1 Termoquímica. Equivalent mecànic de calor

Transcripción

1 1 Termoquímica La termodinàmica és la part de la química que estudia la transferència d energia al llarg d una reacció química. Fins i tot permet explicar si una reacció determinada es podrà produir de manera espontània o no. En Física has estudiat que l energia ni es crea ni es destrueix, sinó que senzillament es transforma. Això segueix sent vàlid per a la Química, en una reacció apareix o desapareix energia, però no és que s estigui creant o desapareixent, s està transformant. Si recordes el tema d enllaç químic del curs passat, déiem que cada enllaç té una determinada energia, de manera que per a trencar un enllaç s havia de comunicar al sistema aquesta quantitat d energia (que es corresponia amb el mínim del pou de potencial). Quan es formen nous enllaços es desprèn una altra quantitat d energia, de manera que en una reacció química podem dir que, en funció de quines siguin les energies dels enllaços de reactius i productes, hi haurà un balanç positiu o negatiu d energia. Com ja havíem dit, hi ha una transmissió d energia, un intercanvi. D aquesta manera podem explicar per què una combustió produeix calor, per què la sal o el sucre es dissolen més fàcilment en aigua si augmentem la temperatura o per què quan dissolem algunes sals en aigua poden refredar la dissolució. Val a dir que l energia d un determinat sistema (i entenem per sistema el conjunt d elements que intervenen en una reacció química) dependrà de les propietats macroscòpiques d aquest, és a dir, la pressió, el volum i la temperatura. Si recordes, en funció de la temperatura els enllaços es troben en un estat de vibració o en un altre, la qual cosa implica una energia d enllaç diferent. De fet, a la pressió, volum i temperatura també se les coneix com variables termodinàmiques d un sistema. Equivalent mecànic de calor Habitualment diem que en una reacció química l energia es transmet en forma de calor, bé absorbint-lo, bé desprenent-lo. Com ja saps la ciència té una necessitat compulsiva per quantificar-ho tot, llavors és fàcil imaginar que també s ha desenvolupat algun mètode per a quantificar l energia transmesa, la calor. Així s ha definit l equivalent mecànic de la calor com l energia necessària per a 1

2 augmentar en un grau centígrad la temperatura d un gram d aigua. Aquesta energia és de 4,18 J o una caloria. En química és molt habitual parlar de calories en lloc de Joules. 1 cal = 4,18 J 1 J = 0,24 cal Primer principi de la termodinàmica Aquest principi no és més que una forma de reescriure el principi de conservació de l energia. En física fem ús dels increments d energia cinètica i potencial, en cap moment tenim en compte els canvis que es puguin produir a nivell atòmicomolecular. Ara sí que ho tindrem en compte. En primer lloc parlarem d energia interna (U) del sistema com si ens referírem a l energia mecànica en física. Al tema d enllaç químic ja vàrem definir aquest concepte, de totes maneres el recordarem. Definíem energia interna d una molècula o cristall iònic com el sumatori de totes les energies d enllaç de la molècula o cristall en qüestió. Així com que en una reacció química el que realment estem fent és trencar uns enllaços per a formar-ne uns altres, l energia interna del sistema variarà, o dit d un altra manera, l energia interna dels reactius no serà igual a la dels productes (en Física diríem que l energia mecànica inicial i final són diferents). En principi podríem dir que com que no són iguals l energia no es conserva, però ja sabem que sí que ho fa, la diferència d energia es transforma en calor o treball realitzat pel sistema. Ho podem espressar de la següent manera: ΔU = Q +W Per tal d utilitzar un conveni comú s han assignat uns criteris de signes per a la calor i el treball. Així els criteris són els següents: Calor absorbida pel sistema, positiva Q > 0 Calor despresa pel sistema, negativa Q < 0 Treball realitzat sobre el sistema (per les forces externes), positiu W > 0 Treball realitzat pel sistema (no el fa espontàniament), negatiu W < 0 2

3 Màquines tèrmiques Suposem que tenim un sistema en el qual la variació d energia interna sigui nula, això implicaria que el valor absolut del treball hauria de ser igual al valor absolut de la calor: W = Q Així podem afirmar que tot el treball realitzat sobre un sistema es transforma en calor, però curiosament, no tota la calor absorbida per un sistema es transforma en treball, sempre hi ha pèrdues de calor, per petites que siguin. Aquest fet dóna peu a la formulació del segon principi de la termodinàmica. Si anomenem Q 1 a la calor absorbida i Q 2 a la perduda, podem definir el treball com: W = Q 1 - Q 2 Llavors mai podrem construir una màquina tèrmica perfecta en la qual tota la calor absorbida sigui transformada en treball mecànic, no existeix la màquina amb rendiment del 100%. El rendiment (η) el podríem definir com la relació entre el treball real realitzat pel sistema i el teòric, l òptim. (Q 1 Q 2 ) η = x 100 Q 1 Reaccions exotèrmiques i endotèrmiques En funció de la calor que absorbeixen o desprenen les reaccions químiques les classifiquem en dos grans grups, reaccions exotèrmiques quan desprenen calor i endotèrmiques quan n absorbeixen. Així podríem dibuixar un gràfic d energies com el de la figura. 3

4 Aquests diagrames permeten explicar per què algunes reacciones alliberen calor i d altres no, si observem les energies internes de reactius i productes resulta més fàcil entendre-ho. Sempre hem dit que tot procés a la natura tendeix a l estat de major equilibri, és a dir, de menor energia, d aquesta manera caldria esperar que totes les reaccions exotèrmiques es produïssin espontàniament. Això no sempre és cert i de fet hi ha reacciones endotèrmiques que es produeixen espontàniament 1, d altres exotèrmiques en canvi no 2. Això ho explicarem més endavant amb l ajuda del segon principi de la termodinàmica i la introducció del concepte d entropia. Calors de reacció Hi ha uns determinats calors de reacció que es defineixen en unes condicions particulars que permeten ser utilitzats en molts procediments. En definirem dos: Calor de reacció a volum constant Q v És la quantitat d energia intercanviada per un sistema en forma de calor, sense que hi hagi cap tipus de variació de volum. El fet de tenir el volum constant implica que el treball produït és nul. El treball sempre l hem definit com una força per un desplaçament: F W = F Δ r = F Δ r cos0 = F Δr Δ r Si considerem que la pressió és la força per unitat de superfície podem reescriure el treball com: P = F/S W = P S Δr De manera que superfície per desplaçament és increment de volum, sent el treball la pressió per aquest increment de volum: S Δr = ΔV W = P ΔV 1 Dissolució de NH 4NO 3 en aigua. 2 Combustió de la fusta d un arbre en presència d oxigen. 4

5 Analitzem ara el cas presentat, una força externa comprimeix un gas, per tant s està fent un treball sobre el sistema. Per conveni es considera que el treball efectuat sobre un sistema és positiu tal i com hem vist a la pàgina 2, ara bé, si tenim en compte que en una compressió ΔV < 0, obtindríem un treball de compressió negatiu. Per tal que el conveni establert es compleixi s introdueix en l expressió del treball un signe negatiu, quedant el treball com: W = -P ΔV El primer principi quedaria així: ΔU = Q PΔV Si hem dit que el volum es manté constant, el treball produït serà nul, cosa que implica que el primer principi de la termodinàmica quedi com: ΔU = Q v Com que la variació d energia interna no depèn del treball (és nul), no depèn del camí recorregut (en Química s entèn per camí el com s ha produït la reacció) sinó que únicament depèn de l estat final i inicial del sistema. Calor de reacció a pressió constant Q p És la calor intercanviada per un sistema amb l entorn quan la reacció es produeix a pressió constant. Aquesta situació és la més habitual, ja que la majoria de les reaccions es produeixen a cel descobert, és a dir a pressió atmosfèrica (1atm). Ara l energia interna sí que depèn del camí recorregut, i respon a l expressió: ΔU = Q p PΔV Cal remarcar que la calor de reacció a pressió constant (Q p ) és independent del camí seguit per la reacció, tan sols depèn dels estats final i inicial, però fixat que la variació d energia interna no. És per això que la Q p rep un altre nom, molt utilitzat en química, s anomena comunment increment d entalpia de reacció ΔH. ΔH = Q p 5

6 Això vol dir que els reactius tenen una determinada entalpia i els productes una altra, més endavant les tractarem més detalladament. Aquest nou concepte ens permet redefinir les reaccions endotèrmiques i exotèrmiques. Es poden expressar com: Reacció exotèrmica ΔH < 0 Reacció endotèrmica ΔH > 0 Habitualment es fan servir les entalpies estàndard de reacció, no són més que les calors de reacció a pressió constant en condicions estàndard, que com recordaràs es corresponen amb una pressió d una atmosfera i una temperatura de 298 K. L entalpia estàndard la denotem de la següent manera ΔHº. Quan aquesta entalpia correspon a una reacció de formació (de síntesi) d un determinat compost l anomenem entalpia estàndard de formació ΔHº f. Aquestes entalpies de formació es poden calcular experimentalment amb l ús d un calorímetre, però de vegades resulta impossible fer-ho. Per a poder calcular llavors l entalpia d una reacció fem ús de la llei de Hess, que estudiarem tot seguit. Llei de Hess Hem dit que l entalpia d una reacció no depenia en cap moment del camí seguit per a produir-se, únicament depenia de l estat inicial i final. Això implica que si a partir d uns reactius podem obtenir uns productes de diferentes maneres (directament amb un pas o amb diversos passos), l entalpia en qualsevol cas serà la mateixa. A + B C D E Si a la reacció directa li assignem una entalpia de reacció ΔH 1, podem dir que: ΔHº 1 = ΔHº 2 + ΔHº 3 + ΔHº 4 Habitualment es calcula una entalpia de reacció a partir de les entalpies de formació dels diferents reactius i productes. Òbviament tots els càlculs es fan per a un mol de substància. Les unitats de qualsevol entalpia són kj/mol o kcal/mol. Quan una reacció es pot produir en ambdos sentits, l entalpia de la reacció inversa és igual a la de la reacció directa per amb signe contrari. 6

7 Entropia L entropia és una nova magnitud termodinàmica que també és funció d estat (únicament depèn de l estat del sistema i no de com s ha assolit) i que ens mesura el grau d ordre o desordre d un sistema. Quan més desordenat estigui un sistema, més gran serà la seva entropia, així un sòlid cristalí com el clorur sòdic amb una estructura cristalina perfectament determinada, té una entropia molt baixa, mentre que una dissolució d aquest on els cations sodi i els anions clorur es troben dispersats al atzar pel dissolvent té una entropia molt elevada. Això ens permetrà explicar, per exemple, per què el nitrat amònic es dissol en aigua espontàniament tot i que absorbeix calor, és un procés endotèrmic. Aquesta magnitud és utilitzada per formular el segon principi de la termodinàmica, el qual diu que l entropia de l univers tendeix a ser màxima. És a dir, l entropia de qualsevol sistema termodinàmic sempre tendirà a augmentar 3. En una reacció química parlarem de l increment d entropia del sistema simplement observant la dels productes i la dels reactius. ΔS = S - S o Aquests valors d entropia venen donats en condicions estàndard habitualment, i es corresponen amb els increments d entropia de les respectives reaccions de formació de cada espècie a partir dels elements que les composen en estat pur. Per exemple, l entropia de l oxigen gas és la de la reacció: 2O O 2 (g) ja que tal i com diu el tercer principi de la termodinàmica, l entropia de qualsevol element en estat pur a 0 K és nula. Així doncs, l entropia de formació de l oxigen a zero kelvin serà l increment d entropia d aquesta reacció, ja que l entropia dels reactius és nula. Obviament a nosaltres ens interessa saber el valor de l entropia en condicions estàndard (25 ºC), hi ha una relació entre entropia i temperatura que ens permet fer la traducció dels 0 K als 298 K, però això no ho veurem aquí 4. 3 Aquest fet és un dels arguments utilitzats pels defensors de la teoria d un univers en expansió. 4 Existeix una funció S (T) així com una altra H (T) 7

8 Relació entre calor i entropia Imaginem per un moment un procés isoterm (T = cnt) com pugui ser l evaporació d un litre d aigua. Mentre s està evaporant l aigua, mentre es produeix el canvi d estat, la temperatura no varia, aleshores en què s està transformant el calor que està absorbint l aigua? Com que ΔU = 0 diem que Q = -W, i si suposem que no hi ha increment de volum, que passa amb la calor?, doncs aquesta s està invertint en alliberar les molècules d aigua d un estat amb un cert ordre (el líquid) i deixar-les en un altre estat amb més desordre (el gasós). Aquesta calor s ha invertit en augmentar (en aquest cas) l entropia del sistema, i a més dependrà de la temperatura a la qual s ha produït el procés, així podem escriure: Q = T ΔS Expressió que ens permet dir que: ΔS = Q T 5 Si considerem que aquesta calor s ha intercanviat en condicions estàndard vol dir que ho ha fet a una pressió constant d 1 atm, llavors aquesta calor és una calor a pressió constant Q p o el que és el mateix un increment d entalpia ΔH. De manera que podem dir que l increment d entropia d un sistema és: ΔS sist = ΔH sist T Tinguem en compte ara i per primer cop què passa amb l entorn del sistema, aquest cedirà o absorbirà la calor intercanviada pel sistema i serà igual a -ΔH sist cosa que ens permet calcular l increment d entropia de l entorn: ΔS ent = ΔH sist T en principi podríem pensar que aquests increment d entalpia seran iguals però de signe contrari, però no és així, ja que has de tenir en compte que la temperatura a la qual està el sistema i l entorn no és la mateixa. Considerem ara l increment d entropia total, aquest serà la suma de la de l entorn i el sistema: ΔS tot = ΔS sist + ΔS ent ΔS tot = ΔS sist ΔH sist T multiplicant els dos membres per T i per 1 quedaria com: T ΔS tot = ΔH sist T ΔS sist 5 Fàcilment pots deduir que les unitats de l entropia són J/K. 8

9 si et fixes ens apareix una terme que és igual a la variació d entalpia menys la calor deguda a la variació d entropia, és com si s hagués perdut una certa energia en provocar un canvi d ordre. A aquest terme que ens surt (-T ΔS tot ) se l anomena energia de Gibbs o entalpia lliure (ΔG), ja que representa l energia que realment pot produir treball, que és diferent de la teòrica, que seria l increment d entalpia. L expressió queda com: ΔG = ΔH sist T ΔS sist Aquesta energia de Gibbs ens dòna una idea de l espontaneitat de la reacció, és a dir si es produirà per ella sola o no. Si ΔG < 0 tindrem una reacció espontània Si ΔG > 0 tindrem una reacció no espontània Fixat que en funció dels valors de ΔH i ΔS tindrem una reacció espontània o no, la qual cosa no implica que per a ser-ho hagi de ser exotèrmica forçosament, ho podem resumir en un quadre com aquest: ΔG < 0 espontània hi ha tres situacions possibles ΔH < 0 i ΔS > 0 ΔH < 0 i ΔS < 0 però ΔH > T ΔS ΔH > 0 i ΔS > 0 però ΔH < T ΔS ΔG > 0 no espontània també hi ha tres situacions possibles ΔH > 0 i ΔS < 0 ΔH > 0 i ΔS > 0 però ΔH > T ΔS ΔH < 0 i ΔS < 0 però ΔH < T ΔS Val a dir que el fet de que una reacció sigui espontània no és suficient per a què es doni, a banda dels factors termodinàmics que han de ser favorables, també hi juga un paper molt important la cinètica de la recció. Si una reacció és favorable termodinàmica però no cinèticament, no es produirà, per això la fusta no crema espontàniament tot i que és un procés exotèrmic on augmenta l entropia. 9