1. Dar la configuración de los centros quirales que aparecen en las fórmulas siguientes:

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1 PRBLEMAS SBRE ESTEREQUÍMICA 1. Dar la configuración de los centros quirales que aparecen en las fórmulas siguientes: 2. Indicar la configuración de los ejes y planos de quiralidad presentes en esta molécula. 3. Indicar cuales de las siguientes moléculas son quirales, identificar el elemento de quiralidad responsable y determinar su configuración. C 3 N P 3 C C C C 3 C C 3 C 3 C C C 3 C C 3 3 C C 3

2 4. Determinar la configuración absoluta de los carbonos quirales presentes en la molécula de lintetralina (-)-lintetralin 5. Indicar que relación estereoquímica existe entre cada par de fórmulas: 6. Indicar la relación entre los siguientes compuestos que se muestran con diferentes proyecciones: E= enantiómeros, I = idénticos, D= diastereómeros, C = isómeros constitucionales C C 3 3 C C C C 3 C C 3 C C 3

3 7. Representar las siguientes fórmulas estructurales correctas para cada uno de los siguientes compuestos: a) (E)-3,7-Dimetil-2,6-octadien-1-ol (geraniol) b) (R)- 4-til-4-fenil-2-ciclohexanona c) L-eritro-2-(tilamino)-1-fenilpropan-1-ol d) (7R, 8S),-7,8-Epoxi-2-metiloctadecano e) (1S)-Ciano-(2R)-fenilciclopropanocarboxilato de metilo f) Z-2-metil-2-butenol g) (E)-(3-til)-2-penteniliden)trifenilfosforano 8. Dibujar todos los estereoisómeros posibles de la (fenil)metil(2- metilbutil)fosfina. Indicar la relación de isomería entre todos ellos y determinar la configuración absoluta de los centros estereogénicos. 9. Formular los siguientes compuestos: 1) 1-fenilhepta-1,2,5-trieno. 2) 1,3- dimetilciclohexano. 3) ácido 2,3,4-tricloropentanoico. Para cada uno de ellos: a) Cuántos estereoisómeros posibles? b) Cuántos pares de enantiómeros? c) Cuántos diastereoisómeros? d) Cuántos isómeros geométricos? e) Cuántas formas meso? a b c d e Dar explicaciones de las siguientes observaciones: a) De los isómeros cis y trans del 4-terc-butiliciclohexanol, el trans se esterifica más rápidamente con anhídrido acético (krel 3.7) b) El isómero cis del 4-terc-butilciclohexanol se oxida más rápidamente con ácido crómico que el isómero trans.

4 11. Indicar las relaciones de topicidad entre a y b; a y c; (C 3 )e y (C 3 )f, i y g; indicar cual de estos dos es el átomo pro-r. Indicar la relación de topicidad entre las dos caras del grupo carbonilo en el compuesto 3. a b Bu t c d (C 3 )f (C 3 )eccc 2 N 2 C 3 g i Señalar las parejas de hidrógenos homotópicos, enantiotópicos y diastereotópicos en la siguiente molécula en el caso de que los haya. a b c d e f 13.- Algunas de las moléculas que se muestran a continuación contienen átomos o grupos homotópicos, enantiotópicos o diastereotópicos. Indicar cuales son y determinar cual es el pro-r y cual el pro-s. 14. Para los compuestos 1, 2, 3 y 4. Señalar los átomos o grupos proquirales (proestereogénicos), los átomos o grupos pro-r y pro-s, las caras re y si. 1 2 C C C La hidroxilación microbiológica del naftaleno por la acción de determinadas bacterias da lugar al cis-diol que se indica. Cuáles son las caras proquirales de los carbonos del naftaleno que se han visto afectadas por el proceso oxidativo? 4

5 16.- En las dos reacciones de adición nucleofílica diastereoselectiva siguientes, decir cual de las dos caras del carbonilo (Re o Si) ha resultado atacada: M Bn Bn TBDPS Mg Bn Bn TBDPS 17.- Explicar de forma razonada la estereoespecificidad observada en las dos reacciones de eliminación pirolítica siguientes: C Ac C D 400 ºC D D C Ac C 400 ºC 18.- El enzima enolasa cataliza la conversión del 2-fosfoglicerato en fosfoenolpiruvato, de acuerdo con la siguiente reacción: C - = enolasa C P 3 C 2 C - = P 3 Cuando los sustratos es el (2R,3R)-2-fosfoglicerato-3-d, se obtiene al final (E)-fosfoenopiruvato-3-d. Indicar cual ha sido la estereoquímica (sin o anti) de la eliminación. 19. Indicar si las siguientes reacciones tienen lugar con inversión o retención de configuración al centro quiral: a) (R)-()-1,2-epoxibutano da (R)-(-)-3-hexanol por tratamiento con EtLi b) (S)-()-2,2-dimetilciclopropancarboxamida da (S)-(-)-2,2- dimetilciclopropilamina (condiciones de offmann)

6 c) (S)-Etanol-1-d da (S)-[1-2,1-3 ]etano (reactivos: 1 Ts, Et 3 N; 2 LiEt 3 B 3 ) d) (S)-()-1-omo-1-metil-2,2-difenilciclopropano da (R)-(-)-2-metil-1,1- difenilciclopropano e) (2R,3S)-()-3-bromobutan-2-ol da (2S,3S)-2,3-dibromobutano. 20. El microorganismo Alcaligenes bronchisepticus KU1201 descarboxila ácido -metil- -fenilmalónico para dar ácido (R)- -fenilpropiónico. a) En ausencia de marcaje isotópico, la reacción es estereoespecífica o estereoselectiva? b) En experimentos separados, cada átomo de carbono del carboxilo fue marcado con 13 C. Cuando el reactante era ácido (S)-[1-13 C]- -metil- malónico se obtiene ácido (R)-[1-13 C]- -fenilpropiónico. Cuando el reactante era el enantiómero (R)-() el producto obtenido fue el ácido (R)-(-)- -fenilpropiónico (sin marca isotópica) b-1) Qué grupo carboxilo (pro-r o pro-s) se elimina en la reacción? b-2) La descarboxilación tiene lugar con inversión o con retención de la configuración? 21.- En el espectro de RMN de uno de los diastereoisómeros del benzil 2,6- dimetil-ciclohexiléter se observa un doblete para cada uno de los protones bencílicos. De que estereoisómero se trata Explicar los siguientes hechos experimentales: a) De los dos estereoisómeros del ácido 3-bromociclohexancarboxílico, uno de ellos pierde fácilmente al ser calentado en etanol acuoso. b) Al ser tratados los dos estereoisómeros A y B del ácido biciclo[2.2.2]oct-2-en-5-carboxílico con bromo en medio acuoso, A da un producto de fórmula molecular C mientras que B da un producto de fórmula molecular C c) Existen 9 estereoisómeros del 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano. Dos de ellos constituyen una pareja de enantiómeros mientras que los 7 restantes son formas meso. Comprobar este hecho y escribir las estructuras de los 9 estereoisómeros. Al ser tratados con metóxido sódico en metanol, uno de los estereoisómeros experimenta pérdida de un mol de, los otros cinco pierden dos moles de y dos pierden tres moles de. ay un estereoisómero que es inerte en las condiciones de reacción. Identificar individualmente cada uno de los estereoisómeros.

7 23.- Indicar si la reacción de hidroxilación de alquenos con el sistema de reactivos A es, estereoespecífica, enantioselectiva o diastereoselectiva Justificar brevemente la respuesta. A RR S S SR RS 30% 30% 20% 20% A RR SS SR RS 5% 5% 45% 45% 24. La reducción de (S)-3-fenilbutanona con LiAl 4 conduce a dos productos diastereoméricos en proporción 95 (6 puntos) a) Determinar la estereoquímica y nombrar el producto mayoritario. b) Indicar por que cara (Re o Si) del carbonilo se ha producido el ataque del hidruro. 25. Indicar maneras de preparar los compuestos siguientes a partir de los que se indica en cada caso 1.- rel-(r,r)-3,4-dimetil-3-hexanol de una cetona; 2.- rel-(r,s)-3,4-dimetil-3-hexanol, de una cetona; 3.- rel-(r,r)-3-til-2-metoxi-3-pentanol, de un compuesto carbonílico; 4.- rel-(r,s)-3-til-2-metoxi-3-pentanol, de un compuesto carbonílico; 5.- rel-(r,r)-3-til-2-hexanol, de un epóxido; 6.- rel-(r,s)-3-til-2-hexanol, de un epóxido; 7.-eritro-1-Fenil-3-buten-1,2-diol, de un compuesto carbonílico; 8.- treo-1-fenil-3-buten-1,2-diol, de un aldehído.

8 26. La hidroxilación del Z-3-fenil-2-buten-1-ol con s 4 en presencia de Ti(Pr) 4 y L-()-DET conduce exclusivamente a una mezcla 96 % de (2R, 3S)-3-fenil-1,2,3-trihidroxipropano 4% de (2S, 3R)-3-fenil-1,2,3- trihidroxipropano. a) Indicar que cara del C2 del alqueno es atacada mayoritariamente. b) Calcular el exceso enantiomérico. c) Si la rotación óptica del enantiómero (2S,3R) es de -125, cuál será la rotación de la mezcla? d) Discutir brevemente si la reacción es estereoespecífica i/o enantioselectiva.