Síntesis de arilidenos empleando la condensación de Knoevenagel

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1 Síntesis de arilidenos empleando la condensación de Knoevenagel Jonny López Marín * Dr. Dino Gnecco Medina 2 Luis Fernando Roa de la Fuente, arlos Ernesto Lobato García, Nancy Romero eronio, Joel Luis Terán Vázquez. 2 División Académica de iencias Básicas. Universidad Juárez Autónoma de Tabasco 2 entro de Química, Instituto de iencias. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Introducción La reacción de Knoevenagel es una reacción de condensación de un aldehído o cetona con un compuesto que contiene un grupo metileno activo. De este proceso se obtiene el correspondiente compuesto -insaturado. Mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción que explica la formación del compuesto,-insaturado es el siguiente: Primero, uno de los hidrógenos del grupo metileno es extraído por una base, formando el correspondiente carbanión. Posteriormente, este carbanión se adiciona ya sea a una cetona o a un aldehído. Luego, se lleva a cabo una reacción de deshidratación in situ, dando lugar a la formación del compuesto,-insaturado. Esquema. R B R R 3 R 2 R 3 R R 2 B B R 3 R R 2 R 3 R 2 R Donde: R podria ser R, 2 R, N, N 2, etc. ESQUEMA. * Noveno Semestre. Licenciatura en Química. División Académica de iencias Básicas. UJAT. Semana de Divulgación y Video ientífico

2 Es pertinente enfatizar que la reacción de Knoevenagel se sigue utilizando en diferentes áreas de investigación; como por ejemplo en la síntesis de intermediarios para la producción de moléculas mas complejas.,2 Dentro de las estructuras que pueden obtenerse mediante esta reacción, se encuentran los arilidenos, mostrados en la figura. Dichos compuestos son intermediarios muy interesantes ya que contiene un sistema aromático y un doble enlace = conjugado a grupos carbonilo. La presencia de esta función conjugada abre la posibilidad de llevar a cabo reacciones de adición nucleofílica del tipo,2 y,4. 3,4 Et Ar Et Figura. Estructura general de los arilidenos derivados del éster malónico Dentro de este contexto, se hizo reaccionar el malonato de dietilo con cuatro diferentes aldehídos aromáticos: benzaldehído 2, o-nitrobenzaldehído 3, m-nitrobenzaldehído 4 y p- nitrobenzaldehído 5, y se utilizó como catalizador el acetato de piperidinio 6. bjetivo General Estudiar la reactividad de los aldehídos (2-5) con el malonato de dietilo, empleando el acetato de piperidinio 6 como catalizador. bjetivos específicos Estudiar la influencia del grupo nitro en la posición: o, m y p localizado en el anillo aromático del aldehído (3-5) en la velocidad y rendimiento químico de la reacción. Determinar la estructura de cada uno de los productos obtenidos mediante diversos métodos espectroscópicos. (IR, RMN, etc.) Semana de Divulgación y Video ientífico

3 Materiales y Métodos Reacciones generales de síntesis. En el esquema 2, se muestra la síntesis de los 4 derivados del malonato de dietilo, mediante la condensación Knoevenagel. R (2-5) N Tolueno Reflujo R (7-0) Esquema 2. Propuesta general de síntesis. Parte experimental Para simplificar la parte experimental, unicamente se detalla la reacción entre el malonato de dietilo y el o-nitrobenzaldehído 3, que es un ejemplo representativo del procedimiento experimental que se llevó a cabo para todas las reacciones. En un matraz de 35 ml provisto de barra de agitación magnética, se colocaron 7.4 mg del compuesto 6 (0.5 eq), 0 ml de tolueno anhidro, 200 mg del compuesto 3 ( eq) y 0.24 ml del compuesto (.2 eq). La mezcla de reacción se reflujó durante 7 horas; hasta la comprobación por cromatografía en capa fina (Si 2 ) del consumo total del compuesto 3 empleando como eluente una mezcla de éter de petróleo y acetato de etilo en proporción (8:2). La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se colocó en un embudo de separación, a esta solución se le agregó un volumen de 50 ml de éter etílico, y 0 ml de agua. Siendo necesario realizar dos lavados con agua para asegurar una extracción completa del catalizador 6. Las fases orgánicas se juntaron y se secaron con sulfato de sodio anhidro, luego se filtró y se concentró en un rotavapor. El crudo de reacción se purificó por cromatografía en columna, usando sílice como soporte y eluyendo con una mezcla de éter de petróleo-acetato de etilo en proporción (8:2). Semana de Divulgación y Video ientífico

4 El producto puro fue caracterizado por espectroscopia de IR y RMN, coincidiendo las señales observadas con la estructura propuesta. El rendimiento de la reacción fue 64.4% Resultados La tabla resume las condiciones de reacción empleadas en este trabajo. abe mencionar que para el compuesto 5, se empleó inicialmente una proporción de 0.04 equivalentes de acetato de piperidinio, pero después de 25 horas no se observaron avances significativos en la reacción, por lo que se procedió a añadir 0.46 equivalentes adicionales del compuesto 6, con lo cual la reacción finalizó en un lapso de tres horas adicionales. TABLA.- Síntesis del arilideno del éster malónico a partir de benzaldehídos sustituidos. Aldehído Eq. Malonato de dietilo at. Temp. (º) Disolvente Tiempo (h) % Rendimiento.2 eq eq. Tolueno N 2.2 eq eq. Tolueno N 2.2 eq. 0.5 eq. Tolueno eq. 0.5 eq. Tolueno 28 7 N 2 5 Semana de Divulgación y Video ientífico

5 ARATERIZAIÓN DE LS PRDUTS Estructura Edo físico/ color Bandas en IR (cm - ) RMN 3 (400Mz, Dl 3 ), (ppm) RMN de (400Mz, Dl 3 ), (ppm) (- ) 2 3 2' ' ' Líquido incoloro 283 ( sp2 -) 726 (=) (-) (-2,-2 ) (-3) (5,Ф) (-5) (-4) (t, 3- ) (t, 3-) (q, 2-2) (q, 2-2 ) (m, 5-Ф) 7.73 (s,-4) 64.3(-,- ) 2 3 2' ' N ' Sólido amarillo (punto de fusión 46 º) 285 ( sp2 -) 72 (=) (- ) (-) 6.4 (-2 ) 6.88 (-2) (-3) (5,Ф) (-5) (-4) (t, 3- ) (t, 3-) (q, 2-2) (q, 2-2 ) (m, 3-6,7,) 8. (s, -4) (dd, -8) (-) (- ) 2 3 ' N Sólido blanco (punto de fusión 64 º) 2 ( sp2 -) 76 (=) (- ) (-) (-2 ) 62.0 (-2) (-3) (5,Ф) (-5) (-4) (-) (- ) (t, 3- ) (t, 3-) (q, 2-2) (q, 2-2 ) (t, -7) (s, -4) (m, -6) (m, -8) (s, -0) Semana de Divulgación y Video ientífico

6 3.823 (- ) (-) ' Sólido amarillo (punto de fusión 84 º) 27 ( sp2 -) 76 (=) (-2 ) (-2) (-3) (5,Ф) 3.06 (-5) 3.76 (-4) (t, 3- ) (t, 3-) (q,4) (d, 2, 6,0) (s, -4) (d, 2-7,) (-) (- ) Las asignaciones en RMN y demás datos espectroscópicos de estos compuestos (7-0) fueron consistentes con las estructuras propuestas. onclusiones De acuerdo a los tiempos de reacción y la cantidad diferenciada de catalizador utilizado, es evidente que la presencia del grupo nitro en la posición orto, meta y para modifica la reactividad de la función aldehído en la condensación con el malonato de dietilo. En este sentido, como se desprende en la tabla ; los rendimientos son superiores al que se muestra para la condensación del benzaldehído con malonato de dietilo. En conclusión el grupo nitro hace mas reactiva la función aldehído en esta condensación. Referencias bibliográficas Dhevalapally, B.r.; Mamillapalli, K.; J. rg. hem. 2007, 72, Montagnon, T. hem. ommun.2003, (b) Wasilke, J..; brey, S.J.; Bazan, G.. hem. Rev. 2005,05, (c) Tietze, L.F.; aunert, F. hem. Rev. 2000, Semana de Divulgación y Video ientífico

7 Pałasz, A.; Jelska, k.; żóg, M.; Serda, P. Monatsh. hem. 2007, 38, (b) Watanabe, T.; Knöpfel, T.-F.; arreira, E.-M. rg. Lett. 2003, 5, (24), (c) Bernasconi,.-F.; Ketner, R.-J. J. rg. hem. 8, 63, Klein, J.; Bergman, J. J. Am. hem. Soc. 57, 7, (b) Kallikat, J.; Arthoba, Y.; Baran, A.; howdapa, N.; Vinuthan, B.-E. J. rg. hem. 2007, 72, Semana de Divulgación y Video ientífico