión saturaa. BaSO 4 (s) Ba + (aq) + SO 4 - (aq) K sp = [Ba + ][SO 4 - ] = 1, a 5 C Solubilia molar: La molaria en una isoluión auosa saturaa. Relaionaa on K sp. g BaSO 4 /100 ml mol BaSO 4 /L [Ba + ] y [SO - 4 ] K sp = 1, K sp = s s = 1, M 8

29 6.8. Equilibrio e solubilia Relaión entre solubilia y K sp A B y (s) A w+ (aq) + y B z- (aq) K s = [A w+ ] [B z- ] y [A w+ ] = s [B z- ] = y s K s = ( s) (y s) y = y y s + y Ejemplos y S = 1, AgCl 1 1 K s = s = 1, S = 1, bcl 1 K s = 4s 3 = 1, S = 9, Ag CrO 4 1 K s = 4s 3 = 1, S = 1, bso K s = s = 1,

30 Equilibrio e solubilia

31 8.8. Equilibrio e solubilia Efeto el ion omún en los equilibrios e solubilia 31

32 6.8. Equilibrio e solubilia Limitaiones el onepto e K sp K sp se suele limitar a los solutos poo solubles. ara los solutos más solubles ebemos utilizar las ativiaes e los iones. Las ativiaes (onentraiones efetivas) se vuelven más pequeñas que las onentraiones meias. El efeto salino (o efeto e otros iones): Las interaiones iónias son importantes inluso uano un ion aparentemente no partiipa en el equilibrio. Los iones no omunes tienen a aumentar la solubilia. 3

33 6.8. Equilibrio e solubilia Efetos en la solubilia e Ag CrO 4 33

34 6.8. Equilibrio e solubilia Criterios para la preipitaión AgI(s) Ag + (aq) + I - (aq) K sp = [Ag + ][I - ] = 8, Mezlamos AgNO 3 (aq) y KI(aq) para obtener una isoluión que tiene [Ag + ] = 0,010 M [I - ] = 0,015 M. La isoluión será saturaa, supersaturaa o no saturaa? Q = [Ag + ][Cl - ] = (0,010)(0,015) = 1,510-4 > K sp 34 Q = prouto iónio Si Q > K sp La preipitaión ourre Si Q = K sp La isoluión está saturaa Si Q < K sp. La preipitaión no ourre

35 6.8. Equilibrio e solubilia reipitaión fraionaa Una ténia en la que os o más iones en isoluión, toos ellos apaes e preipitar on un reativo omún, se separan meiante ese reativo: un ion preipita mientras que el otro o los otros permaneen en isoluión. Las iferenias signifiativas en las solubiliaes son neesarias. 35