Termoquímica Bloque II

Transcripción

1 Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de Madrid Universidad Politécnica de Madrid Termoquímica Bloque II Deición de Termoquímica. Es la parte de la Química que estudia el intercambio energético en los procesos químicos. 1

2 Sistemas Parte macroscópica del universo objeto de estudio. El resto del universo se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. SURROUNDINGS SYSTEM open Exchange: mass & energy closed energy isolated nothing 2

3 Energía Capacidad de realizar trabajo 1 cal < > 4,184 J 1 J < > 0,239 cal Energía térmica es la energía asociada con el movimiento aleatorio de átomos y moléculas Energía química es la energía almacenada en las unidades estructurales de las sustancias Energía nuclear es la energía almacenada dentro de un conjunto de neutrones y protones del átomo Energía eléctrica es la energía asociada al flujo de electrones Energía potencial es la energía disponible en función de la posición de un objeto Energía Criterio de signos del S.I. Balance de energía: Un sistema puede intercambiar energía en forma de calor y trabajo. ENDOTÉRMICO Q>0 SISTEMA EXOTÉRMICO Q<0 W>0 W<0 Calor: Q, q, δq (indica que no es una diferencial exacta). Trabajo: W, w, δw. 3

4 Trabajo W=F d=[n] [m]=[j] r r d W = F d s W = ini r r F d s Como es trabajo intercambiado por el sistema con el ambiente, sólo se considera el trabajo realizado contra o por las fuerzas externas Tipos de trabajo: W = ini r r F ext ds W total = W pv + W elect + W otros = W pv + W útil ds En general, consideraremos que W útil = 0 W = W pv A dv W pv = ini F ext ds = ini p ext A d s = ini p ext dv Figura 8. Cilindro que contiene el sistema Calor, Q Transferencia de energía entre dos cuerpos a distinta T. Calorímetro: Aparato utilizado para medir el calor de reacción. Q=m c e.δt m: masa (kg). ΔT =T f - T i : variacion temperatura (K), C c (J kg -1 K-1 e : calor especifico ). C=c e m: capacidad calorífica. Capacidad calorifica: cantidad de calor requerido para elevar en un grado la temperatura de una cantidad dada de sustancia 4

5 Medida del calor El calor se mide mediante el calorímetro (el calorímetro constituye el entorno). Paredes muy aislantes termómetro Q sistema = Q calorímetro Q = Q agua Q = Q agua = m agua c e agua ΔT agua Paredes muy conductoras sistema Q calorímetro(agua) = n agua c ~ agua ΔT agua = C agua ΔT agua donde n : número de moles m : masa Figura 7. Calorímetro a V = cte c e, : calor específico [J g -1 K -1 ] c, c ~ agua : calor especifico molar [J mol -1 K -1 ] C : capacidad calorífica [J K -1 ] si ΔT agua > 0 Q agua > 0 Q < 0 (exotérmico) si ΔT agua <0 Q agua < 0 Q > 0 (endotérmico) Estado: Condiciones particulares del sistema que se describe al especificar los valores de las funciones de estado. Función de estado Magnitudes que tienen un valor único para cada estado del sistema y su magnitud solo depende del estado inicial y al y no del camino desarrollado. Se relacionan por medio de la ecuación de estado. SÍ son: P; T; V; n; m; U; H; G. NO son: Q; W. 5

6 ESTADO Y FUNCIONES DE ESTADO SISTEMA m, n ϕ, q p, V, T, A U, H, S, G AMBIENTE p ext, T ext tiene tiene Figura 2. Funciones de estado Funciones de estado m i : masa de cada sustancia integrante n i : número de moles de cada sustancia integrante p : presión total T : temperatura V : volumen A : superficie ϕ : potencial eléctrico q : carga eléctrica. Funciones de estado típicamente termodinámicas: U : energía interna H : entalpía S : entropía G : entalpía libre o energía libre de Gibbs. Propiedades de las funciones de estado 1º. Su variación en un proceso sólo depende del estado inicial y del al pero no del camino recorrido La energía potencial gravitatoria si es una F.E. Q y W no son funciones de estado 2º. El valor de cualquier función de estado, puede determinarse, mediante las ecuaciones de estado, al conocer el valor de cierto número de otras funciones de estado. Por ejemplo para un gas ideal la ecuación pv = nrt relaciona 4 funciones de estado 6

7 Proceso: Situación en la que cambia alguna de las funciones de estado del sistema. Tipos de procesos Atendiendo a los valores que toman algunos de los parámetros: Adiabáticos: Sin intercambio de calor. Isotermo: T constante. Isóbaro: P constante. Isócoro: V constante. Tipos de procesos Atendiendo a la velocidad del proceso: Reversibles: Procesos que se realizan muy lentamente y en los que la P y T del sistema son en todo momento muy parecidas a la P y T del exterior. P Int P Ext y T Int T Ext Irreversibles: Procesos que se realizan más rápidamente y en los que la P y T del sistema se diferencian sensiblemente de las correspondientes al exterior. P Int P Ext y T Int T Ext 7

8 Cálculo del trabajo pv en gases en algunos casos simples especiales 1) Proceso isócoro: V = cte dv = 0 ; W pv = 0 2) Cambio de temperatura de un gas a presión constante y reversible: p = p ext = cte, tanto expansión como compresión: V ini W = pext dv = pext dv = p como ΔV = V -V ini = nr(t -T ini ) / p = nrδt / p W pv = -p V = - nrδt ΔV = pδv 3) Gas con evolución reversible (p = p ext ) e isotermo ( T = cte) tanto expansión como compresión:. nrt dv V2 W = pext dv = p dv dv nrt nrtln ini = ini = = ini V ini V V1 al ser la temperatura constante se cumple: p 1 V 1 = nrt = p 2 V 2 => V 2 p = 1 V p V - 1 ini V2 p W = nrtln = nrtln V p 1 2 ext 1 2 Energía interna (U): Función de estado que representa la energía total del sistema: ΔU=U f U i Tiene dos componentes: Ecinética debida al movimiento molecular y de los electrones. Epotencial debida a fuerzas c ~ ~c~ intermoleculares, fuerzas de tipo v gravitatorio, de atraccion y repulsion. Es imposible determinar cada una de estas contribuciones, se aborda el problema considerando los cambios de energía. c ~ v Δ U = nc~ v Δ T : capacidad calorífica molar a volumen constante [J mol -1 K -1 ] 8

9 Conservación de la energía. i) La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma. En el universo, la energía total es constante. ii) En un sistema aislado: U =constante y ΔU = 0 9

10 Primer principio de la termodinámica Aplicación del principio de conservación de la energía Variación de energía interna en un sistema: ΔU = U f -U i = Q + W Primer principio de la termodinámica En sistemas en los que no se realiza trabajo mecánico ΔU = U f -U i = Q En sistemas en los que no hay transferencia de calor ΔU = U f -U i= W 10

11 Compresión reversible e isoterma Transcurre de forma extremadamente lenta tal que el gas tiene tiempo para evacuar toda la energía en forma de calor y no sufre un calentamiento: ΔU = Q rev + W rev = n c v ΔT : si W rev = - Q rev ΔT = 0 Para realizarla: p ext p int y T ext T int - - a) REVERSIBLE FIN INI T 1 =cte La compresión reversible es posible es posible pero nadie la utiliza en la práctica. Porque alguien está dispuesto a inflar una rueda de bicicleta de forma extremadamente lenta? V Compresión irreversible Transcurre a velocidades mensurables, y de tal forma que la energía recibida por el gas en forma de trabajo, provoca un calentamiento de este: ΔU = Q + W = n c v ΔT : si W > 0 y Q = 0 ΔT> 0 pasando de T 1 a T 2 Si queremos llegar al mismo punto al que mediante la compresión reversible tendrá que existir una segunda etapa de enfriamiento del gas por perdida de calor : ΔU irrev = Q irrev + W irrev ΔU no depende del camino: ΔU = Q irrev + W irrev = Q rev + W rev como W irrev >W rev > 0 Q irrev <Q rev < 0 - a) REVERSIBLE FIN FIN b) COMPRESIÓN IRREVERSIBLE T 2 =cte - INI T 1 =cte INI T 1 =cte - V V 11

12 Entalpia, H Función de estado que se dee como la suma de la energía interna de la materia y el producto entre su volumen yla presión: H = U + P V= [J] La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente, pero si puede ser medida la variación de entalpía de un sistema: ΔH=H f H i ΔH = ΔH térmica + ΔH cambio estado + ΔH reacción Relación entre ΔU y ΔH : ΔH = ΔU + Δ(pV) Para sólidos y líquidos el término Δ(pV) 0 y ΔH ΔU Para gases, suponiendo comportamiento ideal: Δ(pV) = Δ(nRT) = R Δ(nT) En procesos a n gas = cte: En procesos a T = cte: Δ(pV) = n gas R ΔT ΔH = ΔU + n gas RΔT Δ(pV) = RT Δn gas ΔH = ΔU + RTΔn gas 12

13 ΔH térmica Procesos en que varía T, no cambio de estado, ni reacción química se utiliza la capacidad calorífica, C, deida por => C V es la capacidad calorífica a volumen constante C p es la capacidad calorífica a volumen constante Integrando y suponiendo que C V y C p, no fueran función de la temperatura (fueran ctes), queda: Δ U ΔH térmica térmica = = ini ini C d T = C d T = C Δ T = nc~ Δ T V C d T = C p V ini p ini V dt = C ΔT = nc~ ΔT p p V Sustancia FASE c e,p J g -1 K -1 c p J mol -1 K -1 Aire (1 atm, 0 C) g 1,00 29,07 Aluminio s 0,90 24,20 Amoniaco l 4,70 80,08 Argón g 0,52 20,79 Berilio s 1,82 16,40 Cobre s 0,39 24,47 Diamante s 0,51 6,12 Etanol l 2, Oro s 0,13 25,42 Grafito s 0,71 8,53 Helio g 5,19 20,79 Hidrógeno g 14,30 28,82 Hierro s 0,45 25,10 Litio s 3,58 24,80 Mercurio l 0,14 27,98 Nitrógeno g 1,04 29,12 Neon g 1,03 20,79 Oxígeno g 0,92 29,38 Sílice s 0,70 42,20 Uranio s 0,12 27,70 g (100 C) 2,08 37,47 Agua l (25 C) 4,18 75,33 s (0 C) 2,11 38,09 13

14 ΔH cambio de estado procesos en que hay cambio de estado, no cambio T, ni reacción química Substance ΔH Calor latente fusión kj/kg cambio estado Punto fusión C = ml = nδh L: calor latente de cambio de estado y ΔH c.e. entalpía molar de cambio de estado, c.e. Calor latente vaporización kj/kg Punto ebullición C Etanol Amoniaco Dióxido de carbono Hidrógeno Plomo 24, Nitrógeno 25, Oxígeno 13, Agua (a100 o C) 100 Entalpia de reacción Calor intercambiado por una reacción cuando tiene lugar a una presión y temperaturas constantes La entalpía (H) se usa para cuantificar el flujo de calor entrante o saliente de un sistema en un proceso que ocurre a presión constante Ejemplos ΔH = H (productos) H (reactivos)=q p H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH = 6,01 kj/mol Se absorben 6,01 kj por cada mol de hielo que se funde a 0 ºC y 1 atm. CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) ΔH º= -890,4 kj/mol Se liberan 890,4 kj por cada mol de metano que se quema a 25 ºC y 1 atm. 14

15 Entalpia estandar de formación, ΔH f (25 C; 1 atm) No se puede medir el valor absoluto de entalpía de una sustancia. Debo determinar el cambio de entalpía para cada reacción de interés? Se determinan valores relativos con respecto de una referencia arbitraria: entalpía estándar de formación ΔH 0 f.. Variación de calor que resulta cuando se forma f un mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estandar. Entalpia estandar de formación La entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más estable es cero. ΔH 0 (O 2 ) = 0 f ΔH 0 (O 3 ) = 142 kj/mol f ΔH 0 (C, grafito) = 0 f ΔH 0 (C, diamante) = 1,90 kj/mol f Muchas de las ecuaciones de formación son virtuales. No es posible realizar el proceso en condiciones estandar. ½ H 2 (g) 2H(g) ΔH f =218 KJ 15

16 Ley de Hess La entalpía es una función de estado. Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o en una serie de pasos. [ΔH ] R +[ΣΔH f ] Reactivos = [ΣΔH f ] Productos [ΔH ] R Reactivos Productos [ΔH f ] Reactivos Elementos [ΔH f ] Producto s Procesos físicos y químicos espontáneos ΔU = U f -U i = Q + W? 16

17 Puede significar un descenso en la entalpía que una reacción procede de forma espontánea? Reacciones espontáneas CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) ΔH 0 = -890,4 kj H + (aq) + OH - (aq) H 2 O (l) ΔH 0 = -56,2 kj H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH 0 = 6,01 kj NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) ΔH 0 = 25 kj Segunda ley de la termodinámica La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentre en equilibrio. Proceso espontáneo: ΔS univ = ΔS sist + ΔS amb > 0 Proceso en equilibrio: i ΔS univ = ΔS sist + ΔS amb = 0 17

18 Entropía (S) Medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema. orden S desorden S ΔS = S f - S i Si el resultado del cambio en la entropía es un aumento en la aleatoriedad o desorden S f > S i ΔS > 0 Procesos que conducen a un aumento en la entropía del sistema (ΔS > 0) S sólido < S líquido << S gaseoso Sólido Líquido Líquido Vapor Disolvente Soluto Disolución 18

19 Cambios de entropía en el sistema (ΔS sist ) La entropía estándar de reacción (ΔS 0 reaccion) es el cambio en la entropía para una reacción a 1 atm y 25 ºC. aa + bb cc + dd ΔS 0 reacción = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] - [ as 0 (A) + bs 0 (B)] ΔS 0 reacción = Σ ns 0 (productos) - Σ ps 0 (reactivos) Energía libre de Gibbs (G) Proceso espontáneo: ΔS univ = ΔS sist + ΔS amb > 0 Proceso en equilibrio: ΔS univ = ΔS sist + ΔS amb = 0 Para un proceso a temperatura constante: ΔG = ΔH sist -TΔS sist ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0 La reacción es espontánea en la dirección directa. La reacción es no espontánea. La reacción es espontánea en la dirección opuesta. El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto. 19

20 Energía libre estándar de reacción (ΔG 0 reaccion) Cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a acabo en condiciones estándar. ΔG 0 reacción ΔG 0 reacción aa + bb cc + dd = [ cδgf 0 (C) + dδg 0 (D)] - [ aδgf 0 (A) + bδgf 0 (B)] f = Σ nδg 0 f (productos) - ΣmΔG 0 f (reactivos) Energía libre estándar de formación (ΔG 0 f) es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en f estado estándar. ΔG 0 f de cualquier elemento en su forma estable es cero. 20