CAPÍTULO 3 COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE FASES

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1 CAPÍTULO 3 COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE FASES

2 CAP. 3. COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE FASES Puede afirmarse que el estudio de fases en sistemas de hidrocarburos se inició en los años treinta, cuando se despertó el interés por mezclas de hidrocarburos y se comenzó a diseñar procesos de presiones de 500 lpc o más. El trabajo básico de tal década se debió en mucha parte a los investigadores Lacey y Sage, cuyo libro sobre comportamiento de fases, publicado en 1.939, es clásico hay en día. Con anterioridad a estas fechas, el estudio de hidrocarburos se relacionaba principalmente a sistemas de componentes puros. En general, el petróleo y el gas son mezclas de hidrocarburos de una composición química compleja, que se encuentran, a determinadas condiciones de presión y temperatura en un yacimiento. Estas condiciones pueden variar ampliamente. Puede hablarse de presiones entre lpca hasta lpca y aún más y de temperaturas entre F a F. El estado de una mezcla de hidrocarburos a condiciones de superficie depende de la composición de la misma en el yacimiento. A su vez, la composición del fluido que permanece en el yacimiento, sufre cambios debido a los hidrocarburos producidos: además, la reducción de presión en el yacimiento, trae como consecuencia la variación en las proporciones de gas y líquido existentes en el mismo. El conocimiento de las propiedades físicas de tales mezclas de hidrocarburos, es indispensable para evaluar, en términos de volúmenes de líquido y gas a condiciones normales, lo que produce una unidad de fluido del yacimiento. La meta en el estudio de fases, es llegar a predecir, cuando se conoce la composición de un sistema, las cantidades y composiciones de las fases en equilibrio de tal sistema, a cualquier presión y temperatura. El estudio del comportamiento de fases se divide en dos partes generales: estudio cualitativo y estudio cuantitativo de fases. En el primer caso, se estudian los diferentes diagramas de presión temperatura, p- T, presión-volumen, p-v, composición, etc. En el segundo caso, se desarrollan fórmulas y métodos para calcular la composición y cantidades de las fases de un sistema, una presión y temperaturas dadas. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-1

3 En el estudio de fases, es necesario y conveniente tener presente una serie de definiciones de términos y conceptos. Las siguientes son las principales: 1.- DEFINICIONES DE TÉRMINOS. Sistemas: Cuerpo de materia con límites finitos (definidos) que puede considerarse, si se desea, aislado del medio que lo rodea. Presenta el material bajo consideración para un proceso dado. Ejemplo: Hidrocarburos en un yacimiento. Propiedades: Características de un sistema que pueden evaluarse cuantitativamente como resultado de un experimento. Describen la condición a un tiempo particular. Se miden en función de fuerzas, F, longitud, L, tiempo, t o temperatura, T. existen dos tipos de propiedades: (a) Propiedades Extensivas: dependen de la cantidad de materia, es decir, extensión del sistema. Ejemplos: Volumen, masa. (b) Propiedades Intensivas: Son independientes de la extensión o cantidad de materia del sistema. Ejemplo: temperatura, presión, densidad. Sistema Homogéneo: Sistema cuyas propiedades intensivas varían continua y uniformemente de punto a punto en el sistema entre planos perpendiculares a la fuerza de gravedad. Ejemplos: un balón que contiene helio; un yacimiento por encima de su punto de saturación (burbujeo). Sistema Heterogéneo: Sistema compuesto por dos o más sistemas homogéneos y cuyas propiedades intensivas cambian bruscamente en las superficies de contacto. Ejemplos: un yacimiento por debajo de la presión de saturación; petróleo más agua. Fase: Cuerpo de material homogéneo diferente a sus propiedades a los demás que lo rodean. Las regiones (sistemas) homogéneos, discutidas en sistemas heterogéneos, se refieren a fases, existe solo una fase gaseosa, pero varias fases de líquido y de sólido. Interfase: Se refiere a la superficie de contacto entre dos fases. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-2

4 Fluido: se refiere a gas, líquido o mezcla de estos. Componente: Ya que aquí no se considera reacciones químicas, bajo estas circunstancias un componente se define como una sustancia que comprende un solo tipo de moléculas. Ejemplos: dióxido de carbono, agua destilada, propano. Petróleo crudo es una mezcla de componentes. Nota: En análisis de mezclas de hidrocarburos, gases y líquidos, debido a la dificultad de analizar todos los componentes, se agrupa bajo el nombre de un solo componente del sistema, cierta parte del mismo, tal por ejemplo: C + 7, heptanos y compuestos más pesados, el cual para propósitos de cálculos, se trata como un solo componente. De allí que componente se defina en otras formas: a) Elemento constitutivo de un sistema cuya concentración puede sufrir variación independiente en las diferentes fases. b) Elemento constitutivo que tomo parte en el equilibrio de un sistema. c) Cualquiera del menor número de elementos constitutivos independientes por la cual puede expresarse la composición de cada una de las fases de un sistema. Número de Componentes: Es el número total de elementos constitutivos químicos diferentes en un sistema, menos el número de reacciones químicas distintas que pueden ocurrir entre estos elementos constitutivos del sistema. Número de Grados de Libertas (Variación): También se denomina Regla de Fases de Gibbs. Es el número de variables (grado de libertad) requeridas para determinar el estado de un sistema en equilibrio. Se expresa generalmente por la ecuación. F = C P donde C = Número de componentes constitutivos del sistema. P = Número de fases. F = Número de grados de libertad o número de variables requeridas para determinar el estado de un sistema en equilibrio Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-3

5 Estado: Condición de un sistema a un tiempo particular. Se determina cuando todas las propiedades intensivas del sistema son fijas. El número mínimo de propiedades que deben describirse para fijar las propiedades depende del número de componentes y fases presentes en el sistema. Equilibrio: Se considera que existe equilibrio en un sistema, cuando sus propiedades intensivas permanecen constantes con tiempo, bajo las condiciones a que existe el sistema. Presión de Vapor: Es la presión que ejerce la fase de vapor en el recipiente que lo contiene, cuando líquido y vapor de un componente puro se encuentran en equilibrio a determinadas condiciones de presión y temperatura. El número de moléculas que se escapan del líquido, es igual al número de moléculas que regresan a él. Punto de Rocío: Estado de un sistema completamente gaseoso en equilibrio con una cantidad infinitesimal de líquido. Presión y Temperatura de Rocío: Presión y temperatura de un sistema en el estado de punto de rocío. Punto de Burbujeo: Estado de un sistema completamente líquido en equilibrio con una cantidad infinitesimal de gas. Presión y Temperatura de Burbujeo: Presión y temperatura de un sistema en el estado de punto de burbujeo. Gas o Vapor Saturado: Vapor (gas) en equilibrio con un líquido, a una presión y temperatura dadas. En el caso de sustancias puras, es el estado de gas o vapor correspondiente al punto de rocío. Líquido Saturado: Líquido en equilibrio con vapor (gas) a una presión y temperaturas dadas. En el caso de sustancias puras, es el estado del liquido correspondientes al punto de burbujeo. Curvas de Punto de Rocío: Lugar geométrico de los puntos de presión y temperatura al cual se forma la primera gota de líquido, al pasar un sistema Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-4

6 del estado (región) de vapor (gas), al estado (región) de dos fases. Comúnmente se denomina Curva de Rocío. Curva de Punto de Burbujeo: Lugar geométrico de los puntos de presión y temperatura al cual se forma la primera burbuja, al pasar un sistema de estado (región) líquido, al estado de (región) de dos fases. Comúnmente se denomina Curva de Burbujeo. Región de dos fases: Región (zona) encerrada por las curvas de punto de rocío y de burbujeo, en un diagrama presión temperatura del sistema, donde el gas y líquido coexisten en equilibrio. Constante de Equilibrio (valores-k) de un Componente: Es la razón de la fracción molar del componente en la fase de vapor a la fracción molar del mismo componente en la fase líquida, en un sistema en equilibrio, K = y/x. Punto de Equilibrio Normal: Temperatura que produce en un componente puro, una presión de vapor igual a una atmósfera. Condiciones Críticas: Condiciones a la cual las propiedades intensivas de las fases líquido y vapor coexistentes, llegan a ser idénticas. Presión y Temperatura Críticas: Presión y temperatura a las condiciones críticas. Líneas Iso-volumétricas: También se denomina Líneas de Calidad. Es el lugar geométrico de los puntos de igual porcentaje de volumen líquido (o vapor) en la región de dos fases de un diagrama presión-temperatura de un sistema dado. Cricondembárico: Presión máxima a la cual las fases líquido y vapor pueden coexistir. Para componentes puros, el cricondembárico es igual a la presión crítica del componente. Punto Triple: Condiciones a la cual sólido, líquido y vapor coexisten. Es un punto único para un componente puro. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-5

7 Estado Crítico: Es el término usado para identificar condiciones únicas de presión, temperatura y composición de un sistema, donde todas las propiedades del vapor y líquido coexistentes llegan a ser idénticas. Comportamiento Retrógrado: Formación de una fase de mayor densidad (condensación), al someter un sistema a una reducción isotérmica de presión o a un incremento isobárico de temperatura. También puede definirse en sentido inverso: formación de una fase de menor densidad (vaporización), al someter un sistema a un aumento isotérmico de presión o a una reducción isobárica de temperatura. Región Retrógada: Cualquier región, en el diagrama presión-temperatura de un sistema, donde ocurre condensación o vaporización en sentido inverso a lo que normalmente ocurre, es decir, donde ocurre comportamiento retrógado. Condensación Retrógada: Formación de líquido (condensación) en un sistema debido a la disminución isotérmica de presión o aumento isobárico de temperatura. Vaporización Retrógada: Formación de vapor (vaporización) en un sistema debido a la disminución isobárica de temperatura o aumento isotérmico de presión. Merma: Es la disminución en volumen de una fase líquida debido a la liberación de gas en solución y contracción térmica del líquido. 2.- COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE FASES La mejor forma de estudiar el comportamiento cualitativo de sistema de hidrocarburos es a través de diagramas de fases. Por medio de estos diagramas, puede determinarse el estudio del sistema a determinadas condiciones de presión y temperatura, es decir, si existe 1, 2 o 3 fases (gas, líquido, sólido) en equilibrio a las condiciones impuestas. Aunque sabemos que en los yacimientos no existen sistemas de un solo hidrocarburo (de un solo componente) sino una mezcla de ellos, es conveniente comenzar por entender el comportamiento de componentes puros. Esto ayuda a Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-6

8 comprender las propiedades de sistemas de una sola fase y luego sistemas más complejos de hidrocarburos, tal como ocurren en los yacimientos SISTEMA DE UN SOLO COMPONENTE Un sistema compuesto por un solo componente (una sustancia pura) puede presentarse como vapor, líquido o sólido, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. La fig. 1 ilustra un diagrama típico de presión-temperatura, p-t, para un sistema de hidrocarburos de un solo componente. A la izquierda de la línea DHF, el sistema es sólido y a la derecha de la línea FHC, el sistema es todo gas o vapor. La parte comprendida por DHC, el sistema es todo líquido. A las condiciones de presión y temperatura que caen exactamente sobre las líneas, ocurren sistemas de equilibrio. Por ejemplo, los puntos de línea FH representan condiciones de sistemas sólidos-gas (vapor) en equilibrio; los puntos sobre la línea DH representan condiciones de sistemas sólido-líquido en equilibrio y finalmente, los puntos sobre la línea HC representan condiciones de sistemas líquido-gas (vapor) en equilibrio. A estas condiciones de equilibrio, existen dos fases en el sistema. El punto C es el punto crítico. Por encima de la presión y temperatura crítica solo existe una fase y en esta zona se habla de un fluido. Tal como antes se mencionó, las propiedades intensivas del vapor y líquido son idénticas en este punto. El punto H es conocido como punto triple. Este punto indica la presión y temperatura a la cual las tres fases: sólido, líquido y vapor, coexisten bajo condiciones de equilibrio. Aplicando la regla de fases de Gibbs a sistema de un solo componente, C = 1 y por tanto F + P = 3. A lo largo de la línea HC se presentan dos fases en equilibrio o sea P = 2 y por lo tanto F = 1, es decir, el sistema tiene un grado de libertad, la varianza es igual a uno y se dice que es univariante. Para determinar el estado del sistema, es suficiente especificar bien sea presión o temperatura. Al mismo tiempo todas las propiedades intensivas, tanto del líquido como del vapor, pueden ser definidas. En el punto q, solo existe una fase o sea P = 1 y por tanto F = 2, es decir, el sistema tienen dos grados de libertad, la varianza es igual a dos y se dice que es Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-7

9 bivariante. En este caso se requiere tanto la presión como la temperatura para fijar el estado del sistema y determinar las propiedades intensivas. En el punto triple, existen tres fases en equilibrio y por tanto F = 0. En este caso el sistema tiene cero grado de libertad, la varianza es igual a cero y se dice que es invariante ya que todas las propiedades intensivas están definidas. Fig. 1. Diagrama de Presión-Temperatura para un solo componente. En resumen, para un sistema de un solo componente, cuando existen solo una fase, el sistema es bivariante; cuando existen dos fases en equilibrio, el sistema es univariante y cuando existen tres fases en equilibrio el sistema es invariante. En Ingeniería de Petróleo raras veces se trabaja con hidrocarburos en estado sólido. Por consiguiente, la parte correspondiente al estado sólido Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-8

10 del diagrama de la Fig. 1, generalmente no aparece en la literatura petrolera. Solo vale la pena mencionar que la curva HF representa la presión de sublimación con temperatura, o sea que un componente en estado sólido pasa directamente a vapor sin pasar por el estado líquido. La línea HD representa la temperatura de fusión con presión. Para hidrocarburos puros, generalmente la temperatura de presión aumenta con presión; sin embargo, para otros componentes puros disminuye, tal como el caso del agua. Como ilustración de los cambios de fases con temperatura, considérese un hidrocarburo puro en estado sólido en m y que aumente la temperatura a presión constante p 1. De m a n, el sistema es totalmente sólido. En el punto, n, se comienza a formar líquido. Por adición de calor de en este punto, la temperatura (temperatura de fusión) y presión permanecen constantes hasta cuando todo el hidrocarburo pasa a líquido en o. La energía (calor) necesaria para pasar de n a o se denomina calor de fusión. Calor adicional, aumenta la temperatura del líquido, aumentando su volumen y disminuyendo su densidad hasta llega a b. En otras palabras, cambian las propiedades intensivas con temperatura. En este punto b, el sistema es un líquido saturado permaneciendo la presión y temperatura constantes, la adición de calor trae como consecuencia la vaporización del líquido. La temperatura en b se denomina punto de ebullición a presión P 1. En el punto d, todo el sistema es vapor y se denomina vapor saturado y se denomina vapor saturado. El aumento de temperatura por encima de este punto, (puntos g o h ), solo trae como consecuencia el aumento de volumen, sin ningún cambio de fase. A temperaturas por encima de d, se habla de vapor sobrecalentado. Los cambios físicos de sólido a líquido de n a o y de líquido a vapor de b a d, si se efectúan en una celda transparente, pueden visualizarse perfectamente. Sin embargo, considérese los siguientes pasos en el sistema, a partir del estado en b ; (1) compresión iso-térmica de b a f (fluido por encima del punto crítico), (2) calentamiento isobárico de f a g (fluido por encima del punto crítico), (3) expansión isotérmica de g a h (vapor por debajo del punto crítico) y (4) enfriamiento isobárico de h a d (vapor por debajo del punto crítico). A través de estos pasos, el sistema ha Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-9

11 pasado de líquido a vapor a la misma presión y temperatura, sin observarse ningún cambio marcado de fases. Es decir, no se observa ninguna discontinuidad en el sistema. Esto ilustra el principio de continuidad entre fases, que puede definirse en la siguiente forma: los estados líquido y gaseoso comunes de un sistema, son solo formas separadas de la misma materia y es posible pasar de una forma a otra, por una serie de cambios graduados, de tal manera que haya continuidad en el sistema y nunca ocurra un cambio, marcado de fases. Por consiguiente, los términos líquido y vapor (gas) solo tienen un significado definido, en la región de fases o bajo condiciones de equilibrio. Anteriormente se mencionó que los puntos sobre la curva HC representan condiciones del componente donde coexisten vapor y líquido en equilibrio. Tal curva para el etano, se presenta en la fig. 2. Esta curva es a la vez, curva de presión de vapor, curvas de puntos de rocío, curva de saturación y de temperatura de ebullición. A condiciones de presión y temperatura diferente a las de la curva, solo existe una fase. Por ejemplo: el sistema está como líquido a 636 lpca y 60 F. Si la temperatura aumenta, llega un momento en que a 80 F aparece la primera burbuja, es decir, ebulle (hierve). Si no se agrega más calor, el sistema permanece como vapor y líquido en equilibrio a 636 lpca y 80 F. Por otro lado, a 636 lpca y 100 F, el sistema es todo gas. Si se enfría, cuando la temperatura llega a 80 F, aparece la primera gota de líquido (punto de rocío) y si no se retira más calor del sistema, éste permanecerá como líquido y vapor en equilibrio a estas condiciones. Si existen condiciones de equilibrio y se disminuye la presión una cantidad infinitesimal, el líquido desprenderá más y más gas hasta que todo el sistema se vaporiza. De allí que las condiciones de equilibrio sean también condiciones de saturación. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-10

12 Fig. 2. Diagrama de presión-temperatura para el etano La presión de vapor aumenta con temperatura, en la forma ilustrada en la Fig. 2. Además puede observarse que no es función lineal con temperatura. Sin embargo, si se determina ejes apropiados, puede obtenerse una relación lineal entre presión de vapor, P y temperatura, T. Graficando la presión de vapor, en lpca, en una escala logarítmica y la temperatura, en F, en una escala completamente arbitraria, Cox, obtuvo linearidad entre estas variables. En la literatura petrolera se habla del gráfico de Cox. Partes de este gráfico, se reproduce en las figs. 3 y 4. Si se extrapolan las líneas de estas figuras, todas convergen en un punto común (en este caso, quedará fuera del gráfico en la parte superior derecha). Conociendo la presión de vapor a una temperatura dada, las figs.3 y 4 permiten obtenerla a otra temperatura. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-11

13 Fig. 3. Presión de vapor para hidrocarburos livianos a baja temperatura. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-12

14 Fig. 4. Presión de vapor para hidrocarburos livianos a alta temperatura. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-13

15 Por otro lado, la ecuación de Clausius-Clapeyron, indica que el logaritmo de la presión de vapor es una función lineal del inverso de la temperatura absoluta. Tal ecuación se expresa por, ln P P = DHm R Ø Œ º 1 T - 1 ø œ T ß 1 o (1) 1 o donde P y P, presiones de vapor a temperatura T 1 y T absolutas; 1 Hm, calor de vaporización molar (por mol); R, constante de los gases. Claramente puede observarse que lnp es función lineal de 1/T con pendiente igual - Hm/R. La Ec. (1) incluye las siguientes suposiciones: (1) el vapor se comporta como un gas perfecto, (2) el volumen molar de líquido es un valor muy pequeño comparado con el volumen molar de gas; (3) el valor de Hm se considera constante e independiente de temperatura. El uso de la Ec. (1) requiere conocer el calor de vaporización molar y la presión de vapor a una temperatura conocida. En esta forma puede calcularse la presión de vapor a cualquier otra temperatura. Es bien conocido que el punto normal de ebullición de un líquido se define como la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a una atmósfera; por tanto, solo se requiere el calor de vaporización molar y el punto normal de ebullición para calcular la presión de vapor a otras temperaturas. Si el valor de Hm se expresa en calorías por mol-gramos o en BTU por mol-libras, el valor de R debe expresarse en calorías por K por molgramos o en BTU por R por mol-libras respectivamente. El valor de T en el primer caso se expresa en k y en el segundo en R. La tabulación sobre constantes físicas de hidrocarburos, presenta valores de puntos de ebullición a presión atmosférica y calores de vaporización a presión atmosférica y a temperatura de ebullición. Si de estos valores se determina el valor Hm/T, en BTU/(mol-libras x R) o en calorías/(molgramos K), el valor resultante se aparta muy poco de un valor constante. Esta constante se denomina constante de Trouton. Para un gran número de líquidos, el valor de la constante es alrededor de 21. Para hidrocarburos se toma 20. Una aplicación importante de esta constante Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-14

16 sería el cálculo aproximado de la presión de vapor de un líquido donde se conozca el punto de ebullición normal, pero se desconozca el calor de vaporización. Ejemplo: Un hidrocarburo líquido puro tiene un punto de ebullición de F a presión atmosférica. Cuál es el valor aproximado de la presión de vapor a 100 F? Solución: DHm T 1 P ln P 1 o = = 20; P T o 1 1 DHm R = = Ø 1 Œ º T1 1ø - œ = Tß lpca ; R T = 560 ; R = DHm TR 1 Ø Œ - º 1 T1 ø T œ ß R P 20 Ø ø 2.3log = 1 = ( ) Œ - º 560 œ ß = (-0.136) log P = + log14.7 = = P = 3.74 lpca. El valor exacto de la presión de vapor del hidrocarburo a 100 F es lpca. Otra forma de estudiar el comportamiento de un sistema de un solo componente es a través de un diagrama de presión-volumen, p-v, tal como el ilustrado en la fig. 5 para el metano (6). En esta figura, se gráfica presión en función del volumen específico en PC/lb. Esta figura ilustra mejor la región de dos fases, además de las regiones de líquido y de gas (vapor). Considérese la línea abde a temperatura constante de 150 F. La parte ab representa la fase líquida. La línea es casi vertical ya que la compresibilidad del líquido es muy pequeña y ocurre un cambio muy Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-15

17 pequeño en volumen con presión, a temperatura constante. El punto b se conoce como el punto de burbujeo o de saturación, o sea donde aparece la primera burbuja de gas al disminuir la presión del sistema líquido. También se define como un sistema completamente líquido en equilibrio con una cantidad infinitesimal de gas. El volumen específico en este punto es 0.05 PC/lb. La línea bd representa la región de dos fases, donde el vapor y líquido coexisten en equilibrio. Como se discutió anteriormente para un componente puro, vapor y líquido coexisten a una temperatura constante, solamente a la presión correspondiente a la presión de vapor. Por tanto la línea bd es horizontal y la presión correspondiente, es la presión de vapor a la temperatura indicada. El punto d es el punto de roció, o sea donde aparece la primera gota de líquido, al aumentar la presión de un sistema en estado de vapor. También puede definirse como el punto donde el sistema está completamente gaseoso en equilibrio con una cantidad infinitesimal de líquido. El volumen específico en este punto es PC/lb. finalmente, a través de la línea de el sistema es todo vapor (gas). El cambio en volumen específico (recíproco de densidad) de b a d representa el cambio en densidad, al pasar el sistema, de un líquido saturado a un vapor saturado. La fig. 6 ilustra el diagrama p-v para el etano. Nótese la forma similar al diagrama p-v para el metano. Las líneas de igual temperatura (líneas continuas en la Fig. 6) se denominan isotermas. La curva que limita la zona de dos fases (líquido y vapor en equilibrio), se denomina línea envolvente de fases (línea discontinua en la fig. 6). El punto C es el punto crítico. Para etano es lpca y F. La parte de la línea envolvente, a la izquierda del punto crítico, es la curva de puntos de burbujeo o simplemente curva de burbujeo. La parte de la línea envolvente a la derecha del punto crítico es la curva de puntos de roció o simplemente la curva de roció. A través de C pasa la isoterma correspondiente a la temperatura crítica. Al mismo tiempo, el punto C define la presión crítica y el volumen específico crítico. La tabulación sobre constantes físicas de hidrocarburos, presenta estos valores para una serie de componentes puros. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-16

18 Fig. 5. Diagrama de presión-volumen para el metano Fig. 6. Diagrama de presión-volumen para etano Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-17

19 Considérese la isoterma a 80 F para el etano. El líquido en el punto de burbujeo, A, tiene un volumen específico de PC/lb. y el vapor (gas) en el punto de roció A tiene un volumen específico de PC/lb. Dentro de la región de dos fases en equilibrio, el punto A 2 representa un sistema con un volumen específico de 0.08 PC/lb. Las fases líquida y gaseosa de este sistema tienen volúmenes específicos indicados por los puntos A y A. El volumen específico en A 2 se determina por la cantidad relativa de líquido A y vapor A en el sistema. A cualquier condición dentro de la región de dos fases, puede escribirse los siguientes balances: 1. Volumen, 2. Peso, v s W s = v 1 W 1 + v g W g (2) Ws = W1 + Wg (3) Combinando estas ecuaciones puede obtenerse, W Ł W 1 g ł s = v v g s - v - v s 1 donde, v s, v 1 y v g son los volúmenes específicos del sistema y de las fases líquida y gaseosa (vapor) en equilibrio. Ws, W1 y Wg son los pesos del sistema y de las fases líquida y gaseosa (vapor) en equilibrio. La Ec. (4) puede representarse en forma gráfica, según la fig. 6, W Ł W e g ł A 2 = longitud longitud En palabras: el peso de líquido es el peso de gas del sistema en equilibrio, de de como la longitud A 2 A es a la longitud AA 2. Es interesante notar también, a partir de la fig. 6, que el estado físico del etano puede determinarse completamente por la presión y volumen A A 2 a a A A' 2 = A A 2 A A ' 2 (4) Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-18

20 específico. Sin embargo, en la parte fuera de la región de dos fases, el estado físico puede específicamente por la presión y temperatura, tal como indica la fig. 2. Considérese el etano en la región de dos fases y a una temperatura dada, digamos 40 F. El vapor y líquido en equilibrio tendrán densidades alrededor de 0.06 y 0.41 grs/c.cu. A medida que la temperatura aumenta y considerando que siempre ocurre equilibrio entre las fases, la densidad del vapor aumenta y la del líquido disminuye. A la temperatura crítica, las densidades del líquido y vapor tienen el mismo valor, pues por definición, a las condiciones críticas las propiedades intensivas del líquido y vapor son idénticas. Tal valor grs/c.cu La fig. 7 ilustra este comportamiento para el etano. Se ha encontrado que el promedio aritmético de la densidad del líquido y vapor en equilibrio, al graficarse como función de temperatura, resulta una línea recta. Esta propiedad se conoce como la Ley de los Diámetros Rectilíneos. Analíticamente, r1 + r2 r p = = at + b (5) 2 donde, ρ 1, ρ v y ρ p, densidades del líquido, vapor y promedia; a y b, constantes que determinan la pendiente y el intercepto de la línea recta al gráficar ρ p como función de T. Los diagramas p-t y p-v, tales como las Figs. 1 y 6, si se combinan puede obtenerse un solo diagrama p-v-t, tal como lo indica la Fig. 8. Esta figura describe el comportamiento cualitativo general para una sustancia pura. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-19

21 Fig. 7. Densidades del vapor y líquido saturado en equilibrio) para el etano. Presión constante. Fig. 8. Diagrama de presión-volumen-temperatura para una sustancia (componente) pura. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-20

22 2.2.- SISTEMAS DE DOS COMPONENTES (BINARIOS) Cuando se agrega un segundo componente a un sistema de hidrocarburos, su comportamiento se hace más complejo, debido a la introducción de una nueva variable al sistema: composición. El efecto de esta nueva variable puede observarse comparando los diagramas para uno y dos componentes, tales como las Figs. 2 y 9, para el caso de diagramas p-t. En un sistema binario o de más componentes y para una composición dada, las líneas de puntos de burbujeo y de rocío ya no coinciden, sino que forman una línea envolvente en el diagrama de fases. Además, para cada composición diferente del sistema, se obtiene un diagrama de fases diferentes. Las figs. 9, 10 y 11 ilustran diagramas p-t para los sistemas etano-heptano normal, metano-etano y metano-propano. La fig.12 ilustra la misma Fig. 9 con otros diagramas de fases. Fig. 9. Diagrama de presión-temperatura para el sistema etano-heptano normal Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-21

23 Fig. 10. Diagrama de presión-temperatura para diferentes mezclas de metano- etano Fig. 11. Diagramas de presión-temperatura para diferentes mezclas de metano prepano Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-22

24 Fig. 12. Diagramas de presión-temperatura para diferentes mezclas de Etano-Heptano normal Para el caso de sistemas binarios, C = 2 y la regla de fases puede escribirse, F + P = 4. Dentro de la línea envolvente, donde existen dos fases en equilibrio, P = 2 y F = 2, es decir, el sistema es bivariante y es necesario especificar tanto la presión como la temperatura para fijar el estado del mismo. Fuera de la línea envolvente, donde existe una fase, P = 1, el valor de F = 3, o sea que se requiere la presión, temperatura y composición total para definir el sistema y sus propiedades intensivas. Con respecto a la Fig. 9, la línea a la izquierda del diagrama y que termina en el punto crítico C, es la curva de presión de vapor para el etano puro (componente más liviano). La línea a la derecha del diagrama y que termina en el punto crítico C 7, es la curva de presión de vapor del heptano normal puro (componente más pesado). Entre estas dos curvas se encuentran los diagramas de fases para las diferentes mezclas binarias de Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-23

25 etano-heptano normal. Las curvas A 1 C 1 B 1, A 2 C 2 B 2 y A 3 C 3 B 3 corresponden a sistemas con porcentajes por peso de etano de 90.22, y 9.78 respectivamente. Los puntos C 1, C 2 y C 3 son los puntos críticos de estos sistemas. Las líneas A 1 C 1, A 2 C 2 y A 3 C 3 son las curvas de puntos de burbueo y las líneas C 1 B 1, C 2 B 2 y C 3 B 3 son las curvas de puntos de rocío. Por encima y a la izquierda de las curvas de burbujeo, existe solo líquido y por debajo y a la derecha de las curvas de rocío, existen solo vapor (gas), para el sistema respectivo. El valor de la temperatura crítica de cualquier mezcla, está entre las temperaturas críticas de lo son componentes más livianos y más pesados; por otro lado la presión crítica de la mezcla será mayor que la presión crítica de cualquiera de los componentes de la misma. Al cambiar la composición de la mezcla, cambia también la posición del diagrama de fases respectivo entre las curvas de presión de vapor de los componentes, tal como la curva A 2 C 2 B 2 de la Fig. 9, cumple con varias propiedades importantes; (1) El punto crítico tiene la máxima presión respecto a las presiones críticas de las demás mezclas posibles; además, la temperatura crítica tiene un valor no muy lejos del promedio de las temperaturas críticas de los componentes puros, (2) presenta el diagrama de fases más amplio (máxima área donde ocurren dos fases) y a medida que los componentes puros tengan una diferencia mayor en puntos de ebullición, más amplio es el diagrama respectivo. Por otro lado, a mayor diferencia en puntos de ebullición de los componentes puros, mayor valor de presión crítica máxima se obtendrá. Por ejemplo, para el sistema metano-decano, se obtiene una presión crítica máxima por encima de 5000 lpca, tal como indica la Fig. 13. A medida que un componente predomina en la mezcla, la presión y temperatura críticas de la misma tienden a acercarse a los valores de la presión y temperatura críticas del componente predominante en la mezcla. Además, el área de dos fases del diagrama de fases, disminuye a medida que disminuye el contenido de uno de los componentes. Si los puntos críticos de las varias mezclas de un sistema dado se unen entre sí, resulta una línea continua comúnmente denominada lugar Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-24

26 geométrico de los puntos críticos o simplemente lugar crítico. Las Figs. 13, 14 y 15 ilustran el lugar crítico para varios sistemas binarios de hidrocarburos. Estas figuras son la base para el cálculo de presiones de convergencia de sistemas de hidrocarburos tal como veremos más adelante. Nótese que a medida que las propiedades de volatilidad y peso molecular de los componentes difieren entre sí, aumenta la presión crítica máxima. Por ejemplo el sistema metano-kensol 16 (fracción con un punto de ebullición entre 567 y 589 F y peso molecular de 247) tienen una presión crítica máxima aproximada de lpca, tal como indica la Fig. 14. Fig. 13. Lugar geométrico (lugar crítico) de los puntos críticos de varios sistemas binarios metano y otros componentes Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-25

27 Fig. 14. Lugar geométrico (lugar crítico) de los puntos críticos de varios sistemas binarios metano y otros componentes Fig. 15 Lugar geométrico de los puntos críticos de varios sistemas binarios Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-26

28 Los diagramas p-v para el caso de sistemas binarios y de más componentes, difiere someramente de los mismos diagramas para un solo componente. La Fig. 16 ilustra el diagrama p-v para el sistema pentano normal heptano normal (52.4 % por peso de heptano normal). Considérese una isoterma cualesquiera, por ejemplo a 425 f. La parte correspondiente a la zona de vapor y líquido son similares a las de un solo componente. Sin embargo, la parte correspondiente a la zona de dos fases difiere de la de un solo componente en el sentido que la presión varía con volumen, aumentando su valor a medida que el sistema pasa del punto de roció al punto de burbujeo. Esto es debido a que la composición del líquido y del vapor varía continuamente al pasar del sistema a través de la región de dos fases. En el punto de rocío, la composición del vapor es prácticamente la composición del sistema, solo que existe una cantidad infinitesimal de líquido, rico en el componente menos volátil. A medida que se condensa más líquido, su composición cambia aumentando el componente más volátil (y por consiguiente aumentando la presión de vapor) hasta que la composición del líquido sea igual a la del sistema en el punto de burbujeo. El punto crítico no ocurre en el ápice o pico de la región de dos fases, debido a que la isoterma a través de tal región no es horizontal. Como consecuencia de esto, puede existir vapor a presiones por encima de la presión crítica. En forma similar, puede existir líquido a temperaturas mayores que la temperatura crítica. Estos conceptos se explicarán en detalle posteriormente. Además, aunque en sistemas de dos o de más componentes ocurren fenómenos como la condensación y vaporización retrógrada, estos conceptos se explicarán en detalle al discutir sistemas multicomponentes. Otra forma de estudiar los sistemas binarios es a través de diagramas de presión-composición a temperatura constante o diagramas temperatura composición a presión constante. La Fig. 17 ilustra un diagrama presióncomposición a temperatura constante. El diagrama presenta las presiones de roció y de burbujeo como función de composición. Esta puede expresarse como la fracción molar de uno de los componentes del sistema (caso del diagrama), o como fracción o porcentaje por peso. Los puntos A y A presentan la presión de vapor, presión de roció y presión de burbujeo para los componentes puros de menor y mayor volatilidad Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-27

29 respectivamente, a la temperatura del diagrama. Similarmente, los puntos B y D representan la presión de roció y de burbujeo para la mezcla que contiene una fracción molar del componente más volátil igual a z. Fig. 16. Diagrama presión-volumen para el sistema pentano normal - heptano normal contiene 52.4 % de heptano normal Fig. 17. Diagrama presión-composición de un sistema de dos componentes, T < Tc 1 y Tc 2 Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-28

30 A las condiciones de presión-composición por debajo de la curva de roció, existe solo vapor; por encima de la curva de burbujeo, existe solo líquido y en medio de ambas curvas, ocurre la región de dos fases y coexisten vapor y líquido en equilibrio. El diagrama de presión-composición está relacionado al diagrama p-t descrito anteriormente. Tomemos como ejemplo la Fig. 10. A la temperatura (isoterma) a la cual se desea el diagrama presióncomposición, se toma la composición de una mezcla dada y se lee las presiones de las curvas de roció y de burbujeo correspondientes a esa composición. Se toma otra composición y se leen las presiones de roció y burbujeo correspondientes y así sucesivamente. En esta forma se obtienen suficientes puntos para hacer el diagrama. Cuando la temperatura seleccionada es menor que la temperatura crítica del componente liviano, o sea cuando tal temperatura corta todas las curvas de roció y de burbujeo de todas las mezclas posibles de los componentes puros, se obtiene un diagrama similar al de la Fig. 17. Para el caso de la Fig. 10 se tomarían temperaturas por debajo de F, temperatura crítica del metano. Si la temperatura del sistema tiene un valor entre las temperaturas críticas de los componentes puros, se obtiene un diagrama similar al de la Fig. 18. (temperaturas entre F y F para el caso del diagrama de la Fig. 10). Las líneas de puntos de roció y puntos de burbujeo se encuentran en el punto C que representa la presión crítica para el sistema cuya composición está definida por z c. No existe región de dos fases para sistemas cuya fracción molar del componente más volátil sea superior a z 1. Esta composición corresponde al sistema cuya cricondentérmico es igual a la temperatura a la cual está hecho el diagrama de presión-composición. Por otro lado, un sistema cuya composición inicial está entre z c y z 1, presenta comportamiento retrógrado. Este fenómeno se discute más adelante. Como ejemplo de la relación entre diagramas p-t y presión-composición obsérvese las Figs. 19a y 19b (8). En esta figura se ha graficado tres diagramas de presión-composición a 200, 400 y 500 F, temperaturas por encima de la temperatura crítica del componente más liviano. Nótese la disminución de la región (área) de dos fases a medida que aumenta la Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-29

31 temperatura. Para la temperatura crítica del componente más pesado, el diagrama presión-composición se reduce a un punto en la ordenada correspondiente a la presión crítica de este componente. Los puntos A, B, C, C, D, H, I, J, y k, representan las mismas condiciones de presión y temperatura en las dos figuras. Fig.-18. Diagrama presión-composición de un sistema de dos componentes, Tc 1 < T < Tc 2. La interpretación y usos de los diagramas de las Figs. 17 y 18 es útil y merece una explicación detallada. Consideremos en ambos diagramas el significado de la línea horizontal EG a través de la región de dos fases. Los puntos E y G representan las composiciones líquido y vapor que coexisten en equilibrio a la temperatura del diagrama y a la presión indicada por la línea EG. Tales composiciones para líquido y vapor están indicadas por x y y respectivamente. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-30

32 Fig. 19. Relación entre diagramas p-t y presión-composición Para entender mejor los diagramas binarios de composición, considérese un sistema que originalmente se encuentra en estado gaseoso (vapor) y se comprime isotérmicamente a través de la región de dos fases. Sea la condición inicial representada por I, cuya composición está representada por z. Al aumentar la presión, el sistema se comprime y permanece como gas (vapor) hasta alcanzar la presión de roció en B a una presión p 1. En B se forma una cantidad infinitesimal de líquido cuya composición está dada por x 1. La composición del vapor en este punto sigue siendo igual a la composición original del sistema o sea z. Al aumentar la presión por encima de B, se forma líquido adicional y las composiciones del líquido y vapor están dadas por los extremos de la línea horizontal trazada a través de la región de dos fases por el punto H (presión p), coexisten líquido y vapor en equilibrio y las composiciones están dadas por x y y. Si se aumenta aún más la presión, se llega al punto D o punto de burbujeo. La composición del líquido en este punto es igual a la composición original del sistema o sea z y la composición de la cantidad infinitesimal de vapor aún presente en este punto de burbujeo, es igual a y 2. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-31

33 La discusión anterior se refiere únicamente a la composición de las fases en la región de dos fases. Sin embargo, la cantidad de cada fase en el sistema en esta misma región de dos fases puede calcularse por las ecuaciones deducidas a continuación. a. Balance total de moles: Moles totales en el sistema, F, igual a moles totales de líquido, L, más moles totales de vapor, V, en el sistema, F = L + V (6) b. Balance de moles del componente más volátil (liviano): moles del componente más volátil en el sistema, Fz, igual a moles del componente más volátil en el líquido, Lx, más moles del componente más volátil en el vapor, Vy. Fz = Lx + Vy (7) De las ecuaciones anteriores puede deducirse, V F L F z - x = y - x EH = (8) EG z - y HG = = (9) x - y EG En palabras, los moles de vapor es a las moles totales en el sistema, como la longitud EH es a la longitud EG, Ec. (8). Los moles de líquido es a los moles totales en el sistema, como la longitud HG es a la longitud EG, Ec. (9). Estas ecuaciones también se conocen como la ley de las palancas, ya que para calcular los moles de una fase dada, se usa la longitud correspondiente al extremo contrario a la fase deseada. Por ejemplo, para calcular a cantidad de vapor cuya composición es G, se usa la distancia EH y para calcular la cantidad de líquido cuya composición es E se usa HG. También debe tenerse presente que se obtienen los mismos resultados, si en lugar de gratificar la composición como fracción molar del componente más volátil, se usa fracción molar del componente más pesado. Además, si se usa otra forma de expresar la composición, tal como porcentaje o Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-32

34 fracción por peso, pueden deducirse ecuaciones similares usando estas variables: W W W W 1 t v t W - W o i = (10) Wv - W1 W - W o v = (11) W1 - W v donde W t, W 1 y W v son los pesos total del sistema, del líquido y del vapor respectivamente y W o, W 1, W v son las fracciones por peso (o porcentaje por peso) del componente más volátil (o más pesado) del sistema original, del líquido y del vapor respectivamente. Las Fig. 20 y 21 ilustran diagramas de presión-composición para los sistemas metano-propano y etano-heptano a diferentes temperaturas. Nótese la variación de la línea envolvente con temperatura. A medida que aumenta la temperatura, disminuye el área cubierta por la línea envolvente. Esto es lógico si se tiene en cuenta que a medida que aumenta la temperatura del diagrama nos acercamos a la temperatura crítica del componente, más pesado y menos mezclas de los componentes puros contribuyen al diagrama. La fig. 22 ilustra un diagrama presión-composición para sistemas sintéticos preparados por recombinación de gas y petróleo en proporciones entre 2000 y PCN/BN. La composición se expresa como fracción por peso de gas en el sistema. Nótese las altas presiones de roció en la mezcla con 0 % líquido. Otro tipo de diagramas de composición es el de temperaturacomposición a presión constante. Este tipo de diagrama es muy importante en el diseño de torres de destilación de hidrocarburos donde la presión se mantiene relativamente constante y varía la temperatura. La Fig. 23 ilustra un diagrama típico, donde la temperatura está graficada como fracción molar (también puede usarse porcentaje molar) del componente más pesado (menos volátil). Su construcción es semejante al de la Fig. 17. Por ejemplo, tomando como base a la Fig. 10, se toma una presión constante, digamos 400 Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-33

35 lpca, y se lee las temperaturas de burbujeo y de roció para cada composición. Para cada presión se obtiene un gráfico diferente. Fig. 20. Diagramas de presión-composición del sistema metanopropano a diferentes temperaturas. Fig. 21. Diagrama de presión-composición para el sistema etanoheptano a diferentes temperaturas. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-34

36 Fig. 22. Diagrama de presión-composición para sistemas combinados de Petróleo-Gas Natural a 200 F (REF. 9, p36-7). Si la presión escogida se toma entre la presión crítica de los componentes puros y la presión máxima de la envolvente de puntos críticos, resulta un diagrama similar al de la Fig. 18. La composición también puede expresarse en términos de porcentaje o fracción del componente más liviano (en tal caso las curvas tendrán pendientes negativas), o porcentaje o fracción por peso del componente más liviano o más pesado. El área por encima de la curva de roció es todo vapor y el área por debajo de la curva de burbujeo es todo líquido. El área entre las dos curvas representa la región de dos fases: vapor y líquido. La interpretación de este diagrama es similar al caso de diagramas presión-composición. Nótese sin embargo, que en el caso de la Fig. 23, las curvas y zonas están invertidas, es decir, la curva de roció en la Fig. 17, corresponde a la de burbujeo en la Fig. 23 y similarmente con los demás datos. Considérese un sistema de dos fases en H, cuya fracción molar del componente más pesado es z. La composición de las fases gaseosa y líquida, está dada por los extremos en la zona de Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-35

37 dos fases de la línea horizontal a través de H, es decir, E y G. Además la cantidad (moles) de vapor y líquido pueden expresarse por, V F L F z - x EH = y - x EG z - y HG = x - y EG = (12) = (13) Fig. 23. Diagrama temperatura-composición de un sistema de dos componentes. P < Pc 1 y P c 2 Por otra lado, un sistema en I totalmente como líquido. A medida que aumenta la temperatura (a presión constante) llega al punto B, donde aparece la primera burbuja de gas (punto de burbujeo). Por aumento de temperatura, aumenta la proporción de vapor en el sistema hasta llegar a D, punto de roció. Aumento adicional de temperatura, el vapor se sobrecalienta. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-36

38 Si la presión del diagrama temperatura-composición es una atmósfera (14.7 lpca), la curva de temperatura de puntos de burbujeo, representa la curva normal de puntos de ebullición, ya que por definición el punto de ebullición normal es la temperatura a la cual da presión de burbujeo es una atmósfera. Si la presión del diagrama es diferente a una atmósfera, la curva de puntos de burbujeo será la curva de puntos de ebullición a esa presión. De allí que los diagramas temperaturacomposición se denominen también diagramas de puntos de ebullición. Si una mezcla binaria sigue la ley de Rault y de Dalton, se puede calcular el diagrama del punto de ebullición cuando se dispone de los datos de presión de vapor de las sustancias puras. Sea dos componentes puros, 1 y 2. La suma de las presiones parciales en el vapor es igual a la presión de equilibrio del sistema. p t = p 1 + p 2 = x 1 p 1 + (1 x 1 ) o p 2 (14) o p 1 y 1 = x 1 (15) p t o p2 ( 1 - y1) = (1 - x1) (16) pt Usando estas ecuaciones para varias temperaturas comprendidas entre los puntos de ebullición de los componentes puros, se obtiene temperatura como función de x 1 y y 1. También puede calcularse temperatura como función de x 2 y y 2. Como ejemplo, las cols. (1), (2) y (3) de la Tabla 1 presentan datos de presión de vapor con temperatura para el benceno y tolueno. Las Cols. (4) y (5) presentan los resultados al aplicar las Ec. (14), (15) y (16), o sea las fracciones molares del benceno en el líquido y en el vapor a las temperaturas indicadas y a presión atmosférica. Las Figs. 24 y 25 ilustran estos resultados. La Fig. 25 se denomina curva de equilibrio y es otra forma de presentar la composición de un sistema binario. La Fig. 26 ilustra el diagrama temperatura-composición para metano-etano a diferentes presiones. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-37

39 Tabla 1 Presiones de vapor y concentración del benceno para el sistema benceno-tolueno en función de temperatura. (1) (2) (3) (4) (5) Temp. Presión de vapor, mm Hg Fracción molar de benceno C Benceno Tolueno x 1 y Fig Diagrama temperatura-composición (diagrama de punto de ebullición) para el sistema benceno-tolueno a atmósfera Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-38

40 Fig. 25. Curva de equilibrio para el sistema benceno-tolueno Fig. 26. Diagrama de temperatura-composición del sistema metano-etano diferentes presiones Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-39

41 Las formas de los diagramas presentadas son típicas de hidrocarburos comunes. Sin embargo, otros sistemas importantes presentan diagramas de formas diferentes, tales como sistemas de cloroformoacetona, benceno-etanol, etc SISTEMAS DE TRES COMPONENTES La representación del componente de fases de un sistema de tres componentes como función de composición hace uso parcialmente de los diagramas triangulares. Para propósito de esta discusión, solo se considerarán sistemas de hidrocarburos con otros líquidos y sistemas de diferentes hidrocarburos entre sí. Diagramas de estos tipos son de considerable importancia en procesos de desplazamiento miscibles de petróleo tanto por inyección de líquidos como de gas. Para representar el comportamiento de fases, los sistemas de tres componentes emplean generalmente un triángulo equilátero. También puede emplearse un triángulo rectángulo o inclusive coordenadas rectangulares, tal como vemos posteriormente. Para un triángulo equilátero, puede demostrarse por geometría, que la suma de las distancias de las tres perpendiculares, desde un punto cualquiera en el interior del triángulo, a los tres lados del mismo, es igual a la altura del triángulo. Con referencia a la fig. 27, la suma de las distancias perpendiculares x + y + z, del punto D a los respectivos lados del triángulo, BA, BC y AC, es igual a la altura del mismo, a sea Aa, Bb o CC. Por tanto, si las perpendiculares de cada vértice a los lados opuestos, se divide en 100 partes iguales, o se toma como la unidad, la composición puede representarse entonces como porcentaje o fracción, ya sea por peso, por mol o por volumen. La composición (concentraciones) indicada en los diagramas triangulares toma como base la totalidad de la mezcla y no determinado componente. De allí que la suma de las composiciones (concentraciones) sea igual a 100 o a la unidad. Así, la composición correspondiente a cada punto dentro del triángulo está dada por las distancias, medidas en la escala correspondiente, a través de las perpendiculares, desde el punto considerado, a los lados del triángulo. La escala generalmente se coloca en los lados del triángulo, donde los Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-40

42 vértices representan el 100 % de los componentes puros A, B y C. un lado del triángulo representa mezclas de los componentes situados en los extremos del lado. Por ejemplo, el punto N corresponde a una mezcla del sistema de 30 % de A y 70 % de C: Para el caso de la Fig. 27, la composición del sistema en el punto D está representada por x = 20 % de C, y = 30 de A y z = 50 % de B. Fig. 27. Características de un diagrama triangular Otra propiedad importante del diagrama triangular se refiere a mezcla de dos sistemas compuestos a su vez por mezclas de los componentes puros A, B y C. Si dos puntos dentro del triángulo, E y F en el diagrama de la Fig. 27, representan composiciones de sistemas definidos de mezclas de los componentes puros A, B, C ya su vez si tales sistemas se mezclan entre sí, la composición de la mezcla resultante estará representada por un punto que cae sobre la línea recta que une los dos puntos E y F. Existen infinidad de diagramas de sistemas formados por mezclas de tres componentes puros, que dependen principalmente de los componentes Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-41

43 entre sí, como de las condiciones de presión y temperatura del sistema. Los diagramas de fases triangulares pueden clasificarse en cuatro tipos: Tipo I. Los tres componentes son completamente miscibles entre sí en todas proporciones. En este caso solo habrá una sola fase en el sistema. Ejemplo: agua-alcohol metílico-alcohol etílico. Tipo II. Uno de los componentes es totalmente miscible con los otros, pero éstos son parcialmente miscibles entre sí. Respecto a la Fig. 27, A- B y A-C, son totalmente miscibles en todas proporciones, pero B-C son parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol isopropílicopropano líquido. El agua y propano líquido son parcialmente miscibles. Tipo III. Un par es totalmente miscibles entre sí y los otros dos pares son parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol butílico-propano líquido. Tipo IV. Los tres pares son parcialmente miscibles. Ejemplo: agua-alcohol butílico un hidrocarburo de alto peso molecular, tal como decano. En la presente discusión se cubrirá solamente aquellos diagramas compuestos por hidrocarburos entre sí y por líquidos que tengan determinadas propiedades. Con el fin de explicar algunos puntos básicos, considérese el Tipo II, correspondiente a la Fig. 28. Como antes se mencionó, A es completamente miscible en B y C, peor B y C son parcialmente miscibles. Para una presión y temperatura constantes, el diagrama se compone de dos zonas definidas: una correspondiente a una sola fase y la de dos fases, separadas por la línea XmEPoY. El punto D representa un sistema compuesto de B y C solamente y presenta dos fases (son parcialmente miscibles) cuyas composiciones están representadas por los puntos X y Y, o sea una fase rica en B y otra rica en C. Si se agrega A al sistema, la composición cambia a lo largo de la línea AD. Supóngase que se agregó suficiente cantidad de A, tal que la composición del sistema corresponda al punto e. La cantidad de A se solubiliza parte en la fase rica en B y parte en la fase rica en C. La Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-42

44 composición de las dos fases coexistentes está dada por los extremos de la línea recta meo (es decir, m y o ), que pasa por el punto e. Estas líneas rectas, se denominan líneas de enlace. Ya que la cantidad de A agregado al sistema, no se solubiliza en iguales cantidades en las fases existentes, las líneas de enlace no son paralelas a la base del triángulo. Fig. 28 Características de diagramas triangulares A-B y A-C completamente miscibles; B-C parcialmente miscibles. Si se continúa agregando A al sistema, éste pasa por f, línea de enlace nfp (composición de las fases, n y p ); por g, línea de enlace igj, (composición de las fases, i y j ) y finalmente llega a E, donde las dos fases desaparecen y solo queda una sola fase homogénea. Ya que por cada punto en la región de dos fases pasa una línea de enlace, existe un número infinito de líneas de enlace. Al agregar más A, permanece una sola fase a lo largo de toda la región EA. La línea que une los extremos de las líneas de enlace, se denomina curva binodal. Esta curva separa la zona o región de dos fases de la zona o región de una fase homogénea. El punto P obre la curva binodal, donde las líneas de enlace se convierte en un punto, se conoce con el nombre de punto de enlace. En este punto Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-43

45 las fases se hacen idénticas, de allí que también reciba el nombre de punto crítico. La línea XmniEP representa composiciones de la fase rica en B y la línea YopjP representa composiciones de la fase rica en C. Otra propiedad de los diagramas de fases triangulares consiste en que fácilmente puede determinarse la cantidad de cada fase, si se conoce la composición total del sistema. Por ejemplo, considérese un sistema de dos fases cuya composición total está representada por el punto M, Fig. 28. Las composiciones de las fases están representadas por los puntos m y o. Similarmente a la deducción de las Ecs. (8) y (9) y si la composición se expresa en porcentaje por peso, puede demostrarse que la razón de peso de la fase m a la de la fase o está dada por la razón de las longitudes de los segmentos de la línea de enlace Mo/Mm. en otras palabras, esta expresión es la conocida regla de la palanca. Pueden obtenerse relaciones similares, para el caso que la composición se exprese en porcentaje por mol o volumen. Al agregar componente A a la mezcla inicial de B y C, representada por el punto D, la cantidad de la fase rica en C está representada por la longitud del segmento izquierdo de la línea de enlace. Cuando se acerca miscibilidad completa en el punto E, puede observarse que la fase rica en C desaparece y solo permanece la fase rica en B. Lo anterior se cumple para mezclas de B y C, a la izquierda del punto F, o sea la extensión de la recta que une el vértice A con el punto de enlace P. Por otro lado, si la mezcla original de B y C está representada por puntos a la derecha de F, la adición de A hasta alcanzar completa miscibilidad trae como consecuencia la desaparición de la fase rica en B. Esto es muy importante, por ejemplo, en el desplazamiento miscible de petróleo por alcohol. Sistemas que presentan comportamiento de fases del Tipo III y IV, están controlados por principios similares. Cuando dos pares de los componentes son parcialmente miscibles, el diagrama de fases puede ser similar al indicado por la Fig. 29-a, donde A-B y A-C son parcialmente miscibles. Si disminuye la temperatura, tal que las solubilidades entre sí Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-44

46 también disminuyen, las áreas bajo las dos curvas binoidales aumentarán y finalmente se unen formando un diagrama similar a la de la Fig. 29-b. Fig. 29 Diagrama de fases a Dos temperaturas diferentes, donde Ta es mayor que Tb. Los diagramas triangulares se usan también para describir el comportamiento de fases de sistemas de hidrocarburos donde uno de los componentes es un gas, otro es un hidrocarburo pesado y un tercero es un hidrocarburo intermedio. Este tipo de diagrama es muy útil en procesos de desplazamientos miscibles en proyectos de recuperación secundaria por inyección de gas. La fig. 30 ilustra tres diagramas para el sistema metano-propano-pentano normal a 160 y a presiones de 500, 1000 y 1500 lpca. Las líneas discontinuas indican igual concentración, dada por la fracción molar de propano dividida por la suma de fracción molar de propano más fracción molar de pentano normal, C = X 3 /(X 3 + X 5 ). Ya que la solubilidad del metano aumenta en hidrocarburos líquidos con aumento en presión, el diagrama de fases cambia del Tipo III al Tipo II con el aumento en presión. La Fig. 31 ilustra el diagrama de fases para el sistema metano-butano normal-decano. Nótese el comportamiento similar al sistema de la Fig. 30. La Fig. 32 ilustra el diagrama p-t para el sistema de la Fig. 31. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-45

47 Fig. 30 Diagrama de composición del sistema metano-propanopentano a 160 F: a) 500 lpca, b) 1000 lpca, c) 1500 lpca. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-46

48 Fig. 31 Diagrama de composición del sistema metano-butano normal-decano a 280 F Fig. 32 Lugar geométrico de los puntos críticos del sistema metanobutano normal-decano Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-47

49 Aunque termodinámicamente no sea muy exacto, el comportamiento de fases de un sistema multicomponente de hidrocarburos compuestos de metano, C 1, hasta heptano y compuestos más pesados, C, puede describirse cualitativamente en un diagrama triangular si se considera el sistema compuesto de C 1, intermedios del C 2 al C 6 y C. Estos diagramas son muy útiles para explicar procesos de inyección de gas en proyectos de recuperación secundaria. Para un yacimiento a alta presión, aproximadamente entre lpca, el diagrama triangular para el sistema puede ser similar al de la Fig. 28 donde, A = C 2 C 6, B = C 1 y C = C. + 7 Los diagramas triangulares equiláteros presentan algunas desventajas prácticas. Se necesita un papel de representación especial, sus escalas no pueden modificarse y no permite ampliaciones, necesarias muchas veces, para determinar más exactamente determinado intervalo de concentración (composición). Por estas razones, se utiliza a veces otros tipos de escalas, que pueden construirse en papel gráfico común y cuyas escalas pueden tomarse individualmente a voluntad. Un método muy usado consiste en utilizar un triángulo rectángulo en lugar del triángulo equilátero, lo que equivale a transformar uno de los vértices de éste, en ángulo recto. Las composiciones de dos de los componentes se representan sobre los ejes rectangulares y el tercer componente se calcula por diferencia. Otro método consiste en utilizar coordenadas rectangulares y elegir la suma de dos componentes como mezcla base para los cálculos y representaciones gráficas. En general, puede elegirse cualquier pareja de componentes como mezcla base. En los sistemas de Tipo II es conveniente elegir el par de componentes parcialmente solubles entre sí como la mezcla base. La fig. 33-a ilustra el diagrama triangular para el sistema acetona (a)-metil isobutil cetona (s)- agua (b) a 25 C y la Fig. 33-b ilustra el diagrama rectangular para el mismo sistema. La ordenada Y y la abscisa X están definidas por; b Y = b + s ; X a = b + a Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-48

50 donde a, b y s se refieren a porcentaje o fracción por peso, mol o volumen de los componentes individuales. Fig. 33 Sistema acetona-metil isobutil cetona-agua a 25 C (a) Diagrama triangular, (b) Coordenadas rectangulares. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-49

51 2.4.- SISTEMAS MULTICOMPONENTES Los sistemas de hidrocarburos que se presentan naturalmente en yacimientos de petróleo y gas, están compuestos de una gran variedad de componentes, que incluyen no solo hidrocarburos de la serie parafínica, sino muchos otros componentes de otras series. El comportamiento de estos sistemas en la región de vapor-líquido, es muy similar a los sistemas binarios. Por supuesto, los diagramas bi-dimensionales de presióncomposición y temperatura-composición, ya no ser aplican en estos casos. El comportamiento de fases de sistemas multicomponentes de hidrocarburos, depende de la composición y de las propiedades de los componentes individuales. Las características de los diagramas p-v y p-t, son similares a los de los sistemas de dos componentes. Para sistemas multicomponentes de hidrocarburos volátiles, las isotermas de un diagrama p-v son similares a los de la Fig. 16 para un sistema binario. Sin embargo, es muy común encontrar que el punto correspondiente al punto de roció se observe muy poco o no se observe en absoluto. Por lo tanto, es muy difícil fijar el punto de roció por medio de estos diagramas. Para un petróleo crudo, la Fig. 34 ilustra una isoterma típica en un diagrama p-v. El punto A representa el sistema totalmente líq uido a una presión relativamente alta. A medida que isotérmicamente disminuye la presión, se alcanza la presión de burbujeo en B, Pb, más comúnmente denominada, para petróleo crudos, presión de saturación, Ps. En estos sistemas, se considera que la fase gaseosa se comienza a formar al alcanzar el punto de burbujeo y el gas proviene de gas en solución en el petróleo. Esta idea es muy razonable y puede aplicarse a cualquier sistema de hidrocarburos. Por consiguiente, a la presión de saturación, el líquido se considera saturado y cualquier disminución en presión trae como consecuencia liberación de gas en solución, o sea formación de una fase gaseosa. Cuando se alcanza la presión atmosférica, el sistema original de petróleo crudo consiste de petróleo y gas. Para vaporizar totalmente el sistema, generalmente se requiere muy bajas presiones, por tanto, el punto de roció prácticamente nunca se alcanza. Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-50

52 Fig. 34. Isoterma típica para un petróleo crudo. Tal como mencionó antes, los diagramas p-t para un sistema binario y para un sistema multicomponente son similares. La Fig. 35 ilustra el diagrama p-t, para una mezcla hipotética de hidrocarburos. Tal como en un sistema binario, la región de dos fases está encerrada por una curva envolvente, Lp m CT m V, formada por la curva de puntos de burbujeo, Lp m C y en la curva de puntos de roció, VT m C, unidas en el punto critico, C. Considérese líneas a igual presión (isobáricas) o a igual temperatura (isotérmica) que cruzan el diagrama. Por ejemplo, la línea isobárica del caso I, entre los puntos 1 y 2, cruza la curva de puntos de burbujeo en A y la curva de puntos de roció en B. Esta línea ilustra vaporización o condensación a presión constante. Entre 1 y A la mezcla no cambia de estado, solo la densidad disminuye al aumentar la temperatura. En A comienza la vaporización (punto de burbujeo) y al aumentar la temperatura, el líquido disminuye y el vapor aumenta hasta llegar a B donde todo el sistema es vapor. Entre B y 2, el vapor se sobrecalienta. Si Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-51

53 se considera el sistema en sentido inverso, entre el punto 2 y B, el valor no cambia de estado y permanece homogéneo, excepto que la densidad aumenta al disminuir la temperatura. En B comienza la condensación (punto de roció). A medida que disminuye la temperatura, aumenta la condensación hasta llegar a A donde el sistema es todo líquido. El caso II entre los puntos 3 y 4, indica una línea isotérmica. Es un ejemplo de vaporización o condensación a temperatura constante. Entre 3 y D, el sistema es vapor homogéneo y solo aumenta la densidad con aumento en presión. Por aumento posterior en presión, entre D y E, ocurre condensación del sistema. Entre E y 4, el sistema es líquido homogéneo y solo aumenta la densidad con presión. Otra características de los diagramas p-t de mezclas, consiste en que la curva envolvente de la región de dos fases, presenta valores máximos de presión y temperatura, no coincidentes con el punto crítico. En la Fig. 35, la presión máxima ocurre en p m y la temperatura máxima ocurre en Tm y reciben el nombre respectivamente de criconderbárico y cricondentérmico, abreviación de critical condensation pressure (presión de condensación crítica) y critical condensation temperature (temperatura de condensación crítica). La existencia del cricondenbárico permite seguir una línea isobárica a presión mayor que la crítica, tal como el caso III (línea entre los puntos 5 y 6), que cruza des veces la curva de puntos de burbujeo, sin cruzar la curva de puntos de roció. Por otro lado, la existencia del cricondentérmico, permite seguir una línea isotérmica a temperatura mayor que la crítica, tal como el caso IV (línea entre los puntos 7 y 8), que cruza dos veces la curva de puntos de roció sin cruzar la curva de puntos de burbujeo. Lo anterior, trae como consecuencia el que ocurra vaporización y condensación diferente a los casos I y II explicados anteriormente, para presión y temperatura menores que la crítica. En el caso III, por ejemplo, la línea isobárica 5-6, está a una presión intermedia entre P c y P m y cruza la curva de puntos de burbujeo en F y G. Por tanto, bien sea que la temperatura aumente o disminuya, en el punto inicial de intersección con Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-52

54 la curva de puntos de burbujeo (F o G el sistema es líquido homogéneo y coincide con el comienzo de vaporización, no importa el camino seguido. Fig. 35. Diagrama de presión-temperatura para un sistema policomponente de hidrocarburos donde se ilustra las características principales. Tan pronto como la temperatura aumente o disminuya y corte el segundo punto en la curva de burbujeo (GOF) sin cruzar la curva de rocío, el sistema estará de nuevo en la misma fase líquida que cuando cortó inicialmente la curva de burbujeo. Es evidente entonces, que la Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-53

55 vaporización incrementó de cero, pasó por un máximo y disminuyó de nuevo a cero al cruzar por segunda vez la curva de burbujeo. Por tanto, entre F y G estará un punto de vaporización máxima y G indica, bien sea condensación (con aumento de temperatura) o vaporización (con disminución de temperatura) de acuerdo a la dirección seguida. Este comportamiento anómalo fue denominado por Sage y Lacey (1), como vaporización retrógrada isobárica ). En el caso IV, la línea isotérmica 7-8 está a una temperatura intermedio entre T c y T m y cruza la curva de roció en los puntos H y J sin cruzar la curva de burbujeo, dando lugar a un comportamiento de condensación y vaporización anómalas, similares al caso III. Ya que este caso está relacionado con la curva de roció, Sage y Lacey denominan este comportamiento como condensación retrógrada isotérmica. Las áreas marcadas con líneas oblicuas se denomina región retrógrada, o sea el área donde ocurre vaporización o condensación en forma inversa al comportamiento convencional; es decir, vaporización retrógrada, por la cual se forma vapor al disminuir isobáricamente la temperatura (línea 6- G-K) o aumentar isotérmicamente la presión (línea L-J-8) y condensación retrógrada, por la cual se forma líquido al disminuir isotérmicamente la presión (línea 8-J-L) o aumentar isobáricamente la temperatura (línea K-G-6). Los sistemas de hidrocarburos multicomponentes encontrados en los yacimientos se clasifican muy ampliamente como petróleos y gases. Para cada uno de estos sistemas existe una clasificación determinada. Para sistemas gaseosos, o sea aquellos que en el yacimiento se encuentran como gas, se clasifican en condensados o retrógrados, gases húmedos y gases secos. Para sistemas de petróleo, o sea aquellos que en el yacimiento se encuentran como líquidos, se clasifican, de acuerdo al líquido recuperado en superficie, como petróleos de baja o alta merma. Los diagramas p-t para estos sistemas, varían en la forma y la posición del punto crítico, depende del contenido de volátiles en el sistema. Para sistemas con un alto contenido de volátiles, la temperatura crítica del sistema se acerca más a la temperatura crítica del componente más Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-54

56 liviano. Obsérvese los diagramas p-t de las figuras 36 a 40, para un gas seco (principalmente metano), un gas húmedo, una mezcla de gas naturalgasolina natural (sistema similar a un condensado o un gas retrógrado), para un petróleo crudo liviano de alta merma y para un petróleo crudo más pesado de baja merma respectivamente. En la Fig. 36, el punto crítico prácticamente coincide con el del metano y está localizado totalmente a la izquierda del diagrama. A medida que el sistema disminuye en volátiles, el punto C se desplaza a la derecha y aumenta la temperatura crítica del sistema. Finalmente, los yacimientos de hidrocarburos se clasifican de acuerdo al tipo de fluido existente en el yacimiento y de allí derivan algunos nombres. Estos yacimientos están relacionados con los diagramas p-t. la fig. 41 presenta un diagrama p-t donde se indican diferentes zonas de acuerdo al tipo de yacimiento: Zona I.- si la temperatura del yacimiento está por encima del cricondentérmico, se habla de yacimientos de gas, tal como el punto A del diagrama. Puede ocurrir que sean yacimientos de gas seco o de gas húmedo. En ambos casos, el gas en el yacimiento permanece siempre en estado gaseoso y su composición permanece constante. El gas seco se compone principalmente de metano y etano con pequeños porcentajes de componentes más pesados. La Fig. 36 ilustra un diagrama típico p-t para un gas seco junto con condiciones del yacimiento y de producción (separación en superficie). Ambas condiciones se encuentran en la zona de una solo fase. No se condensan hidrocarburos líquidos, ni en el yacimiento ni en superficie, aunque pueda contener vapor de agua que puede condensarse en superficie. Seco en este caso, significa libre de hidrocarburos líquidos, no necesariamente libre de agua. Para el caso de yacimientos de gas húmedo, las condiciones de producción (separación en superficie), se encuentran en la región de dos fases (punto A 2 ) y se obtiene una fase líquida del separador denominada destilado o condensado. La Fig. 37 ilustra un diagrama p-t típico para un gas húmedo junto con condiciones del yacimiento y de producción puede también ocurrir que las condiciones de separación de gas húmedo se encuentran en la zona de una sola fase y la producción sea totalmente gas. No obstante, el gas producido contiene fracciones líquidas que Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-55

57 pueden removerse por separación a baja temperatura o a través de plantas de gasolina natural, dejando un gas seco. Fig. 36. Diagrama de presión-temperatura para un gas seco Fig. 37. Diagrama de presión-temperatura para un gas húmedo Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-56

58 Fig. 38. Diagrama de presión-temperatura para una mezcla de gas natural-gasolina natural. Fig. 39. Diagrama de presión-temperatura para un petróleo relativamente volátil (alta merma) Ing. Jorge Barrientos, MSc. 3-57