Unidad 1 Capítulo 2 Conceptos de Termodinámica química

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1 Unidad 1 Capítulo 2 Conceptos de Termodinámica química En esta sección revisaremos algunos conceptos generales fisicoquímicos relativos al equilibrio termodinámico en reacciones químicas y en sistemas de fases. Se abordarán posteriormente algunos otros conceptos de Cinética química que son utilizados en el curso. Para una visión más amplia de estos conceptos se recomienda consultar cualquier texto de Fisicoquímica. Sección 1. Energía libre. Se define la energía libre de Gibbs, G, y su variación, dg, en términos de los cambios de presión, P y de temperatura, T, en un sistema, del modo siguiente: Representa la energía disponible de un sistema distinta del trabajo de expansión (tal como energía química, eléctrica, superficial, etc.). Para procesos a temperatura constante se puede expresar de modo integrado en la siguiente forma: Como cualquier otro tipo de energía, la energía libre de Gibbs es aditiva. La energía libre de Gibbs es una de las variables más importantes en Termodinámica, ya que proporciona el criterio de espontaneidad y equilibrio. Para reacciones químicas, los productos y reactivos se encuentran en estado de equilibrio cuando sus energías libres son iguales. En general, un reacción química fuera del equilibrio evolucionará en el sentido en que disminuya la diferencia de energía libre de productos y reactivos. Sección 2. Equilibrio entre fases Se define FASE como aquella porción de un sistema que es microscópicamente homogénea en cuanto a sus propiedades fisicoquímicas 1

2 y se encuentra separada de otras porciones similares por regiones límites bien definidas, llamadas interfases. Fase no es equivalente a compuesto, ya que un mismo compuesto puede coexistir en una o varias fases, por ejemplo, agua y hielo a 0ºC. Del mismo modo varios compuestos pueden constituir una sola fase, como ocurre con el azúcar disuelto en agua a temperatura ambiente. Los sistemas constituidos por una fase se denominan homogéneos, mientras que aquéllos formados por dos o más fases se llaman heterogéneos. ESPECIE es una entidad química, sea elemento o compuesto, que puede estar o no ionizada. Una única fase líquida, tal como una disolución acuosa, puede contener numerosas especies. Por ejemplo las especies H 2 O, H 2 CO 3, HCO 3 -, CO 3 2-, H +, OH -, son todas especies presentes ordinariamente en las aguas naturales. COMPONENTE, sin embargo, no tiene por qué ser una entidad química concreta, sino que más bien representa simplemente un término algebraico en una reacción química. El número mínimo de componentes en un sistema viene dado por el mínimo número de variables independientes necesarias para describir la composición de cada una de las fases del sistema. De este modo, al contrario que en el caso de fases y especies, los componentes admiten ser definidos de varias formas, dependiendo de las conveniencias. Existe una regla para establecer este mínimo número de componentes, c, en un sistema: c = n r donde n representa el número de especies o fases y r es el número de reacciones independientes que es posible establecer entre estas especies y fases. Como ejemplo general tratemos de la disolución acuosa conteniendo carbonato. En este caso existen seis especies: H 2 O, H 2 CO 3, HCO 3 -, CO 3 2-, H +, OH -, y se pueden establecer hasta 3 reacciones de combinación entre ellas: por lo que la relación anterior nos dice que el número mínimo de componentes necesario para describir este sistema es: c = 6 3 = 3. Estos pueden ser cualesquiera tres especies presentes, si bien la elección más razonable es: CO 3 2-, H +, OH -. GRADOS DE LIBERTAD, f: El número de grados de libertad en un sistema es igual a la suma de variables intensivas (generalmente P y T) y de concentraciones independientes de componentes en las fases que deben 2

3 tomar un valor determinado con el fin de que el sistema se encuentre en un estado unívocamente definido. Un sistema que no tiene grados de libertad, es decir, f = 0, se encuentra en un estado invariante; cuando f = 1, se dice univariante, etc. Así, en un sistema univariante sólo hay que especificar una variable (temperatura, concentración de un componente en una fase, etc.) para que el valor de la presión y el de todas las demás concentraciones queden fijadas en el equilibrio. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS: Establece que el número de grados de libertad de un sistema en el equilibrio, f, viene dado por la expresión: donde f representa el número de fases presentes y c el número de componentes. Matemáticamente esta relación indica que el número de grados de libertad es igual al número de variables menos el número de ecuaciones que relaciona a dichas variables. Por ejemplo, en un sistema que consiste exclusivamente en agua, H 2 O, si coexisten dos fases, por ejemplo, líquido y vapor, el sistema es univariante. Si coexisten las tres fases, hielo, líquido y vapor, el sistema es invariante, lo que ocurre en el denominado punto triple del agua. Solo hay un valor de temperatura y de presión en que esto sea posible. Si, por otro lado, sólo existe una fase, por ejemplo agua líquida, se necesita especificar el valor de dos variables, presión y temperatura, de modo simultáneo para que el estado de equilibrio del sistema quede determinado Sección 3. Potencial químico La energía libre, al igual que algunas otras propiedades termodinámicas de un sistema, depende de la composición, es decir, del número de moles de cada componente. Para cualquier propiedad extensiva de un sistema, tal como volumen, energía, entropía, energía libre, etc., se define un valor molar parcial que expresa cómo dicha propiedad depende de los cambios experimentados en la cantidad de cada componente. Por ejemplo, se define el volumen molar parcial del componente i en la fase φ a la variación que sufre el volumen del sistema por unidad de mol de dicho componente cuando su número de moles, n i, se modifica infinitesimalmente, manteniendo constantes el resto de las variables: 3

4 Como ejemplo ilustrativo se presenta en esta figura el valor del volumen molar parcial de agua y etanol en una mezcla binaria en función de la composición, expresada como fracción molar de etanol, X etanol. Obsérvese cómo cambia el valor de esta propiedad molar parcial con la cantidad relativa de moles de cada componente presentes en el sistema. De la misma manera se puede definir la energía libre de Gibbs molar parcial de un componente, al que se denomina potencial químico, µ ι : Si, como ya se dijo anteriormente, la energía libre de Gibbs representa la capacidad del sistema de realizar trabajo distinto al de expansión, el potencial químico de un componente i es la modificación de dicha capacidad de realizar trabajo por unidad de mol de dicho componente, cuando se modifica infinitesimalmente la cantidad de moles, n i. De este modo, la energía libre de Gibbs de un sistema multicomponente depende de la composición además de la temperatura y de la presión. Para una fase de composición variable, Consideremos ahora un sistema de dos fases en donde se transfiere una cantidad infinitesimal de componente i desde la fase β a la fase α, manteniendo constantes la temperatura, T, la presión, P y la composición de los otros componentes. El cambio total en energía libre, dg, se podrá expresar del modo siguiente: 4

5 expresar del modo siguiente: y, puesto que se mantienen todas las demás variables en valores constantes, lo ganado por la fase α será igual a lo cedido por la fase β, es decir: puesto que, en el equilibrio, dg = 0. Esto significa que, en un sistema en equilibrio, el potencial químico de un componente en una fase es igual al potencial químico de dicho componente en cualquier otra fase en la que esté presente. Puesto que el equilibrio es el estado al que evolucionan espontáneamente los sistemas y la energía libre de Gibbs es la energía que impulsa esta evolución, una diferencia entre potenciales químicos representará la fuerza impulsora de transferencia de un componente desde una fase hacia otra. El potencial químico, µ, es la energía libre molar parcial de un componente en un sistema, por lo tanto, la energía libre total del sistema será: Cualquier cambio en esta energía será consecuencia de cambios en los potenciales químicos de los componentes o en el número de moles de estos. En forma diferencial: que se puede comparar con la expresión que da el valor de dg en términos de los cambios en T, P y n i, de la forma siguiente: relación que se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem. La ecuación de Gibbs-Duhem relaciona los cambios simultáneos de presión, temperatura y composición que ocurren en un sistema monofásico. Si el sistema es cerrado, solamente ocurrirán cambios como consecuencia de modificaciones en la presión y en la temperatura. A presión y 5

6 temperatura constantes no podrá haber cambios en los potenciales químicos en los estados de equilibrio: Esta ecuación expresa, además, el hecho de que los potenciales químicos de los diversos componentes de la fase, no cambian de modo independiente, sino que lo harán según esta relación. Como ejemplo, considérese un sistema de dos componentes. Según la ecuación anterior se tiene que: Si un cambio en la composición produce una modificación en µ 1 se producirá el correspondiente cambio en el valor de µ 2. Sección 4. Disoluciones Una disolución es una mezcla homogénea en una fase de dos o más componentes, que pueden ser gases, líquidos o sólidos. El modelo más simple de disolución es el de disolución ideal. Al igual que en el modelo del gas ideal, para el que se supone que no existen fuerzas de interacción entre las moléculas que constituyen el gas, en la disolución ideal se supone que las interacciones intermoleculares son del mismo tipo que las que existen entre las moléculas de las sustancias puras que componen la mezcla. El comportamiento de la disolución ideal encuentra su característica más notoria en la ley de Raoult ( ) que establece que la presión de vapor de un componente volátil de una disolución ideal, P i, es proporcional a la fracción molar, X i, de dicho componente en la disolución: siendo P i º la presión de vapor del componente i puro a la misma temperatura. En la figura se representa este comportamiento para disoluciones no ideales Dioxano/Agua. 6

7 La rectas representan la presión parcial de cada componente supuesto comportamiento ideal. Las curvas son los resultados experimentales. La ley de Raoult solamente es obedecida en todo el margen de composiciones por disoluciones de compuestos químicamente muy similares, pero su seguimiento es general para todas las disoluciones, en zonas en las que la fracción molar del componente es próxima a 1. En la figura estas zonas se encuentran resaltadas con áreas sombreadas. Cuando la fracción molar del componente es muy próxima a cero la presión de vapor de una disolución con comportamiento no ideal sigue la denominada ley de Henry ( ). En este caso la constante de proporcionalidad que relaciona la presión de vapor del componente i con su fracción molar en la disolución no es la presión de vapor de dicho componente puro, sino otra constante, h, denominada constante de Henry: Estas relaciones nos servirán más adelante para caracterizar, desde un punto de vista termodinámico, el comportamiento general de las disoluciones. Veamos, ahora, cómo expresar el potencial químico en una disolución ideal. De las relaciones termodinámicas anteriores se deducen las 7

8 expresiones siguientes para un sistema de un componente que se comporta como gas ideal, a temperatura constante: que integrada entre dos estados cuya presión sea Pº y P, resulta: donde el estado Pº puede tomarse como un estado de referencia (estado standard) para este gas y, en consecuencia, el potencial químico de este estado de referencia se escribe simplificadamente como µº. Considerando ahora una disolución ideal, si, en la expresión anterior, se asimila el valor de Pº a la presión de vapor del componente i puro y el valor de P a la presión de vapor del componente i en la disolución, se puede sustituir, de acuerdo con la ley de Raoult, la fracción molar de dicho componente en la disolución, X i, por el cociente P/Pº, es decir: Por tanto, tenemos en esta ecuación una descripción del potencial químico de un componente de una disolución ideal en términos de su fracción molar. En la primera se sigue la ley de Raoult para valores de X i próximos a 1. En este caso se cumple que: En el caso opuesto, donde X i toma valores muy pequeños, se sigue la ley de Henry, por lo que el potencial químico viene descrito por la siguiente expresión: donde h i es la correspondiente constante de Henry para el componente i. Esta ecuación se puede también escribir de la siguiente forma: Se puede ahora definir un nuevo potencial químico de referencia, µ*, tal que: de modo que el potencial químico del componente i puede expresarse en función de lnx : 8

9 función de lnx i : Según puede verse en la figura, el valor de µ* representa el valor del potencial químico extrapolado a X i = 1. Es decir, se puede decir que µ* es un estado de referencia hipotético para un comportamiento de Ley de Henry a X i = 1. Por último, existe una tercera zona en la que no es aplicable ninguna de las dos expresiones anteriores basadas en las leyes de Raoult y Henry. En esta región µ i no es función lineal de lnx i. Para expresar el potencial químico de cualquier componente en este margen de composiciones hemos de introducir un nuevo parámetro: la actividad. Una expresión general para el potencial químico de un componente en una disolución es la siguiente: donde se introduce un nuevo parámetro que se denomina actividad del componente i. Es evidente que para un comportamiento ideal se cumple: es decir, para un comportamiento ideal, la actividad es igual a la fracción molar. De este modo, si el potencial químico se considera como la fuerza impulsora que determina la distribución de los componentes entre las distintas fases o estados de un sistema, la actividad puede considerarse como la concentración efectiva de dichos componentes en las distintas fases o estados de reacción. En las disoluciones de comportamiento no ideal es conveniente, sin embargo, relacionar los parámetros termodinámicos con la composición de la disolución. Con objeto de relacionar la actividad con concentraciones se introduce un coeficiente, g i, denominado coeficiente de actividad, de tal modo que: a i = X i g i. De modo análogo se relaciona la actividad con otras formas de expresar la concentración, tal como molalidad, m, o molaridad, c, para las que cabe definir el correspondiente coeficiente de actividad, g m c i o g i, respectivamente. Sección 5. Equilibrio en reacciones químicas Una vez que se han introducido, aunque sucintamente, los conceptos de actividad y coeficiente de actividad abordaremos el tratamiento del equilibrio químico. Ya hemos adelantado que a partir de los valores de la energía libre de Gibbs de reactivos y productos se puede predecir el estado de equilibrio de un sistema en reacción. Consideremos una reacción química tal como la 9

10 siguiente: a temperatura y presión constantes. El cambio en la energía libre de Gibbs para esta reacción se puede expresar como: En el equilibrio DG debe ser cero, es decir, de modo general: donde el símbolo n i representa el coeficiente estequiométrico de la especie i. Expresando los potenciales químicos de las especies reaccionantes, m i, en términos de sus actividades respectivas, a i,se llega a las ecuaciones siguientes: El primer sumando representa el cambio en la energía libre de productos y reactivos en su estado de referencia, cuyo valor, a temperatura y presión constantes, debe ser fijo y, por lo tanto, también lo será el valor de las actividades en el equilibrio. El producto de actividades recibe el nombre de constante de equilibrio: con lo que se tiene que: Como ejemplo ilustrativo, consideremos la disociación de ácido carbónico, un proceso importante en Química del Agua, y la expresión de su constante de equilibrio: este cociente de actividades toma el valor de la constante K cuando se alcanza el equilibrio (Ley de Acción de Masas). De la misma manera, se comprueba que aumentando la actividad de algún producto (añadiendo 10

11 ácido, por ejemplo) aumentará la cantidad de reactivo en una cantidad apropiada, de modo que K permanecerá constante, si no han variado T y P (Principio de Le Chatelier) La aditividad de la energía libre permite manipular algebraicamente varios equilibrios relacionados. Como ejemplo consideremos la reacción siguiente: que puede ser expresada algebraicamente mediante el balance siguiente: De la misma manera, conociendo las constantes de los tres equilibrios de partida: pueden combinarse multiplicativamente para dar la constante del equilibrio final: Como se sabe, debido a que los valores de las constantes de equilibrio suelen ser o muy grandes o muy pequeños, es costumbre manejarlos en términos de su valor logarítmico tomado con signo negativo, que recibe el nombre de pk = - log K. En nuestro caso esto da lugar a una expresión del tipo siguiente: En ocasiones es necesario considerar la dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura. Si analizamos las siguientes relaciones termodinámicas: se deduce fácilmente la ecuación: 11

12 que establece la dependencia entre K y T. Cuando la linealidad entre ln K y 1/T sea aceptable: de la pendiente y de la ordenada en el origen se pueden determinar los valores de entalpía y entropía de reacción. Si la relación anterior se expresa en términos infinitesimales: recibe el nombre de ecuación de van t Hoff. Sección 6. Disoluciones con electrolitos Las disoluciones de electrolitos pueden presentar un comportamiento relativamente complejo debido a que generalmente presentan notable comportamiento no ideal y a menudo tienen un elevado número de componentes. Aquí expondremos algunas líneas generales de cómo abordar su estudio. Cuando una sal se disuelve en agua las cantidades de aniones y cationes se encuentran en relación estequiométrica. Si no existen otras fuentes de estos iones más que la sal que se disuelve, se tendrá que, en una disolución de un compuesto salino, cuya composición podemos establecer como C ν+ A ν-, el balance de carga establece que: relación que puede expresarse de modo más general: Como ejemplo, si se considera una disolución acuosa de CO 2 sin ninguna otra especie presente: Una disolución de iones estará siempre muy lejos de comportarse como ideal, pues las interacciones electrostáticas entre las especies en disolución son muy diferentes a las interacciones entre las especies en estado no disociado. Por este motivo se hace casi siempre necesario determinar coeficientes de actividad que permitan expresar actividades en términos de concentraciones 12

13 concentraciones Entre los modelos teóricos con los que se puede llevar a cabo el cálculo de coeficientes de actividad de disoluciones de electrolitos cabe destacar el modelo de Debye y Hückel (1923) y el modelo de Davies (1938), que representa una extensión de aquel. El modelo de Debye-Hückel considera a cada ión rodeado de una atmósfera de carga contraria (atmósfera iónica). El modelo predice que la densidad de carga de esta atmósfera tiende a crecer según la raiz cuadrada de la concentración de iones y con el cuadrado de la carga de los iones. En la deducción de la energía de interacción entre iones con el modelo de Debye-Hückel se llega a la siguiente expresión para el coeficiente de actividad de un ión, g i, que se conoce como Ley de Debye_Hückel extendida: en donde la denominada fuerza o intensidad iónica, I, se calcula mediante la expresión: donde m es la concentración y z la carga iónica, el parámetro aº se conoce como radio iónico efectivo y A y B son constantes que dependen del disolvente, de P y T. 13

14 Para disoluciones muy diluidas la ecuación anterior puede simplificarse del modo siguiente: que recibe el nombre de Ley límite de Debye-Hückel. El modelo de Davies introduce modificaciones empíricas en el modelo de Debye-Hückel de forma que obtiene resultados más precisos. La ecuación de Davies para el coeficiente de actividad de un ión es: donde A es el mismo parámetro que en la Ley de DH y b es un parámetro empírico cuyo valor es alrededor de 0.3. La ecuación de Davies es ligeramente más precisa que la de Debye-Hückel en un margen de concentraciones iónicas amplio, por lo que se la suele utilizar de modo preferente. Con fines comparativos, en la figura se presenta el coeficiente de actividad de Ca 2+, determinado con ambos modelos, en un amplio margen de valores de fuerza iónica: 14

15 Terminamos con así esta ligera revisión de conceptos termodinámicos aplicados a estados en equilibrio, cuyo conocimiento nos será muy útil para comprender mejor las consideraciones que se abordarán en las Unidades siguientes de este Curso. 15