QUÍMICA ORGÁNICA I (Parcial 1º)

Transcripción

1 QUÍMICA ORGÁNICA I (Parcial 1º) Alumn@: DNI: total calificación 1) Añadir los componentes que faltan (materiales de partida, reactivos o productos) de las siguientes reacciones: (10 x 10 puntos) (100 puntos) a) b) c) d) e)

2 f) g) h) i) j)

3 2) El (R)-2-butanol, marcado con 18 O, se somete a la siguiente transformación: (5 x 6 puntos) (30 puntos) a) Nombre y dibuje la estructura de A. Para la segunda reacción (sulfonato de alquilo y NaBr), detalle el perfil de energía y represente el estado de transición de la etapa limitante de la velocidad. b) Escriba el nombre genérico de la primera transformación del esquema previo. Defina, de forma concisa, la relevancia de dicha etapa para la estrategia de síntesis de A planteada en el esquema. c) Dibuje las formas resonantes del anión metanosulfonato. Indique su influencia en el plan sintético. d) Al calentar (R)-2-butanol con ácido sulfúrico se forma B (C 4 H 8 ), cuyo espectro de 1 H RMN (90 MHz, DCCl 3 ) tiene señales a (ppm): 5,5 (dc, J= 15,1 y 6,5 Hz, 2H) y 1,6 (d, J= 6,5 Hz, 6 H). Dibuje

4 estructura de B, y justifique la estereoquímica propuesta indicando el dato espectroscópico clave, a tal fin. e) Detalle el mecanismo para la formación de B y discuta brevemente la influencia de las condiciones experimentales sobre la selectividad con la que se obtiene B. 3) La reacción de agua con C (uno de los diastereoisómeros del 1-cloroprop-1-eno) y ácido sulfúrico catalítico, a 5 C, origina como producto minoritario una pequeña cantidad de D. Asignar las estructuras de C y D, y responder a las preguntas adicionales que se formulan. (5 x 6 puntos) (30 puntos) 1 H de RMN de C (400 MHz, DCCl 3 ); (ppm): 6,14 (dc, J= 7,0 y 1,6 Hz, 1H); 5,90 (dc, J= 7,0 y 6,5 Hz, 1H); 1,72 (dd, J= 6,5 y 1,6 Hz, 3H). 13 C RMN (75 MHz, DCCl 3 ), (ppm): 126,3; 119,1 y 12,6. Sus espectros de IR y espectrometría de masas se muestran a continuación. I) Dibujar la estructura del sustrato C, con indicación expresa de su estereoquímica, y asignar los distintos tipos de hidrógenos presentes en el espectro de 1 H RMN. Justificar brevemente la respuesta.

5 II) Espectro de masas de C Isótopos del cloro y abundancia relativa: 35 Cl, 75,53%; 37 Cl 24,47% a) A partir de los datos de espectrometría de masas de C, señalar en el espectro el ion molecular (denotar como M+) y el pico base (marcar como B+) b) Mostrar en la caja la estructura del fragmento correspondiente al valor m/z = 41. c) Justificar la existencia y la intensidad relativa del pico m/z= 78.

6 III) Espectro de IR de C Confirme la presencia o ausencia (circule lo que proceda) de los siguientes enlaces: Indique la frecuencia aproximada observable en el espectro, y representativa en cada caso, en las cajas que se incluyen a continuación. ṽ (Csp 2 -H): presencia ausencia a: (cm -1 ) ṽ (C=C): presencia ausencia a: (cm -1 ) ṽ (Csp 3 -H): presencia ausencia a: (cm -1 ) ṽ (O-H): presencia ausencia a: (cm -1 ) IV) Los espectros de RMN e IR, y los datos de EM para D se muestran a continuación. Proponer una estructura para D compatible con los datos proporcionados. Asignar para las señales a 3,57 y 3,22 ppm, en el espectro de 1 H RMN. Justificar la multiplicidad observada cm -1

7 1 H RMN (400 MHz, DCCl 3 ), (ppm): 4,01 (m, 1H); 3,57 (dd, J= 10,8 y 4,0 Hz; 1H); 3,47 dd, J= 10,8 y 6,7 Hz; 1H); 3,22 (1H, intercambia con D 2 O); 1,27 (d, J= 6,4 Hz, 3H) 1 H RMN para D (ver texto) (ppm): 67,7; 51,1; 20,3 13 C RMN para D IR compuesto D

8 V) En relación con los datos de espectrometría de masas de D, responder: a) Se observa el ion molecular (marque con X lo que proceda): Sí No b) El pico a m/z= 79 es el pico base (marque con X lo que proceda): Sí No c) Justificar los iones a m/z=79 y m/z= 45. 4) Dar el nombre IUPAC o dibujar la estructura de las siguientes moléculas indicando la estereoquímica correcta: (4 x 5 puntos) (20 puntos) a) b) (Z)-3-etoxiprop-2-en-1-ol c) d) (2R*,3R*)-2-bromo-3-clorobutano

9 5) Escribir detalladamente el mecanismo de las siguientes transformaciones. Usar la técnica de flechas. No precisa otros reactivos adicionales (2 x 20 puntos) (40 puntos) a) b)

10 6) Proporcionar una ruta sintética viable del reactivo de partida al producto. No mostrar mecanismos. (2 x 20 puntos) (40 puntos) a) b)

11 7) Responda las siguientes cuestiones marcando con una X la caja correspondiente a la respuesta correcta. (4 x 10 puntos) (40 puntos) a) La reacción que se muestra a continuación da: b) Indicar cuál de los siguientes alquenos es termodinámicamente más estable: c) El orden de estabilidad de las siguientes conformaciones del trans-4-metilisopropilciclohexano es: (Valores absolutos, G (ecuatorial/axial) = 1,7 (CH 3 ); 2,2 [CH(CH 3 ) 2 ] d) La reacción de 3-deuterio-4-metilhexan-3-ol con ácido clorhídrico da: 3-cloro-4-deuterio-4-metilhexano 3-cloro-3-deuterio-4-metilhexano 3-cloro-4-deuterio-3-metilhexano 3-cloro-4-metilhexano