VIII. RESULTADOS Y DISCUSION

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1 VIII. RESULTADOS Y DISCUSION Curvas de calibración A continuación se presentan las tres curvas de calibración elaboradas empleando diluciones con agua destilada de cristal violeta 1.1E-5: Temp. ( C) A NaOH (.1M) A Cristal (1.1E-5M) b (cm) (L/cm*mol) E+4 Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (59 nm) Conc. Cristal (M) E E E E E E E E E E E E E E E E E+ Tabla 6. Primera serie de datos para la obtención de la curva de calibración a 22 C 13

2 Curva de Calibración Concentración de Cristal (M) 1.2E-5 1.E-5 8.E-6 6.E-6 4.E-6 2.E-6.E+ y = 1E-5x + 3E-21 R 2 = Absorbancia Figura 26. Curva de calibración correspondiente a la primer serie de datos Temp. ( C) A NaOH (.1M) A Cristal (1.1E-5M) b (cm) (L/cm*mol) E+4 Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (59 nm) Conc. Cristal (M) E E E E E E E E E E E E E E E E E+ Tabla 7. Segunda serie de datos para la obtención de la curva de calibración a 22 C 14

3 Curva de Calibración Concentración de Cristal (M) 1.2E-5 1.E-5 8.E-6 6.E-6 4.E-6 2.E-6.E+ y = 1E-5x - 3E-21 R 2 = Absorbancia Figura 27. Curva de calibración correspondiente a la segunda serie de datos Temp. ( C) A NaOH (.1M) A Cristal (1.1E-5M) b (cm) (L/cm*mol) E+4 Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (59 nm) Conc. Cristal (M) E E E E E E E E E E E E E E E E E+ Tabla 8. Tercera serie de datos para la obtención de la curva de calibración a 22 C 15

4 Curva de Calibración Concentración de Cristal (M) 1.2E-5 1.E-5 8.E-6 6.E-6 4.E-6 2.E-6.E+ y = 1E-5x + 3E-21 R 2 = Absorbancia Figura 28. Curva de calibración correspondiente a la tercera serie de datos Siguiendo la metodología sugerida por Corsaro, mediante diluciones de 2, 4, 6,, 16 ml de cristal violeta en matraces aforados de 1 ml, se he determinado ml Cristal A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) E E E E E E E E E E E E E E E E-5 Tabla 9. Datos para obtener la curva de calibración de acuerdo a Corsaro 16

5 Curva de Calibración Concentración de Cristal (M) 1.2E-5 1.E-5 8.E-6 6.E-6 4.E-6 2.E-6.E+ y = 1E-5x + 3E-7 R 2 = Absorbancia Figura 29. Curva de calibración de acuerdo al método de Corsaro Como podemos apreciar, la similitud entre los primeros tres gráficos presentados en ésta sección es constante, ya que, no se presentaron variaciones de consideración en las pendientes ni en el factor de confianza, que para los tres casos fue de la unidad. Esto es debido principalmente a que tanto la absorbancia del cristal violeta 1.1E-5 M como la del agua destilada a una longitud de onda de 59 nm. tienen valores de absorbancia característicos y fijos, es decir, los extremos de la recta en la regresión lineal no varían, por lo que notamos éste comportamiento. Además, dado que las cantidades de agua y cristal están perfectamente determinadas para cada medición, los puntos intermedios de dichos esquemas tampoco oscilan en gran magnitud. 17

6 En lo que a respecta a la curva propuesta por Corsaro, el ajuste de la recta sigue siendo bastante aceptable, ya que la pendiente se mantiene igual que en los casos anteriores, aunque el factor de confianza haya disminuido.1 unidades. Es posible apreciar que la absorbancia que debe tener el cristal violeta 1.1E-5 M es de.985, sin embargo, en mediciones realizadas en el espectrofotómetro, dicho reactante presenta.83, lo que inicialmente nos sugiere una menor concentración a la deseada, ya que, en base a las diluciones y siguiendo la ley de Beer tenemos en realidad molaridad de 9.5E-6. Constantes de velocidad específica y orden de reacción. Hidrólisis de Cristal Violeta Preparación de disoluciones. Determinación del factor de corrección 2 ml de NaOH.1 M. Pureza: 97.7% PM NaOH = 4 g/mol M n V n.1m 2L.2 moles en pureza al 1% m NaOH.2 moles gr / mol.8188 gramos al 97.7% 18

7 Pesar.8188 gramos de NaOH y disolver empleando para ello poca cantidad de agua. Aforar a 2 ml con agua bidestilada en matraz aforado. Valoraremos el NaOH con HCl.1 M, de igual forma que en la saponificación, emplearemos fenoftaleína como indicador. Realizamos 3 valoraciones y hallamos la media: M HCl =.1 V NaOH a valorar = 1ml V HCl = 9.5 ml V HCl = 9.6 ml V HCl(medio) = ml V HCl = 9.6 ml Número de equivalentes HCl = Número de equivalentes NaOH M HCl V HCl M NaOH V NaOH M NaOH f NaOH ml de cristal violeta 1.1E-5 M Pureza: 1% 19

8 PM Cristal : 47.5 g/mol mol 47.5 gr gr de cristal violeta 1.1E 5 2 L. 9 gr de cristal L mol Tomar.9 gr de cristal violeta y aforar con agua destilada a 2 ml en un matraz aforado. Determinación de la ecuación cinética y el coeficiente de velocidad. Temp. ( C) Conc. Cristal (M) Conc. NaOH (M) b (cm) (L/cm*mol) E E+4 t (min) A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) ln(c A /C A ) 1/C A E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E Tabla 1. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de cristal violeta y determinación de la constate específica de velocidad de reacción a 22 C. 11

9 Reacción de Hidrólisis, Orden 1,.1M NaOH a 22 C ln(ca/ca) y =.2384x R 2 = Tiempo (min) Figura 3. Constante especifica de velocidad de reacción para orden 1 a 22 C Reacción de Hidrólisis, Orden 2,.1 M NaOH a 22.5 C 1/CA Tiempo (min) Figura 31. Gráfica del reciproco de la concentración del cristal violeta en función del tiempo. Al graficar la función apropiada de la concentración para los distintos ordenes de reacción contra el tiempo, se debe obtener una tendencia lineal. Sin 111

10 embargo, si los datos de concentración contra tiempo no son lineales, como se presentó en ésta ocasión, decimos que el orden de reacción propuesto no concuerda con los datos, por tanto la reacción de hidrólisis de cristal violeta no es de orden 2, pero si, de orden 1. Temp. ( C) Conc. Cristal (M) Conc. NaOH (M) E-5.1 t (min) A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) ln(c A /C A ) E E E E E E E E E E E E Tabla 11. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de cristal violeta y determinación de la constate específica de velocidad de reacción a 35 C. 112

11 Reacción de Hidrólisis, Orden 1,.1 M a 35 C ln (C A /C A ) y =.5432x R 2 = Tiempo (min) Figura 32. Constante especifica de velocidad de reacción para orden 1 a 35 C El valor que Cayrol y Hudgins nos proporcionan para la pseudo constante de velocidad específica de primer orden se encuentra a los 35 C a una presión de operación atmosférica (59 mmhg) 113

12 Temp. ( C) Conc. Cristal (M) Conc. NaOH (M) 1 1.1E-5.1 t (min) A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) ln(c A /C A ) E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E Tabla 12. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de cristal violeta y determinación de la constate específica de velocidad de reacción a 1 C. 114

13 Reacción de Hidrólisis, Orden 1,.1 M a 1 C ln (CA/CA) y =.896x R 2 = Tiempo (min) Figura 33. Constante especifica de velocidad de reacción para orden 1 a 1 C Los valores determinados en éste estudio para el factor de frecuencia y la energía de activación son los siguientes para ésta reacción: E A = KJ/Kmol A = l/mol/s Saponificación de acetato de etilo. Preparación de disoluciones. Determinación del factor de corrección 2 ml de NaOH.1 M. Pureza: 97.7% 115

14 PM NaOH = 4 g/mol M n V n.1m 2L.2 moles en pureza al 1% m NaOH.2 moles gr / mol 8.24 gramos al 97.7% Pesar 8.24 gramos de NaOH y disolver empleando para ello poca cantidad de agua. Aforar a 2 ml con agua desionizada en matraz aforado. Posteriormente valoraremos la concentración real del NaOH con HCl.1M. Ésta valoración la realizaremos visualmente mediante el uso de fenolftaleína como indicador. Realizamos 3 valoraciones y hallamos la media: M HCl =.1 V NaOH a valorar = 1ml V HCl = 9.3 ml V HCl = 9.3 ml V HCl(medio) = 9.3 ml V HCl = 9.3 ml Número de equivalentes HCl = Número de equivalentes NaOH M HCl V HCl M NaOH V NaOH M NaOH

15 f NaOH anteriormente. 2 ml de acetato de etilo de la misma concentración que la sosa valorada Pureza: 99.5% densidad:.925 g/ml PM Acetato : 88.1 g/mol n m / PM m M Acetato M Acetato m gramos V. 195 l V V 92.5 Como tenemos una pureza de 99.5%.195 V99.5% ml acetato.995 Tomar ml de acetato de etilo y aforar con agua desionizada a 2 ml en un matraz aforado. Determinación de la ecuación cinética y el coeficiente de velocidad. 117

16 A partir de los tiempos y conductancias medidos en el transcurso de la reacción, se construye la siguiente tabla: T (seg) L (ms) X (A)

17 Tabla 13. Datos de conversión y conductancia en función del tiempo a 23 C Conductividad vs Tiempo de Reacción (23 C) Conductancia (ms) Tiempo (seg) Figura 34. Conductividad vs tiempo de reacción a 23 C 119

18 En el gráfico anterior se muestra que la conductancia disminuye conforme aumenta el tiempo de reacción. La causa de ello es lo mostrado en la teoría anteriormente. Orden (23 C) Conversión NaOH Tiempo (seg) Figura 35. Orden a 23 C para saponificación de acetato de etilo 12

19 Orden 1 (23 C) -ln(1-x(naoh)) y =.8x R 2 = Tiempo (seg) Figura 36. Orden 1 a 23 C para saponificación de acetato de etilo Vemos que la cinética de orden 1 no se ajusta a lo que realmente ocurre en la reacción. El ajuste de dicha representación a una recta proporcionaría un coeficiente de correlación lineal bajo. Probemos a continuación el ajuste a una cinética de 2º orden para ver si la regresión lineal es mejor. 121

20 Orden 2 (23 C) x(naoh)/(1-x(naoh)) y =.85x R 2 = Tiempo (seg) Figura 37. Orden 2 a 23 C para saponificación de acetato de etilo Vemos que la cinética de orden 2 si se ajusta a lo que realmente ocurre en la reacción. El ajuste de dicha representación a una recta proporciona un coeficiente de correlación lineal elevado. Ecuación de la recta ajustada: y =.85x 2.58 R 2 =.9811 De la pendiente de la recta ajustada podemos determinar el coeficiente cinético: k k NaOH k k NaOH 122

21 NaOH moles litro k k.85 litros. NaOH mol segundo Hay que tener en cuenta que el valor anteriormente obtenido del coeficiente de velocidad es solo valido para la temperatura del ensayo (23 ºC) La ecuación cinética será entonces: -r A = K (a - x) r -r A =.1828 (a - x) 2 para T=23 ºC donde las unidades serán en este caso: r A k (a-x) moles/(litro*seg) litros/(moles*seg) moles/litro Determinación de L y L teóricos. Para el cálculo de L teórico, se mezclan 5 ml de agua desionizada con 5 ml de NaOH de la misma molaridad que se utilizó en la reacción. Una vez homogeneizada la disolución se procede a la medida de su conductancia. Conductancia 123

22 inicial teórica (ms) 9.35 Para la determinación del valor correspondiente a L teórico, se mezclan 5 ml de la disolución de NaOH preparada anteriormente con 5 ml de ácido acético de igual molaridad hasta su completa disolución. Finalmente se determina su conductancia. Conductancia final teórica (ms) A continuación se anotarán los valores experimentales medidos en el conductímetro correspondientes a: Conductancia inicial exp. (ms) 9.26 Conductancia final exp. (ms)

23 Conductividad vs Tiempo de Reacción (33 C) Conductancia (ms) Tiempo (seg) Figura 38. Conductividad vs tiempo de reacción a 33 C Orden (33 C) Conversión NaOH Tiempo (seg) Figura 39. Orden a 33 C para saponificación de acetato de etilo 125

24 Orden 1 (33 C) -ln(1-x(naoh)) y =.12x R 2 = Tiempo (seg) Figura 4. Orden 1 a 33 C para saponificación de acetato de etilo Orden 2 (33 C) 5 x(naoh)/(1-x(naoh)) y =.166x R 2 = Tiempo (seg) Figura 41. Orden 2 a 33 C para saponificación de acetato de etilo 126

25 La ecuación cinética será: -r A = K (a - x) r -r A =.3569 (a - x) 2 para T=33 ºC Conductancia inicial teórica (ms) Conductancia final teórica (ms) Conductancia inicial exp. (ms) Conductancia final exp. (ms) Tabla 14. Valores de conductancia a 33 C Conductividad vs Tiempo de Reacción (12.5 C) Conductancia (ms) Tiempo (seg) Figura 42. Conductividad vs tiempo de reacción a 12.5 C 127

26 Orden (12.5 C) Conversión NaOH Tiempo (seg) Figura 43. Orden a 12.5 C para saponificación de acetato de etilo Orden 1 (12.5 C) -ln(1-x(naoh)) y =.5x R 2 = Tiempo (seg) Figura 44. Orden 1 a 12.5 C para saponificación de acetato de etilo 128

27 Orden 2 (12.5 C ) x(naoh)/1-x(naoh) y =.44x R 2 = Tiempo (seg) Figura 45. Orden 2 a 12.5 C para saponificación de acetato de etilo Ecuación cinética: -r A = K (a - x) r -r A =.946 (a - x) 2 para T=12.5 ºC Conductancia inicial teórica (ms) Conductancia final teórica (ms) Conductancia inicial exp. (ms) Conductancia final exp. (ms) Tabla 15. Valores de conductancia a 12.5 C Parámetros de Arrhenius: 129

28 E A = KJ/Kmol A = l/mol/s Diseño del reactor tubular Hidrólisis de cristal violeta Flujo inicial cristal Flujo inicial hidroxido C A (mol/l) (L/min) (L/min) k (min -1 ) 4.76E Tabla 16. Condiciones de alimentación para el diseño del reactor de hidrólisis del cristal violeta X r A (mol/dm 3 *min) 1/r A (dm 3 *min/mol) 5.94E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E Tabla 17. La velocidad de reacción en función de la conversión para la reacción de hidrólisis 13

29 Comparación de volumenes de los reactores para efectuar la Hidrólisis del Cristal Violeta 1/rA (dm 3 *min/mol) Conversión, X Figura 46. Comparación de volumenes de reactores para la hidrólisis del cristal violeta Se nota que el reactor aparentemente ha sido diseñado para obtener una conversión relativamente baja, sin embargo, el mejoramiento sustancial de dicho parámetro en un 12% elevaría lo longitud del reactor en casi el doble, por lo que se ha decidido no alterar éste principio. Dimensionamiento del CSTR F A (mol/min) 1/-r A (dm 3 *min/mol) Vol. CSTR (L) Da 1.43E Tabla 18. Parámetros y dimensión del CSTR a X=.78 para reacción de hidrólisis Dimensionamiento del PFR con X=.225 Para una conversión de 78%, usaremos la fórmula cuadrática de cinco puntos 131

30 V F A X 3 1 r ( X A ) 4 r ( X.195) A 2 r ( X A.39) 4 r ( X.585) A 1 r ( X A.78) Vol. PFR (L) Diámetro interno (in) Diámetro (m) Radio (m) Longitud (m).846 ¼ Tabla 19. Características del reactor tubular diseñado para hidrólisis de cristal violeta Volumen (L) X r A (mol/dm 3 *min) Tabla 2. Datos del perfil de conversión del reactor tubular para hidrólisis Perfil de conversión para la Hidrólisis del cristal violeta X Volumen, L Figura 47. Perfil de conversión para la hidrólisis del cristal violeta 132

31 Saponificación de acetato de etilo Debido a que se ha planeado una alimentación equimolar al sistema para ésta reacción, tenemos que la concentración de inicio para ambos reactantes es.1; los demás parámetros de diseño se muestran a continuación: Flujo inicial acetato Flujo inicial hidroxido C A (mol/l) (L/min) (L/min) k (L/mol*seg) K (L/mol*min) Tabla 21. Condiciones de alimentación para el diseño del reactor de saponificación de acetato de etilo X r A =kc 2 A (1-X) (mol/dm 3 *min) 1/r A (dm 3 *min/mol) Tabla 22. La velocidad de reacción en función de la conversión para la saponificación de acetato 133

32 Comparación de Volumenes de los Reactores en la Saponificación de Acetato de Etilo 1 1/rA (dm 3 *min/mol) Conversión, X Figura 48. Comparación de los volúmenes de los reactores para la saponificación de acetato de etilo Dimensionamiento del CSTR F A (mol/min) 1/-r A (dm 3 *min/mol) Vol. CSTR (L) Da Tabla 23. Parámetros y dimensión del CSTR a X=.9 para reacción de saponificación El número de Damköler que se aprecia, nos indica que hemos de alcanzar una muy buena conversión, por lo menos de un 8%, dado que una cantidad de dicha cifra mayor a diez nos informa que tendremos una conversión por encima del 9%. 134

33 Dimensionamiento del PFR con X=.225 Para una conversión de 9%, usaremos la fórmula cuadrática de cinco puntos V F A X 3 1 r ( X A ) 4 r ( X.225) A 2 r ( X A.45) 4 r ( X.675) A 1 r ( X A.9) Vol. PFR (L) Diámetro interno (in) Diámetro (m) Radio (m) Longitud (m).658 ¼ Tabla 24. Caracteristicas del reactor tubular diseñado para saponificación de acetato de etilo De lamisca forma podemos calcular el volumen requerido para llegar a una cierta conversión deseada y así lograr determinar el perfil de conversión de nuestro sistema. Volumen (L) X r A (mol/dm 3 *min) Tabla 25. Datos del perfil de conversión del reactor tubular para saponificación 135

34 Perfil de Conversión en Saponificación de Acetato de Etilo X Volumen, L Figura 49. Perfil de conversión para la saponificación de acetato de etilo Corridas experimentales en el reactor tubular Hidrólisis de cristal violeta A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 26. Primera corrida para reacción de hidrólisis a 33 C A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 27. Segunda corrida para reacción de hidrólisis a 33 C 136

35 A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 28. Tercera corrida para reacción de hidrólisis a 33 C A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 29. Primera corrida para reacción de hidrólisis a 4 C A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 3. Segunda corrida para reacción de hidrólisis a 4 C A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 31. Tercera corrida para reacción de hidrólisis a 4 C 137

36 A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 32. Primera corrida para reacción de hidrólisis a 2 C A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 33. Segunda corrida para reacción de hidrólisis a 2 C A (59 nm) Transmitancia Conc. Cristal (M) (min) X E E E E Tabla 34. Terecera corrida para reacción de hidrólisis a 2 C Se aprecia claramente que el efecto de la temperatura en la conversión del reactor es considerable, ya que al aumentar la temperatura de operación en 7 C se logran conversiones de hasta un 76 %, en el lado opuesto, la disminución de la temperatura provoca una caída en la obtención del producto. 138

37 Saponificación de acetato de etilo L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 35. Primera corrida para reacción de saponificación a 21.5 C L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 36. Segunda corrida para reacción de saponificación a 21.5 C L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 37. Tercera corrida para reacción de saponificación a 21.5 C L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 38. Primera corrida para reacción de saponificación a 37.5 C 139

38 L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 39. Segunda corrida para reacción de saponificación a 37.5 C L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 4. Tercera corrida para reacción de saponificación a 37.5 C L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 41. Primera corrida para reacción de saponificación a 1 C L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 42. Segunda corrida para reacción de saponificación a 1 C L (ms) X (A) ln(1-x(naoh)) x(naoh)/(1-x(naoh) Lf (ms) Tabla 43. Tercera corrida para reacción de saponificación a 1 C 14

39 Al igual que en la hidrólisis del cristal violeta, la temperatura tiene un fuerte impacto sobre la conversión, aunque en éste caso es más severo, puede llegar a compensarse con conversiones de hasta 8% a temperatura ambiente. Análisis de los perfiles de conversión teóricos y reales Hidrólisis del cristal violeta Análisis de los perfiles de conversión teóricos y reales en hidrólisis de cristal violeta 1 X Perfil de conversión teórico Perfil de conversión real.5 1 Volumen, L Figura 5. Perfil de conversión teórico vs. real en hidrólisis del cristal violeta 141

40 Análisis de los perfiles de conversión teóricos y reales para saponificación de acetato de etilo X Perfil de conversión teórico Perfil de conversión real Volumen, L Figura 51. Perfil de conversión teórico vs. real en saponificación de acetato de etilo 142