Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas

Transcripción

1 UNIVERSIDAD CENTRAL Termodinámica del Equilibrio Prof. Alí G. Lara, M.Sc. Ing. Abril, 2010 Escuela de Ingeniería Química Universidad Central de Venezuela Caracas, Venezuela 1 / 10

2 . Generalidades La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos etapas: Caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades y. las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes. Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas las necesarias para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composición y redenir adecuadamente todas las propiedades termodinámicas 2 / 10

3 . Generalidades La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos etapas: Caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades y. las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes. Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas las necesarias para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composición y redenir adecuadamente todas las propiedades termodinámicas Para una mezcla monofásica de n componentes y sin reacción química, su estado puede denirse especicando dos propiedades intensivas independientes (por ejemplo T y p) y la composición (molar o másica) de n 1 componentes. 2 / 10

4 . Generalidades (Cont.) Para sistemas de dos o más componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las proporciones en las que estos componentes estén presentes. Es decir, que las propiedades termodinámicas tendrán las siguientes estructuras: nu = f (V, S, n 1, n 2,..., n C ) nh = f (S, P, n 1, n 2,..., n C ) na = f (T, V, n 1, n 2,..., n C ) ng = f (T, P, n 1, n 2,..., n C ) donde n i es el número de moles de la especie i. 3 / 10

5 Potencial Químico Si Z = f(x, Y, n) es una función cualquiera, su variación se escribirá: dz = ( ) ( ) Z Z dp + dt + X Y,n Y X,n i ( ) Z n i X,Y,n j dn i Estos términos sirven para denir la contribución de cada componente a la propiedad de la mezcla y recibe el nombre de potencial químico µ De esta manera, el potencial químico se dene como µ i : ( ) ( ) ( ) ( ) G H U F µ i = = = = n i T,P,n j n i S,P,n j n i S,V,n j n i T,V,n j 4 / 10

6 ¾Cuál es el signicado físico del potencial químico Para un sistema cerrado donde E P = E K = 0 d(nu) = δq + δw si el proceso es reversible, sabemos que: δq = T d(ns) d(nu) = δw + T d(ns) 5 / 10

7 ¾Cuál es el signicado físico del potencial químico Para un sistema cerrado donde E P = E K = 0 d(nu) = δq + δw si el proceso es reversible, sabemos que: δq = T d(ns) d(nu) = δw + T d(ns) Por otra parte, d(nu) = P d(nv ) + T d(ns) + i=1 µ i dn i Si igualamos ambas ecuaciones T d(ns) + δw = P d(nv ) + T d(ns) + µ idn i i=1 δw = P d(nv ) + i=1 µ idn i 5 / 10

8 Propiedad molar parcial Si nm = f(t, P, n) es una propiedad termodinámica de estado arbitraria: 6 / 10

9 Propiedad molar parcial Si nm = f(t, P, n) es una propiedad termodinámica de estado arbitraria: ( ) ( ) (nm) (nm) d (nm) = dp + dt + P T,n T P,n i ( ) (nm) n i T,P,n j dn i ( ) [ ] (nm) (nm) = dp + dt + P T,n T P,n i M i dn i 6 / 10

10 Propiedad molar parcial Si nm = f(t, P, n) es una propiedad termodinámica de estado arbitraria: ( ) ( ) (nm) (nm) d (nm) = dp + dt + P T,n T P,n i ( ) (nm) n i T,P,n j dn i ( ) [ ] (nm) (nm) = dp + dt + P T,n T P,n i También, podemos escribir d(nm) como d(nm) ndm + Mdn y M i dn i n i = x in dn i = x idn + ndx i 6 / 10

11 Propiedad molar parcial (Cont.) Combinando las expresiones anteriores nos queda, ( ) ( ) ndm + Mdn = n dp + n dt + P T,x T P,x i M i (x idn + ndx i) 7 / 10

12 Propiedad molar parcial (Cont.) Combinando las expresiones anteriores nos queda, ( ) ( ) ndm + Mdn = n dp + n dt + P T,x T P,x i M i (x idn + ndx i) reordenando para agrupar los términos con respecto a n y dn, [ ( ) ( ) dm dp dt ] M idx i n+ M P T,x T P,x i i x im i dn = 0 Esta ecuación es válida para un sistema de tamaño arbitrario, representado por n y su variación con dn, solo se cumple si los términos dentro de los corchetes sean nulos, 7 / 10

13 Propiedad molar parcial (Cont.) Combinando las expresiones anteriores nos queda, ( ) ( ) ndm + Mdn = n dp + n dt + P T,x T P,x i M i (x idn + ndx i) reordenando para agrupar los términos con respecto a n y dn, [ ( ) ( ) dm dp dt ] M idx i n+ M P T,x T P,x i i x im i dn = 0 Esta ecuación es válida para un sistema de tamaño arbitrario, representado por n y su variación con dn, solo se cumple si los términos dentro de los corchetes sean nulos, Teorema de Euler 7 / 10

14 Propiedad molar parcial (Cont.) Si se deriva el Teorema de Euler; dm = i x idm i + i M idx i 8 / 10

15 Propiedad molar parcial (Cont.) Si se deriva el Teorema de Euler; dm = i x idm i + i M idx i Si sustituimos esta expresión en el primer corchete, obtenemos la expresión general de GibbsDuhem; ( ) dp + P T,x ( ) dt T P,x i x idm i = 0 8 / 10

16 Propiedad molar parcial (Cont.) Si se deriva el Teorema de Euler; dm = i x idm i + i M idx i Si sustituimos esta expresión en el primer corchete, obtenemos la expresión general de GibbsDuhem; ( ) dp + P T,x ( ) dt T P,x i x idm i = 0 La cual debe satisfacerse para todos los cambios de P, T y la M i causados por los cambios de estado en la fase homogénea. Para el caso especial que T y P sean constantes: x idm i = 0 i 8 / 10

17 Propiedad molar parcial (Cont.) En resumen: Propiedad molar parcial de la especie i ( ) (nu) U i = ( n i ) T,P,n j (nv ) V i = ( n i ) T,P,n j (nh) H i = ( n i ) T,P,n j (ns) S i = ( n i ) T,P,n j (ng) G i = = µ i n i T,P,n j Propiedad molar de la mezcla U = x i U i i V = x i V i i H = x i H i i S = x i S i i G = x i G i i La propiedad molar parcial provee una forma matemática para expresar la propiedad de la solución total en moles o fracciones molares 9 / 10

18 UNIVERSIDAD CENTRAL Gracias por su atención! Termodinámica del Equilibrio Prof. Alí G. Lara, M.Sc. Ing. Abril, 2010 Escuela de Ingeniería Química Universidad Central de Venezuela Caracas, Venezuela 10 / 10