Tema 3. Energía libre y equilibrios físicos

Transcripción

1 ema 3 Energía libre y equilibrios físicos 1

2 EMA 3 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO FÍICO 1. ENERGÍA LIBRE. ARIABLE NAURALE 3. RELACIONE DE MAXWELL 4. EQUILIBRIO FÍICO 5. POENCIAL QUÍMICO 6. DIAGRAMA DE FAE P- 7. DIAGRAMA DE FAE P- 8. ECUACIÓN CLAUIU-CLAPEYRON 9. DIAGRAMA DE FAE DE UANCIA PURA 10. REGLA DE LA FAE 11. EQUILIBRIO DE FAE EN IEMA MULICOMPONENE 1. APLICACIONE BIOLÓGICA

3 1 ENERGÍA A LIBRE i y cte Qcedido Qv du d universo d Q cedido dsistema + dentorno sistema Q cedido 0 Calor cedido or el sistema 0 i y P cte Qcedido QP dh d du 0 d dh 0 du d du d 0 df 0 F Energía libre de Helmholtz Condición de esontaneidad dh d dh d 0 dg 0 G Energía libre de Gibbs 3

4 ENERGÍA LIBRE F U- Energía libre de Helmholtz Función de Estado Proiedad Extensiva Unidades (J) G H- Energía libre de Gibbs La energía libre es el máximo trabajo que uede realizar el sistema df du d d Q + W d W df W ( cte) (Proceso reversible) F Máximo trabajo que uede realizar el sistema a cte dg dh d d du + d + d d Q + W + d d ( cte) ( cte) (Proceso reversible) dg W + d W mecanico + W otros + d W otros G Máximo trabajo (no mecánico) que uede realizar el sistema a y P cte 4

5 EJEMPLO Cálculo del trabajo máximo disonible e oxida un mol de glucosa a 5 ºC y a volumen constante C 6 H 1 O 6 (s) + 6 O (g) 6CO (g) + 6 H O(l) Uº-808 kj/mol; º+18.4 J/K.mol a) in hacer ningún cálculo razonar si el trabajo máximo será suerior o inferior a la energía interna del sistema b) Que arte de la energía se uede extraer como trabajo? 5

6 ARIABLE NAURALE U Q + W du d d ariables naturales ( y ) H U + dh du + d + d ariables naturales ( y ) dh d d + d + d d + d F U df du d d df d d d d d d ariables naturales ( y ) G H dg dh d d dg d + d d d d d ariables naturales ( y ) 6

7 7 RELACIONE DE MAXWELL RELACIONE DE MAXWELL eorema de chwartz: igualdad de las derivadas arciales cruzadas U U H H F F G G 3

8 8 RELACIONE DE MAXWELL (II) W Q U + d d du ariables naturales ( y ) U U U U U U Primera derivada egunda derivada RELACCIÓN DE MAXWELL

9 RELACIONE DE MAXWELL (III) H U + dh du + d + d ariables naturales ( y ) dh d d + d + d d + d Primera derivada H egunda derivada H H H H H RELACCIÓN DE MAXWELL 9

10 RELACIONE DE MAXWELL (I) F U df du d d df d d d d d d ariables naturales ( y ) Primera derivada F F egunda derivada F F F F RELACCIÓN DE MAXWELL 10

11 RELACIONE DE MAXWELL () G H dg dh d d dg d + d d d d d ariables naturales ( y ) Primera derivada G egunda derivada G G G G G RELACCIÓN DE MAXWELL 11

12 4 EQUILIBRIO FÍICO F Una misma sustancia a diferentes condiciones de resión y temeratura uede existir como sólido, como líquido o como gas. Existen también condiciones esecíficas de cada sustancia que ermiten la coexistencia entre dichas fases. El estudio teórico de las condiciones de tal coexistencia se conoce como Equilibrio Físico. 1

13 5 POENCIAL QUÍMICO G Energía libre de Gibbs (o entalía libre) Función de estado extensiva Reresenta el trabajo químico útil (trabajo no mecánico) Proorciona la condición de equilibrio ( G 0) y de esontaneidad ( ) ara una reacción química G 0 La energía de Gibbs molar arcial, es lo que se conoce con el nombre de otencial químico _ G i µ Gi ( Unidades: J/mol ) total i n G µ i i X i Fracción molar del comonente i dg d + _ d G dµ d _ d _ + Ecuación de Gibbs-Duhem d G µ G µ 13

14 POENCIAL QUÍMICO Al aumentar, el otencial químico de una sustancia ura (µ ) disminuye ( > 0) A las temeraturas de transición de fase µ es igual ara las dos fases µ sol, f µ liq, f µ liq, b µ gas, b 14

15 6 DIAGRAMA DE FAE P- P Línea de sublimación:desde el cero absoluto hasta el unto trile. Punto trile: coexisten las tres fases: sólida, líquida y gaseosa. Línea de fusión: desde el unto trile sin límite suerior conocido. Línea de vaorización: desde el unto trile al crítico. 15

16 DIAGRAMA DE FAE P- P Punto crítico: coexisten la fase líquida y la gaseosa. Delimita la zona del gas de la zona del vaor aor: licua al enfriarlo. Gas: no licua al enfriarlo. La resión en cada unto de las líneas de sublimación y vaorización es la resión de vaor del sólido y del líquido a esa temeratura. Cuando dos fases a y b están en equilibrio se cumle que µ a a a µ b b b 16

17 7 DIAGRAMA DE FAE P- P Este diagrama muestra la influencia del cambio de fase en el volumen. Las isotermas se hacen horizontales durante el cambio de fase. La curva binodal une los untos de líquido saturado, como a, el unto crítico y los untos de vaor seco, como b. 17

18 8 ECUACIÓN N CLAUIU-CLAPEYRON CLAPEYRON En el equilibrio de las fases 1 y de un cuero uro se cumle Al variar P y, ero ermaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G (y or tanto de µ) de las dos fases debe ser igual: µ 1 µ d µ 1 d µ ustituyendo los otenciales químicos: 1 d + 1d d + d ( 1 1 ) d ( ) d d d H Ecuación de Claeyron i se considera que una de las fases es de vaor <<<< sólido líquido vaor d d d H vaor GI H R H d H 1 1 Ln 1 R R 1 Ecuación de Clausius-Claeyron 18

19 P Curva d e fusión ECUACIÓN CLAUIU-CLAPEYRON Cristales GC < GL GL GC Líquido GL < GC Ecuación de Claeyron d d 19

20 9 DIAGRAMA DE FAE DE UANCIA PURA Diagrama de fases del CO 1. No hay CO líquido a resión y temeratura ambiente.. Pendiente P/ > 0, como casi todas las sustancias. 3. Como la resión del unto trile es mayor que 1 atm sublima 4. El CO suercrítico (c 3 C y Pc 73 atm) se usa ara extraer la cafeína del café. CO (s): hielo seco 0

21 DIAGRAMA DE FAE DE UANCIA PURA Diagrama de fases del agua El hielo es menos denso que el agua (endiente P/ < 0) 1

22 10 REGLA DE LA FAE Para caracterizar comletamente un sistema termodinámico es necesario conocer el valor de un número de variables intensivas indeendientes (L). L C F + Comonentes Fases ustancia ura: C 1 F 1 L y P F L (o P) F 3 L

23 El número de variables indeendientes se reduce aún más cuando en el sistema: ienen lugar r reacciones químicas L C F + - r Existen además relaciones estequiométricas o de conservación de la electroneutralidad L C F + - r - a Ejemlo Mezcla gaseosa : N, H y NH 3 : 1. Mezcla gaseosa C 3 F 1 L , P, X 1 y X. Mezcla gaseosa con catalizador C 3 F 1 r 1 NH 3 N +3 H L , P, X 1 (K P ) 3. NH3 con catalizador ara establecer el equilibrio NH 3 N +3 H C 3 F 1 r 1 a 1 [X(H ) 3X(N )] L , P 3

24 11 EQUILIBRIO DE FAE EN IEMA MULICOMPONENE DIOLUCIONE IDEALE Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares Cada comonente de la disolución ejerce una resión de vaor que es roorcional a su fracción molar en el líquido y a la resión de vaor del comonente uro (a ) i X i P 0 i Ley de Raoult 4

25 El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares del líquido y el gas ermite dibujar el diagrama de la resión frente a la comosición de ambos a constante Ejemlo istema Benceno-olueno 5

26 EQUILIBRIO DE FAE EN IEMA MULICOMPONENE DIOLUCIONE NO IDEALE En general, las disoluciones no se comortan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comortamiento se uede asemejar al de una disolución ideal. DIOLUCIÓN IDEAL DEIACIÓN POIIA DEIACIÓN NEGAIA 6

27 DIOLUCIONE NO IDEALE Mezclas de líquidos Un azeótroo es una mezcla líquida de dos o más comonentes que oseen un único unto de ebullición constante y fijo, y que al asar al estado vaor se comorta como un líquido uro, es decir, como si fuese un solo comonente. Cuando se forma un azeótroo no es osible searar los comonentes de la mezcla or destilación simle. 7

28 DIOLUCIONE NO IDEALE Mezclas de líquidos Azeótroo de ebullición máxima Azeótroo de ebullición mínima Ambos tios de azeótroos resentan una característica común, que la comosición de la fase líquida y vaor en equilibrio líquido-vaor es idéntica en el unto donde se forma el azeótroo. Los sistemas azeotróicos de ebullición mínima son más frecuentes que los de ebullición máxima. 8

29 EQUILIBRIO DE FAE EN IEMA MULICOMPONENE Equilibrio de fases sólido líquido en sistemas de dos comonentes Llamaremos disolvente al comonente más abundante (B) y soluto al menos abundante (A) Cuando enfriamos una disolución a P cte se roduce la solidificación 9

30 Diagramas líquido-sólido µ B liquido µ B solido eutéctico s única 30

31 DIAGRAMA DE FAE CON MÁ DE DO COMPONENE 1 comonente: io 3 comonentes (sistema ternario) CaMgi O 6 -Mg io 4 -Mg i O 6 istema anhidro, P cte 0 kbar comonentes (sistema binario) CaAl i O 8 - CaMgi O 6 P cte 31

32 DIAGRAMA DE FAE CON MÁ DE DO COMPONENE Diagrama de fases ternario 0. BA 0.65 DBP 0. DBP 0.15 HO 3

33 1 APLICACIONE BIOLÓGICA Los cristales líquidos (moléculas alargadas) tienen un ordenamiento intermedio entre sólidos y líquidos. e distinguen fases rinciales: 1. Fase nemática (del griego: fibra). Fase esméctica (del griego, jabón) Esméctica tio 1 Esméctica tio 33

34 obre cristales líquidos En 1888 el botánico austríaco Friedrich Reinitzer observó que los cristales de benzoato de colesterol fundían a 145 C formando un líquido oaco, estable hasta 178 C, donde formaba un líquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la fase estable entre 145 y 178 C, cristal líquido. Kelker y cheurle (1969) observaron que el MBBA (4-metoxi-benciliden-4 -butilanilina se comortaba como cristal liquido a temeratura ambiente. Actualmente hay un gran serie de moléculas que se comortan como cristales líquidos a temeratura ambiente, hechos or Merck en Alemania y or Hoffman La Roche en uiza. 34

35 CRIALE LÍQUIDO BIOLÓGICO Las membranas biológicas y las membranas de las células son una forma de cristal líquido e considera que el cambio de fase de gel (cuasi-sólido) a cristal liquido (esméctico tio 1) ocurre en condiciones fisiológicas en las membranas lasmáticas y mitocondrial y contribuye a su función biológica. El estado aracristalino arece el más adecuado ara las funciones biológicas, ya que combina la fuidez y difusibilidad de los liquidos conservando las roiedades de estructura interna de los sólidos cristalinos. Joseh Needham, Cambridge, 194 Muchas otras estructuras biológicas tienen conducta de cristal líquido. Por ejemlo la solución concentrada de la roteína que arroja la araña ara generar seda es una fase del cristal líquido. El ADN y muchos oliétidos también conforman fases de cristal líquido. 35