Emili Besalú Departamento de Química y Instituto de Química Computacional Universitat de Girona Girona

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1 FORMULACIÓN MATRICIAL DE LA TEORÍA DE PERTURBACIONES DE RAYLEIGH-SCHRÖDINGER: APLICACIÓN A LA CAJA CUÁNTICA MONODIMENSIONAL Emili Besalú Departamento de Química y Instituto de Química Computacional Universitat de Girona Girona emili@iqc.udg.es

2 RESUMEN En este ejercicio se repasa la formulación de la Teoría de Perturbaciones en notación matricial y se expone una aplicación simple como es la solución del problema de la partícula en una caja cuántica monodimensional sometida a un potencial de atracción. INTRODUCCIÓN Es bien conocida la técnica de la Teoría de Perturbaciones (TP) y sus aplicaciones en la resolución de problemas mecano-cuánticos (0-0). Aquí se muestra la notación matricial descrita a las referencias (0 y 11) que permiten el tratamiento de sistemas con múltiples operadores perturbativos. Para resolver el problema que se planteará, sólo se van a dar las fórmulas explícitas asociadas a la teoría clásica con un solo operador de perturbación. TEORÍA DE PERTURBACIONES MATRICIAL El objetivo de la TP es la resolución de la siguiente ecuación de Schrödinger expresada en forma matricial: En este contexto, la representación matricial del operador H se expresa en términos de un sistema no perturbado H más una corrección V llamada perturbación de primer orden: Al ser las matrices H y V hermíticas, la matriz H también lo es y su diagonalización involucra una matriz unitaria U que contiene, en sus columnas, los vectores propios de H y una matriz diagonal real E que contiene, en su diagonal, los valores propios de H. Se demuestra en el contexto de la TP que tanto las funciones propias como los valores propios del operador H se pueden obtener a través de expansiones en serie de Taylor: y H U = UE. (1) H = H + V. (2) (n) U = U, (3) n=0

3 E = (n) E, (4) n=0 donde los términos U (n) y E (n) se llaman correcciones de orden n de los vectores y valores propios, respectivamente. El algoritmo de la TP consiste en calcular de forma iterativa los valores numéricos de las correcciones U (n) y E (n) partiendo de la solución conocida del sistema no perturbado: H U = U E, (5) donde la matriz U también es unitaria y E es una matriz diagonal real que contiene los valores propios. El algoritmo que permite calcular las correcciones se expone a continuación. Los elementos de la diagonal de la matriz E se representaran como {e ii } y los elementos de la matriz Z (n) como {z (n) ij }. Algoritmo A: 1)Se parte de las matrices conocidas V, U y E. 2)Se definen las matrices Z =I y P=U + VU, el orden de corrección máximo deseado y la tolerancia del proceso. Se define también n=1. (n) (n-1) 3) a) E = Diag { P Z } (6) n (n) (n-1) (n-p) (p) b) Q = - P Z + Z E (7) p=1 (n) (n) (n) c) zij = q / (eii - e jj ) i j, zii = 0 (8) ij (n) (n) d) U = U Z. (9) 4) Si n=w o Q (n) U (n) ; se para el proceso, en caso contrario: n=n+1 y se va de nuevo a 3). Este proceso reproduce de una manera compacta les expresiones de la TP que se pueden encontrar en la literatura. Se trata de un método que, en caso de convergencia, sólo se puede aplicar cuando el sistema no perturbado tiene un espectro que no es degenerado.

4 Las matrices Z (n) juegan un papel destacado en esta formulación. Son las matrices del cambio de base que permiten expresar cada corrección de orden n como combinación lineal de las funciones no perturbadas tal y como indica la ecuación (5). Es bien conocido que estas correcciones se pueden tomar como ortogonales respecto a cada vector no perturbado original. Esto provoca que las matrices Z (n) tengan ceros en la diagonal, excepto la matriz Z que obviamente tiene que ser la matriz unidad. El cambio de base total que permite expresar las funciones propias del sistema perturbado como combinación lineal de las funciones no perturbadas es: donde la matriz Z es unitaria y se expresa así: U = U Z (6) Z = (n) Z, (7) n=0 tal y como se deduce de las expresiones (3) y (5). Es conveniente renormalizar los vectores contenidos en las columnas de las matrices Z y U al finalizar el proceso algorítmico. Es así como estas matrices adquieren la estructura de unitariedad. No es sorprendente que la matriz Z sea unitaria: la diagonalización del sistema perturbado genera una matriz unitaria U que se debe obtener por transformación de la matriz también unitaria U. Es fácil demostrar que la matriz de transformación de una a la otra también deber ser necesariamente unitaria. Por otro lado, la presencia de la matriz P en el algoritmo no es gratuita. Esta matriz constituye la representación de la matriz de perturbación V en la base del sistema no perturbado U : V + (8) = U tal y como se puede ver utilizando las propiedades de las matrices unitarias. Se demuestra que esta transformación pone en común a la base U tanto en la matriz H, al cumplirse: como en la matriz de perturbación V, al transformarla en P. Así se ha definido la matriz perturbada H de tal manera que su diagonalización se puede llevar a tçermino a partir de la información contenida en U : P U H = U E U, (9) +

5 H = H + V = U = U [ + P ] +. E E U + U + U P U + (10) De esta manera, la diagonalización de la matriz H se obtiene a partir de la diagonalización de la matriz hermítica E +P: + E + P = Z E Z (11) de donde se deduce que la matriz Z es unitaria, que se cumple la igualdad (6) y que los valores propios de la matriz E +P son precisamente los contenidos en la matriz E, o sea, los del sistema perturbado. Por otro lado, se puede apreciar que esta última diagonalización se puede realizar más rápidamente con un método numérico, por ejemplo el de Jacobi, que la diagonalización directa del sistema perturbado. Esto es así porque la obtención de U se ha hecho en dos etapas: obteniendo primero U y luego completándolo con la rotación adicional Z. Este mismo aspecto se puede observar viendo como la diagonal de la matriz E +P ya contiene la corrección de primer orden en los valores propios del sistema perturbado: (1) Diag{ E + P } = E + Diag{ P} = E + E, (12) donde se ha utilizado la ecuación (5). Bajo esta nueva notación matricial, el llamado teorema de Wigner se expresa así: E (n) α ) ( β ) -i-j) (i) (j) = Diag { U V U - U U E } (13) ( + siendo α=[(n-1)/2], β=[n/2] y γ=[(n+1)/2] donde el símbolo [x] representa la parte entera de x. Así se ve como el conocimiento de las correcciones de los vectores propios hasta orden n permite calcular las correcciones en los valores propios hasta orden 2n+1. Es por esto que a este teorema también se le llama la regla 2n+1 de Wigner. α n-i i=1 j= γ -i (n + APLICACIÓN A LA CAJA CUÁNTICA Como ejemplo simple de aplicación del algoritmo que se ha descrito arriba, se propone resolver un problema no trivial: encontrar las funciones propias y los valores propios que describen el sistema formado por una partícula de masa y carga negativa la unidad (en unidades atómicas) que se encuentra dentro de una caja cuántica

6 monodimensional de longitud L (0 x L) y que está sometida a un potencial de atracción generado por una partícula puntual de carga positiva Z u.a. situada en el origen de coordenadas. Como sistema no perturbado se va a considerar el sistema clásico de la partícula dentro de la caja cuántica (ver, por ejemplo, la referencia ). Para este sistema, el hamiltoniano es: 1 = - 2 siendo la función propia normalizada del estado n-éssimo H 2 (14) 2 nπx Ψ n > = L L sin (15) con el valor propio 2 2 E n = < > = n π Ψ n n u.a. 2 Ψ (16) 2 L La perturbación es el término de atracción: Z V = - (17) x y el hamiltoniano perturbado será 1 Z = - -. (18) 2 x H 2 Para determinar el conjunto de funciones y valores propios del sistema perturbado, { Ψ n >} y {E n }, se deben conocer los elementos de las matrices H y V. Es inmediato ver que matriz H es diagonal porque tomamos como funciones de base precisamente a sus vectores propios. Así, los valores numéricos diagonales son las energías de cada estado no perturbado. Así, en este problema se establecen las igualdades adicionales U =I y E =H. Los elementos de la matriz de perturbación V={v nm } se calculan por integración:

7 = - Z L = < Ψ Ψ [ γ (2nπ )+ ln(2nπ ) ] m+n [ [(m - n) π ] [(m + n) π ] + ln ] ] C i - Z L v nm - C i - C i n -Z x m > ; m-n n = m ; m n (19) donde γ és la constante gamma de Euler, y la integral coseno se define como: C i (x)= - x cos t t x 1 - cos t dt = γ + ln x - dt. (20) t 0 Entonces, reordenando términos se obtiene v nm = Z L (m+n) π (m-n) π cost t - 1 dt. (21) Con estos datos se puede aplicar el algoritmo A descrito arriba. A efectos numéricos se debe decidir con qué dimensión del espacio de Hilbert se trabaja. En este caso se han utilizado las 100 primeras funciones de base del sistema no perturbado. Se han llevado a cabo los cálculos para una caja cuántica de longitud L=1 u.a. y para un valor de carga Z=3 u.a. Este valor numérico permite obtener una representación gráfica ilustrativa del resultado. En este trabajo se ha efectuado la integración numérica de la ecuación (21) con el método de Simpson utilizando incrementos para la variable x de unidades. La Tabla 1 lista cuales son las 10 primeras correcciones para los 4 primeros valores propios. La primera fila corresponde a las energías del estado no perturbado y la última, etiquetada con el símbolo E n, indica las energías de los estados perturbados. Esta última fila se ha obtenido por dos vías: aplicando el algoritmo acumulando correcciones hasta orden 15 y por cálculo directo diagonalizando la matriz del sistema perturbado. El error más grande cometido respecto a la diagonalización directa es de un %. El error más grande en las componentes de los vectores propios es de un %. Cabe destacar que ya a partir de la primera corrección para el primer valor propio se observa como el sistema es estable para el primer estado cuántico debido a que la energía asociada a la atracción que experimenta la partícula de la caja

8 hacia el origen de coordenadas es suficientemente grande como para superar la energía de esta. En general, todos los estados se han estabilizado energéticamente. La Figura 1 muestra las representaciones gráficas de las funciones de onda de los cuatro primeros estados del sistema perturbado. En la Figura 2 se pueden ver las respectivas funciones densidad asociadas. En ambos casos se pone de manifiesto como se ha perdido la simetría debido al efecto de la carga perturbadora situada en el origen. Este efecto es menos intenso en los estados con números cuánticos más grandes, debido a que la partícula tiene más energía cinética y se hace más insensible al efecto del elemento perturbador. Se puede calcular el valor esperado de la posición de la partícula para cada estado con número cuántico n. La función de onda asociada al estado n se evalúa como: Ψn > = uin Ψi >, (22) i siendo {u in } los elementos de la matriz solución de vectores propios U. El valor esperado de la posición para el estado n-ésimo es: < x> n = < Ψn x Ψn > = uin u jn < Ψi x Ψ j >, (23) i donde las integrales que hace falta evaluar son las asociadas a la regla de selección para la caja cuántica monodimensional: j < Ψ i x Ψ j > = 2L π ; (i + j ) 2 L 2 ; i = i + j = 2& i 1 - (i - j ) 2 j ; j i + j 2& (24) Se ha obtenido un resultado previsible por lo que se refiere al primer estado: la función de onda se ha deformado de tal manera que la función densidad informa de una tendencia a situar la partícula más próxima al origen de coordenadas que al otro extremo de la caja. En la Tabla 2 se pueden ver los valores esperados de la posición

9 de los 10 primeros estados. Par los estados excitados, este valor se encuentra por encima del valor correspondiente al sistema no perturbado: L/2=0.5 u.a. Los resultados que se acaban de mostrar permiten considerar este modelo como una representación primitiva del comportamiento del electrón en un átomo hidrogenoide monodimensional. Como se puede ver en las Figuras 1 y 2, las funciones de los estados con número cuántico n=1, 2, 3 i 4 adquieren una forma que, contando el número de nodos, permite asociarlas a las funciones hidrogenoides de simetría s, p, d y f, respectivamente. El estado de tipo s, que tiene una energía negativa, actúa como el único estado ligado del sistema, mientras que los estados excitados corresponden a estados no ligados y simularían estados de Rydberg. Esta idea no es nueva. Una variante de este sistema modelo, pero considerando una caja tridimensional, el llamado modelo del electrón libre, se utilizó en los años 50 para el estudio del sistema de electrones de tipo π en hidrocarburos conjugados como una alternativa al método de Hückel. BIBLIOGRAFÍA 1.Pauling, L. i Wilson, E.B., "Introduction to Quantum Mechanics". McGraw-Hill, New York, Eyring, H., Walter, J. and Kimball, G.E., "Quantum Chemistry". John Wiley and Sons, Inc. New York, Wilcox, C.H. (Ed.), "Perturbation Theory and its Applications in Quantum Mechanics", John Wiley & Sons, Inc. New York, Kato, T., "Perturbation Theory for Linear Operators", Springer Verlag, Berlin, Pilar, F.L., "Elementary Quantum Chemistry", McGraw-Hill, Inc. New York, Rellich, F., "Perturbation Theory of Eigenvalue Problems", Gordon and Breach, New York, Szabo, A. i Ostlund, N.S., "Modern Quantum Chemistry", McGraw-Hill, Inc. New York, 1989.

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11 Tabla 1 Nivel cuántico n Orden de corrección E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E-06 E n Tabla 1. Primeras correcciones de los 4 primeros valores propios del sistema no perturbado. La fila etiquetada E n corresponde con el valor exacto del sistema perturbado.

12 Tabla 2 Estado n <x> n /u.a Taula 2. Valores esperados de la posición de la partícula para los 10 primeros estados cuánticos.

13 Pies de Figuras Figura 1. Representación gráfica de las funciones de onda de los cuatro primeros estados del sistema perturbado. Se observa la pérdida de simetría debido al efecto del elemento perturbador. Figura 2. Representación gráfica de las funciones densidad de los cuatro primeros estados del sistema perturbado. Se aprecia gráficamente que el valor esperado de la posición es inferior a 0.5 para el primer estado y superior para los otros.

14 Figura 1 1

15 Figura 2 1