Propiedades de los gases

Transcripción

1 PARTE 1 Equilibrio La Parte 1 del texto desarrolla los conceptos que son necesarios para el estudio del equilibrio en química. El equilibrio incluye los cambios físicos, tales como fusión y evaporación, y los cambios químicos, incluida la electroquímica. El estudio se realiza en términos de termodinámica, particularmente en términos de entalpía y entropía. Podemos obtener una visión unificada del equilibrio y la dirección del cambio espontáneo en términos de los potenciales químicos de las sustancias. Los capítulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las propiedades de la materia; en los de la Parte 2 se verá cómo esas propiedades derivan del comportamiento de los átomos individuales. 1 Propiedades de los gases 2 Primera ley de la termodinámica 3 Segunda ley de la termodinámica 4 Transformaciones físicas de las sustancias puras 5 Mezclas simples 6 Diagramas de fases 7 Equilibrio químico

2 Propiedades de los gases 1 Este capítulo establece las propiedades de los gases que serán utilizadas a lo largo del texto. Comienza con una descripción de la versión idealizada de un gas, el gas ideal, y muestra como su ecuación de estado puede ser establecida experimentalmente. Luego se ve como las propiedades de los gases reales difieren de aquellas del gas ideal, y se construye una ecuación de estado que describe sus propiedades. El estado más simple de la materia es el estado gaseoso, una forma de la materia que llena cualquier recipiente en el que está contenida. Inicialmente se consideran solo gases puros, pero más adelante en el capítulo se verá que las mismas ideas y ecuaciones se aplican también a mezclas de gases. El gas ideal Resulta útil considerar un gas como un conjunto de moléculas (o átomos) en movimiento aleatorio continuo, con velocidades medias que se incrementan cuando la temperatura se eleva. Un gas difiere de un líquido en que, excepto durante las colisiones, sus moléculas se hallan muy separadas unas de otras y se mueven según trayectorias mayormente no afectadas por las fuerzas intermoleculares. 1.1 Los estados de los gases El estado físico de la muestra de una sustancia, su condición física, se halla definida por sus propiedades físicas. Dos muestras de una sustancia que tienen las mismas propiedades físicas se hallan en el mismo estado. El estado de un gas puro, por ejemplo, está especificado por su volumen V, cantidad de sustancia (número de moles) n, presión p y temperatura T. Sin embargo, experimentalmente se ha establecido que es suficiente especificar sólo tres de estas variables, porque, al establecer tres de ellas, la cuarta variable queda determinada. En otras palabras, es un hecho experimental que cada sustancia queda descrita por una ecuación de estado, una ecuación que interrelaciona estas cuatro variables. La forma general de la ecuación de estado es p = f (T,V, n) (1.1) Esta ecuación dice que, si se conocen los valores de T, V y n para una sustancia particular, el valor de la presión está determinado. Cada sustancia está descrita por su propia ecuación de estado, pero la forma explícita de la ecuación se conoce sólo en unos pocos casos especiales. Un ejemplo muy importante es la ecuación de estado del gas ideal, la cual tiene la forma p = nrt/v, donde R es una constante. Gran parte de este capítulo examinará el origen de esta ecuación de estado y sus aplicaciones. El gas ideal 1.1 Los estados de los gases 1.2 Las leyes de los gases I1.1 Impacto en las ciencias medioambientales: Las leyes de los gases y el clima Gases reales 1.3 Interacciones moleculares 1.4 La ecuación de van der Waals 1.5 Principio de estados correspondientes Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el análisis Ejercicios Problemas

3 4 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Cuadro 1.1 Unidades de presión Nombre Símbolo Valor pascal 1 Pa 1 N m 2, 1 kg m 1 s 2 bar 1 bar 10 5 Pa atmósfera 1 atm 101,325 kpa torr 1 Torr ( /760) Pa = 133,32... Pa milímetros de mercurio 1 mm Hg 133,322...Pa libras por pulgada cuadrada 1 psi 6, kPa Comentario 1.1 El Sistema Internacional de unidades (SI) se expone en el Apéndice 1. (a) Presión La presión se define como la fuerza dividida por el área a la cual la fuerza es aplicada. Cuanto mayor es la fuerza que actúa sobre una determinada área, mayor es la presión. El origen de la fuerza ejercida por un gas es el incesante impacto de las moléculas sobre las paredes de su recipiente. Las colisiones son tan numerosas que ejercen una fuerza constante efectiva, la cual es experimentada como una presión constante. La unidad SI de presión, el pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cuadrado: 1 Pa = 1 N m 2 [1.2a] En términos de unidades básicas, 1 Pa = 1 kg m 1 s 2 [1.2b] Muchas otras unidades todavía se usan ampliamente (cuadro 1.1); de ellas, las más comunes son atmósfera (1 atm = 1, Pa, exactamente) y bar (1 bar = 10 5 Pa). La presión de 1 bar es la presión estándar para informar datos y se simboliza como p 7. Autoevaluación 1.1 Calcule la presión (en pascales y atmósferas) ejercida por una masa de 1,0 kg sobre la punta de un alfiler, de área 1, mm 2, en la superficie de la Tierra. Sugerencia: la fuerza ejercida por una masa m debida a la gravedad en la superficie de la Tierra es mg, donde g es la aceleración en caída libre (véase su valor estándar en Datos generales y constantes fundamentales). [0,98 GPa, 9, atm] Fig. 1.1 Cuando una región de alta presión se halla separada de otra de baja presión por una pared móvil, la pared será empujada de una región a la otra, como en (a) y (c). Sin embargo, si las dos presiones son idénticas, la pared no se moverá (b). La última condición corresponde al equilibrio mecánico entre dos regiones. Si dos gases se hallan en compartimentos separados por una pared móvil (Fig. 1.1), el gas que tiene la mayor presión tenderá a comprimir (reducir el volumen de) el gas que tiene la menor presión. La presión del gas que tiene mayor presión caerá cuando éste se expanda y la del gas con menor presión aumentará cuando éste se comprima. En cierto punto las dos presiones se igualan y la pared no tendrá más tendencia a moverse. Esta condición de igualdad de presiones a cada lado de la pared móvil (émbolo) constituye un estado de equilibrio mecánico entre dos gases. Por ende, la presión del gas indica si dos gases contenidos en compartimentos separados por una pared móvil estarán en equilibrio mecánico. (b) Medida de la presión La presión ejercida por la atmósfera se mide con el barómetro. La versión original del barómetro (inventado por Torricelli, discípulo de Galileo) fue un tubo invertido con mercurio, sellado en el extremo superior. Cuando la columna de mercurio está en equilibrio mecánico con la atmósfera, la presión en su base es igual a la ejercida por la

4 1.1 LOS ESTADOS DE LOS GASES 5 atmósfera. Por lo tanto, la altura de la columna de mercurio es proporcional a la presión externa. Ejemplo desarrollado 1.1 Cálculo de la presión ejercida por una columna de líquido Derive una ecuación para la presión en la base de una columna de líquido de densidad ρ (rho) y altura h en la superficie de la Tierra. Método La presión se define como p = F/A, donde F es la fuerza aplicada al área A, y F = mg. Para calcular F se necesita conocer la masa m de la columna de líquido, que es su densidad ρ multiplicada por su volumen V: m = ρv. El primer paso, por consiguiente, es calcular el volumen de una columna cilíndrica de líquido. Respuesta Sea A el área transversal a la columna; luego, su volumen es Ah y su masa es m = ρah. La fuerza que la columna de esta masa ejerce en su base es F = mg = ρahg La presión en la base de la columna es, por consiguiente, (1.3) Nótese que la presión es independiente de la forma y el área transversal de la columna. La masa de una columna de altura dada se incrementa con el aumento del área, pero la fuerza que aquella determina actúa sobre un área mayor de tal forma que ambos efectos se cancelan. Autoevaluación 1.2 Derive una expresión para la presión en la base de una columna de líquido de largo l inclinada un ángulo θ (theta) respecto de la vertical (1). [p = ρgl cos θ] La presión de una muestra de gas dentro de un recipiente se mide por medio de manómetros, dispositivos con propiedades eléctricas que dependen de la presión. Por ejemplo, el manómetro de Bayard-Alpert se basa en la ionización de las moléculas presentes en el gas, y la corriente resultante de iones es interpretada en términos de presión. En un manómetro de capacitancia, se mide la deflexión de un diafragma con respecto a un electrodo fijo a través de sus efectos sobre la capacitancia del arreglo. Ciertos semiconductores también reaccionan a la presión y son usados como transductores en manómetros de estado sólido. (c) Temperatura El concepto de temperatura surge de la observación de que puede ocurrir un cambio del estado físico (por ejemplo, un cambio de volumen) al poner dos objetos en contacto, como cuando un metal al rojo es sumergido en agua. Luego veremos (Sección 2.1) que el cambio en el estado puede ser interpretado como originado por el flujo de energía, como calor, desde un objeto al otro. La temperatura, T, es la propiedad que indica la dirección del flujo de energía a través de una pared rígida, termicamente conductora. Si la energía fluye de A a B cuando están en contacto, decimos que A tiene mayor temperatura que B (Fig. 1.2). Será útil distinguir entre dos tipos de límites que pueden separar a los objetos. El límite es diatérmico (termicamente conductor) si se observa un cambio de estado cuando dos objetos que se hallan a diferentes temperaturas se ponen en contacto. 1 Los 1 La palabra dia del griego para a través. Fig. 1.2 La energía fluye como calor desde una región de alta temperatura a una de temperatura más baja si las dos se hallan en contacto a través de una pared diatérmica, como en (a) y (c). Sin embargo, si las dos regiones tienen temperaturas idénticas, no hay transferencia de energía como calor aunque las dos regiones se hallen separadas por una pared diatérmica (b). La última condición corresponde a las dos regiones cuando se hallan en equilibrio térmico.

5 6 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Fig. 1.3 La experiencia resumida por la ley cero de la termodinámica indica que si un objeto A se halla en equilibrio térmico con B y B en equilibrio térmico con C, C está en equilibrio térmico con A. recipientes metálicos tienen paredes diatérmicas. El límite es adiabático (aislante térmico) si no ocurren cambios aunque los dos objetos tengan temperaturas diferentes. Un frasco de vacío es una aproximación al recipiente adiabático. La temperatura es una propiedad que indica si dos objetos en contacto a través de un límite diatérmico pueden estar en equilibrio térmico. Hay equilibrio térmico si no ocurre cambio de estado alguno cuando dos objetos A y B están en contacto a través de un límite diatérmico. Supóngase que un objeto A (el cual puede pensarse como un bloque de hierro) se halla en equilibrio térmico con un objeto B (un bloque de cobre) y que B está también en equilibrio térmico con otro objeto C (un recipiente de agua). Se halló experimentalmente que A y C también estarán en equilibrio térmico cuando se ponen en contacto (Fig. 1.3). La observación se halla resumida en la ley cero de la termodinámica: Si A se halla en equilibrio térmico con B, y B en equilibrio térmico con C, luego C se halla también en equilibrio térmico con A. La ley cero justifica el concepto de temperatura y el uso del termómetro como dispositivo para medir la temperatura. Así, supongamos que B es un capilar de vidrio que contiene un líquido, tal como mercurio, que se expande significativamente cuando la temperatura aumenta. Cuando A se halla en contacto con B, la columna de mercurio en el último tiene cierta longitud. De acuerdo con la ley cero, si la columna de mercurio en B conserva la misma longitud cuando se coloca en contacto térmico con otro objeto C, se puede predecir que no ocurrirá cambio de estado de A y C cuando ellos estén en contacto térmico. Es más, podemos usar el largo de la columna de mercurio como una medida de las temperaturas de A y C. En los primeros días de la termometría (y aún hay en la práctica en los laboratorios), a las temperaturas se las relacionó con la longitud de una columna de líquido, y la diferencia de longitudes observada cuando el termómetro se pone en contacto con hielo en fusión y luego con agua en ebullición, se divide en 100 partes llamadas grados cuyo punto más bajo es llamado 0. Este procedimiento condujo a la escala Celsius de temperatura. En este texto, la temperatura en la escala Celsius se denota como θ y se expresa en grados Celsius ( C). Sin embargo, debido a que diversos líquidos se expanden en diferentes medidas, y no siempre lo hacen uniformemente en un intervalo dado, los termómetros construidos de distintos materiales muestran diferentes valores numéricos de la temperatura entre sus puntos fijos. La presión de un gas, sin embargo, puede usarse para construir una escala de temperatura de un gas ideal, independiente de la identidad del gas. La escala del gas ideal resulta idéntica a la escala termodinámica de temperatura que será introducida en la Sección 3.2c; de ahora en más se usará la última expresión para evitar la proliferación de nombres. En la escala termodinámica de temperatura, las temperaturas se denominan T y normalmente se informan en kelvin, K (no K). Las temperaturas termodinámica y Celsius se relacionan por la expresión exacta T/K = θ/ C + 273,15 (1.4) Esta relación, en la forma θ/ C = T/ K 273,15, es la definición habitual de la escala Celsius en términos de la más fundamental escala Kelvin, e implica que una diferencia en la temperatura de 1 C es equivalente a una diferencia de 1 K. Nota sobre buenas prácticas Se escribe T = 0, no T = 0 K para la temperatura cero en la escala termodinámica de temperatura. Esta escala es absoluta, y la temperatura más baja es 0 independientemente del tamaño de las divisiones en la escala (así como p = 0 para presión cero, independientemente del tamaño de las unidades que adoptamos, tal como bar o pascal). Sin embargo, se escribe 0 C porque la escala Celsius no es absoluta.

6 1.2 LAS LEYES DE LOS GASES 7 Ejemplo 1.1 Conversión de temperaturas Para expresar 25,00 C en kelvins, se usa la ec. 1.4 T/K = (25,00 C)/ C + 273,15 = 25, ,15 = 298,15 Nótese que las unidades (en este caso, C) se cancelan como si fueran números. Éste es el procedimiento llamado cálculo de magnitudes, en el cual una magnitud física (tal como la temperatura) es el producto de un valor numérico (25,00) y una unidad (1 C). Multiplicando ambos miembros por la unidad K, queda T = 298,15 K. Nota sobre buenas prácticas Cuando en una ecuación las unidades necesitan ser especificadas, el procedimiento aprobado, que evita cualquier ambigüedad, es escribir (cantidad física)/unidades, que da un número adimensional, tal como (25,00 C)/ C = 25,00 en este Ejemplo. Las unidades pueden ser multiplicadas y canceladas como si fueran números. 1.2 Las leyes de los gases La ecuación de estado de un gas a baja presión fue establecida por combinación de una serie de leyes empíricas. (a) Ley del gas ideal Asumimos que son conocidas las siguientes leyes para gases: Ley de Boyle: pv = constante, con n y T constantes (1.5) Ley de Charles: V = constante T, con n y p constantes (1.6a) p = constante T, con n y V constantes (1.6b) Principio de Avogadro: 2 V = constante n, con p y T constantes (1.7) Las leyes de Boyle y Charles son ejemplos de leyes límite, leyes que son exactas sólo dentro de ciertos límites, en este caso p 0. Las ecuaciones válidas en este sentido límite serán señaladas con un en el número de ecuación, como en las expresiones precedentes. El principio de Avogadro se enuncia comúnmente como volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas. Así expresado, su exactitud aumenta cuando p 0. A pesar de que estas relaciones son estrictamente ciertas solo a p = 0, son razonablemente confiables a presiones normales (p 1 bar) y son ampliamente usadas en química. La figura 1.4 ilustra la variación de la presión de una muestra de gas con el cambio de volumen. Cada una de las curvas en el gráfico corresponde a una temperatura y es llamada isoterma. De acuerdo con la ley de Boyle, las isotermas de los gases son hipérbolas. Una representación alternativa sería el gráfico de presión en función de 1/volumen, que se observa en la figura 1.5. La variación lineal del volumen con el cambio de temperatura, resumida por la ley de Charles, se ilustra en la figura 1.6. Las líneas en esta ilustración son ejemplos de isobaras, o líneas que muestran la variación de propiedades a presión constante. La figura 1.7 ilustra la variación lineal de la presión con el cambio de temperatura. Las líneas en este diagrama son isocoras, o líneas que muestran la variación de propiedades a volumen constante. Fig. 1.4 Relación entre la presión y el volumen de una cantidad fija de un gas ideal a diferentes temperaturas. Cada curva es una hipérbola (pv = constante) y es llamada isoterma. Exploración 3 Explore la variación de la presión de 1,5 mol de CO 2 (g) con el volumen, cuando éste se comprime a (a) 273 K, (b) 373 K desde 30 dm 3 hasta 15 dm 3. Comentario 1.2 Una hipérbola es una curva que se obtiene graficando y en función de x con xy = constante. 2 El principio de Avogadro es un principio antes que una ley (un resumen de experiencia) porque éste depende de la validez de un modelo, en este caso, la existencia de moléculas. A pesar de que no existen dudas de la existencia de las moléculas, éste es aun un principio basado en un modelo más que una ley. 3 Para resolver esta y otras Exploraciones, se sugiere el uso de software matemático.

7 8 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Fig. 1.5 Las líneas rectas se obtienen cuando la presión se grafica en función de 1/V a temperatura constante. Exploración Repita la Exploración 1.4, pero grafique los datos como p en función de 1/V. Fig. 1.6 La variación del volumen de una cantidad fija de gas con la temperatura a presión constante. Note que en cada caso las isobaras se extrapolan a volumen cero para T = 0, o θ = 273 C. Exploración Explore la variación del volumen de 1,5 moles de CO 2 (g) en un recipiente mantenido a (a) 1,00 bar, (b) 0,50 bar, cuando es enfriado desde 373 K hasta 273 K. Fig. 1.7 La presión también varía linealmente con la temperatura a volumen constante, y se extrapola a cero para T = 0 ( 273 C). Exploración Explore la variación de la presión de 1,5 moles de CO 2 (g) en un contenedor de volumen (a) 30 dm 3, (b) 15 dm 3 con la temperatura, cuando es enfriado desde 373 K hasta 273 K. Nota sobre buenas prácticas Para probar la validez de una relación entre dos variables, es mejor representarlas de tal forma que el gráfico sea una línea recta; las desviaciones de la línea recta son mucho más fáciles de detectar que las desviaciones de una curva. Las observaciones empíricas resumidas por las ecs pueden combinarse en una expresión simple: pv = constante nt Esta expresión es congruente con la ley de Boyle (pv = constante) cuando n y T son constantes, con ambas formas de la ley de Charles (p T, V T) cuando n y V o p son constantes, y con el principio de Avogadro (V n) cuando p y T son constantes. La constante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia es la misma para todos los gases, se denota R y se denomina la constante de los gases. La expresión resultante pv = nrt (1.8) es la ecuación del gas ideal. Ésta es la ecuación de estado aproximada de cualquier gas, y se cumple con mayor precisión cuando la presión del gas se aproxima a cero. Un gas que obedece la ec. 1.8 en forma exacta bajo todas las condiciones es llamado gas ideal (o gas perfecto). Un gas real se comporta de manera más parecida a un gas ideal cuanto más baja es la presión, y la ec. 1.8 lo describe en forma exacta en el límite de p 0. La constante de los gases R puede determinarse por evaluación de R = pv/nt para un gas en el límite de presión cero (para garantizar que éste se comporta idealmente). Sin

8 1.2 LAS LEYES DE LOS GASES 9 embargo, un valor más preciso puede obtenerse por medición de la velocidad del sonido en un gas a baja presión (en la práctica se utiliza argón) y extrapolando su valor a presión cero. El cuadro 1.2 enumera el valor de R expresado en diferentes unidades. Interpretación molecular 1.1 El modelo cinético de los gases La explicación molecular de la ley de Boyle es la siguiente: si una muestra de gas se comprime a la mitad de su volumen, impactará sobre las paredes, en un período, dado el doble de la cantidad de moléculas que antes de ser comprimido. Como resultado, la fuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen se reduce a la mitad la presión del gas se duplica, y p V es una constante. La ley de Boyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad química (con tal de que su presión sea baja) porque a presiones bajas la separación media de las moléculas es tan grande que no se ejercen influencias mutuas entre ellas y de esta forma viajan independientemente. La explicación molecular de la ley de Charles se basa en que la elevación de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad promedio de sus moléculas. Los choques moleculares contra las paredes son más frecuentes y enérgicos. Por lo tanto, ejercen mayor presión sobre las paredes del recipiente. Estos conceptos cualitativos se hallan expresados cuantitativamente en términos del modelo cinético de los gases, el cual es descrito en forma más completa en el Capítulo 21. Brevemente, el modelo cinético se basa en tres premisas: 1. El gas consiste en moléculas de masa m en incesante movimiento al azar. 2. El tamaño de las moléculas es despreciable, en el sentido que sus diámetros son mucho menores que el promedio de la distancia recorrida entre colisiones. 3. Las moléculas interactúan sólo en forma breve e infrecuente, en colisiones elásticas. Una colisión elástica es una colisión en la cual la energía cinética traslacional total de las moléculas se conserva. Desde las mismas consideraciones económicas del modelo cinético, se puede deducir (como se verá en detalle en el Capítulo 21) que la presión y el volumen del gas se hallan relacionados por pv = nmc 2 (1.9) donde M = mn A es la masa molar de las moléculas y c es la raíz de la velocidad cuadrática media de las moléculas, la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades, v, de las moléculas: c = v 2 1/2 (1.10) Vemos que, si la raíz de la velocidad cuadrática media de las moléculas depende sólo de la temperatura, a temperatura constante pv = constante que es la ley de Boyle. Además, para que la ec. 1.9 sea la ecuación de estado de un gas ideal, su miembro derecho debe ser igual a nrt. Se concluye que la raíz de la velocidad cuadrática media de las moléculas en un gas a una temperatura T debe ser Cuadro 1.2 La constante de los gases R 8, J K 1 mol 1 8, dm 3 atm K 1 mol 1 8, dm 3 bar K 1 mol 1 8, Pa m 3 K 1 mol 1 62,364 dm 3 Torr K 1 mol 1 1, cal K 1 mol 1 Comentario 1.3 Para un objeto de masa m que se desplaza a una velocidad v, la energía cinética es E K = 1 2 m1 2. La energía potencial, E P o V, de un objeto es la energía que resulta de su posición (no de su velocidad). No existen expresiones universales para la energía potencial porque esta depende del tipo de interacción que experimenta el objeto. (1.11) Podemos concluir que la raíz de la velocidad cuadrática media de las moléculas de un gas es proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa molar. Esto es, al aumentar la temperatura, aumenta la raíz de la velocidad cuadrática media de las moléculas, y, a una temperatura dada, las moléculas pesadas viajan más lentamente que las livianas. La raíz de la velocidad cuadrática media de las moléculas de N 2, por ejemplo, resulta ser 515 m s 1 a 298 K de acuerdo con la ec

9 10 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Fig. 1.8 Región de la superficie p, V, T de una cantidad fija de gas ideal. Los puntos que forman la superficie indican los únicos estados posibles del gas. Fig. 1.9 Las secciones a través de la superficie mostrada en la figura 1.8 dan las isotermas (a temperatura constante) que se observan en la figura 1.4 y las isobaras que se observan en la figura 1.6. La superficie en la figura 1.8 es el gráfico de la presión de una cantidad fija de gas ideal en función de su volumen y temperatura termodinámica correspondiente a la ec La superficie describe los únicos estados posibles de un gas ideal: el gas no puede existir en estados que no correspondan a puntos en la superficie. Los gráficos en las figuras 1.4 y 1.6 son secciones de la superficie (Fig. 1.9). Ejemplo desarrollado 1.2 Aplicación de la ecuación del gas ideal En un proceso industrial, el nitrógeno se calienta hasta 500 K en un tanque de volumen constante. Si el nitrógeno entra al tanque a 100 atm y 300 K, qué presión ejercería a la temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal? Método Se espera que la presión sea mayor, teniendo en cuenta el incremento de la temperatura. La ley del gas ideal en la forma PV/nT = R implica que, si las condiciones cambian de un conjunto de valores a otro, al ser PV/nT igual a una constante, los dos conjuntos de valores se hallan relacionados por la ley combinada de los gases : Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama 2). (1.12) Respuesta Se cancelan los volúmenes (porque V 1 = V 2 ) y las cantidades (porque n 1 = n 2 ) en ambos miembros de la ecuación de la ley combinada de los gases, y queda: que puede ser reordenada en

10 1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA 11 Luego, la sustitución de los valores da El experimento muestra que, bajo esas condiciones, la presión es realmente 183 atm; por lo tanto, la suposición de que el gas es ideal conduce a un 10 por ciento de error. Autoevaluación 1.3 Qué temperatura alcanzará la misma muestra si se ejerce una presión de 300 atm? [900 K] La ecuación del gas ideal es de gran importancia en química física porque de ella derivan múltiples relaciones que se aplican en toda la termodinámica. Es también de considerable utilidad práctica para calcular las propiedades de un gas bajo una variedad de condiciones. Por ejemplo, el volumen molar, V m = V/n, de un gas ideal bajo las llamadas condiciones estándar de temperatura y presión (CETP), lo cual significa 298,15 K y 1 bar (exactamente 10 5 Pa), se calcula fácilmente con V m = RT/p y da 24,789 dm 3 mol 1. Una definición previa, presión y temperatura estándar (PTE), fue 0 C y 1 atm; a PTE, el volumen molar de una gas ideal es 22,414 dm 3 mol 1. Entre otras aplicaciones, la ec. 1.8 puede utilizarse para analizar procesos en la atmósfera que originan las variaciones climáticas. IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES I1.1 Las leyes de los gases y el clima La muestra más grande de gas fácilmente accesible es la atmósfera, una mezcla de gases cuya composición se resume en el cuadro 1.3. La composición se mantiene moderadamente constante por difusión y convección (los vientos, particularmente las turbulencias locales llamadas remolinos) pero la presión y temperatura varían con la altitud y con las condiciones locales, particularmente en la troposfera (la esfera de cambio ), la capa que se extiende hasta una altura aproximada de 11 km. Cuadro 1.3 La composición del aire seco a nivel del mar Porcentaje Componente En volumen En masa Nitrógeno, N 2 78,08 75,53 Oxígeno, O 2 20,95 23,14 Argón, Ar 0,93 1,28 Dióxido de carbono, CO 2 0,031 0,047 Hidrógeno, H 2 5, , Neón, Ne 1, , Helio, He 5, , Metano, CH 4 2, , Criptón, Kr 1, , Óxido nítrico, NO 5, , Xenón, Xe 8, , Ozono, O 3 : verano 7, , invierno 2, ,3 10 6

11 12 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Fig Variación de la presión atmosférica con la altitud, como lo predice la fórmula barométrica y lo sugiere la US Standard Atmosphere, que tiene en cuenta la variación de la temperatura con la altitud. Exploración Cómo cambiaría el gráfico si se tomara en cuenta la variación de la temperatura con la altitud? Construya un gráfico con un descenso lineal de la temperatura con la altitud. Fig Un típico mapa climático; en este caso, para los Estados Unidos el 1 de enero de H: alta presión o anticiclones. L: baja presión o ciclones. Fig El flujo del aire ( viento ) alrededor de regiones de alta y baja presión en los hemisferios Norte y Sur. L: baja presión. En la troposfera, la temperatura promedio es 15 C sobre el nivel del mar y cae hasta 57 C en la parte inferior de la tropopausa, a 11 km. Esta variación es mucho menos pronunciada cuando se expresa en la escala Kelvin, desde 288 K hasta 216 K, con un promedio de 268 K. Si suponemos que la temperatura tiene su valor promedio a lo largo de todo el ascenso hacia la tropopausa, luego la presión varía con la altitud, h, de acuerdo con la fórmula barométrica: p = p 0 e h/h donde p 0 es la presión sobre el nivel del mar y H es una constante aproximadamente igual a 8 km. Más específicamente, H = RT/Mg, donde M es la masa molar media del aire y T es la temperatura. La fórmula barométrica se ajusta a la distribución de presiones observadas bastante bien, aun para regiones muy por encima de la troposfera (véase Fig. 1.10). De acuerdo con ella, a una altura h = H ln 2, o 6 km, la presión del aire y su densidad caen a la mitad de su valor sobre el nivel del mar. Las variaciones locales de la presión, temperatura y composición en la troposfera se manifiestan como tiempo atmosférico. Una pequeña región del aire es llamada un paquete. Primero, notamos que un paquete de aire caliente es menos denso que el mismo paquete de aire frío. Cuando el paquete se eleva, se expande adiabáticamente (esto es, sin transferencia de calor desde el entorno), de modo que se enfría. El aire frío puede absorber menores concentraciones de vapor de agua que el aire caliente, por eso la humedad contenida en el aire frío forma nubes. Por consiguiente, los cielos nubosos pueden asociarse con aire que se eleva y los cielos claros con aire que desciende. El movimiento del aire en las capas superiores puede llevar a la acumulación en algunas regiones y la pérdida de moléculas en otras regiones. En el primer caso el resultado es la formación de regiones de alta presión (o anticiclones) y en el segundo la de regiones de baja presión (depresiones o ciclones). Estas regiones se indican como H y L en el mapa del tiempo de la figura Las líneas de presión constante que difieren entre ellas en 4 mbar (400 Pa, aproximadamente 3 Torr) marcadas en él se llaman isobaras. Las regiones de alta y baja presión pueden nombrarse, respectivamente, como colinas y valles. En meteorología, los movimientos verticales en gran escala son llamados convecciones. Las presiones diferenciales horizontales son consecuencia del flujo de aire que llamamos viento (véase Fig. 1.12). Los vientos provenientes del norte en el hemisferio Norte y desde el sur en el hemisferio Sur son desviados hacia el oeste porque se desplazan desde una región donde la Tierra está rotando lentamente (en los polos) hacia donde está rotando más rápidamente (en el ecuador). Los vientos viajan casi paralelos a las isobaras, dejando las presiones bajas a la izquierda en el hemisferio Norte y a la derecha en el hemisferio Sur. En la superficie, donde su velocidad es menor, el viento tiende a adoptar una dirección perpendicular a las isobaras, desde las presiones altas a las bajas. Este movimiento diferencial produce un flujo de aire en espiral centrífugo en sentido horario en el hemisferio Norte alrededor de un anticiclón y un flujo de aire en espiral centrípeto en sentido antihorario alrededor de un ciclón. El aire perdido de regiones de alta presión es restablecido mediante una corriente de aire que converge en la región y desciende. Como hemos visto, el aire descendente se asocia con cielos claros; también, al descender, se calienta por compresión, de modo que las regiones de alta presión se relacionan con elevadas temperaturas de superficie. En invierno, el aire frío de la superficie puede evitar completamente el descenso del aire, fenómeno que produce inversión de la temperatura, con una capa de aire caliente sobre una capa de aire frío. Las condiciones geográficas también pueden atrapar el aire frío, como en la ciudad de Los Angeles, y los contaminantes fotoquímicos que conocemos como smog pueden quedar atrapados bajo la capa caliente. (b) Mezclas de gases Cuando se trabaja con mezclas de gases, por lo general se necesita conocer la contribución que cada componente hace a la presión total de la muestra. La presión parcial, p J, de un gas J en una mezcla (cualquier gas, no necesariamente un gas ideal) se define como p J = x J p [1.13]

12 1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA 13 donde x J es la fracción molar del componente J, la cantidad de J expresada como una fracción de la cantidad total de moléculas, n, en la muestra: n = n A + n B + [1.14] Cuando no hay moléculas del gas J, x J = 0; cuando sólo hay moléculas de J, x J = 1. Por lo tanto, de la definición de x J se deduce que, cualquiera sea la composición de la mezcla x A + x B + = 1 y, además, que la suma de las presiones parciales es igual a la presión total: p A + p B + = (x A + x B + )p = p (1.15) Esta relación es verdadera para gases tanto reales como ideales. Cuando todos los gases son ideales, la presión parcial como se define en la ec es también la presión que cada gas ejercería si ocupara él solo el mismo recipiente a la misma temperatura. Este último es el significado original de presión parcial. Este significado fue la base de la formulación original de la ley de Dalton: La presión ejercida por una mezcla de gases es la suma de las presiones que cada uno ejercería si él solo ocupara el recipiente. Entonces, la relación entre la presión parcial (como se define en la ec. 1.13) y la presión total (como se expresa en la ec. 1.15) es verdadera para todos los gases, y la identificación de la presión parcial con la presión que el gas ejercería por sí solo es válida únicamente para un gas ideal. Ejemplo desarrollado 1.3 Cálculo de las presiones parciales La composición porcentual en masa del aire seco al nivel del mar es aproximadamente: N 2, 75,5; O 2, 23,2; Ar, 1,3. Cuál es la presión parcial de cada componente cuando la presión total es 1,00 atm? Método Las especies con elevada fracción molar tendrán proporcionalmente alta presión parcial. Las presiones parciales se hallan definidas por la ec Para usar la ecuación, necesitamos conocer las fracciones molares de los componentes. Para calcular las fracciones molares, las cuales están definidas por la ec. 1.14, usamos el hecho de que la cantidad de moléculas J de masa molar M J en una muestra de masa m J es n J = m J /M J. Las fracciones molares son independientes de la masa total de la muestra, de modo que podemos elegir que ésta sea 100 g (lo cual hace que la conversión de porcentajes a masa sea muy sencilla). Así, la masa de N 2 presente es 75,5 por ciento de 100 g, lo cual es 75,5 g. Respuesta La cantidad de cada tipo de molécula presente en 100 g de aire, en el cual las masas de N 2, O 2, y Ar son 75,5 g, 23,2 g y 1,3 g, respectivamente, son Estas tres cantidades, 2,69 moles, 0,725 mo y 0,033 mol, respectivamente, suman 3,45 moles. La fracción molar se obtiene dividiendo cada una de las cantidades an-

13 14 1 PROPIEDADES DE LOS GASES teriores entre 3,45 moles, y las presiones parciales se calculan por multiplicación de la fracción molar por la presión total (1,00 atm): N 2 O 2 Ar Fracción molar: 0,780 0,210 0,0096 Presión parcial/atm: 0,780 0,210 0,0096 No es necesario asumir que los gases son ideales: las presiones parciales se hallan definidas como p J = x J p para cualquier clase de gas. Autoevaluación 1.4 Al considerar el dióxido de carbono los porcentajes en masa son 75,52 (N 2 ), 23,15 (O 2 ), 1,28 (Ar), y 0,046 (CO 2 ). Cuáles son las presiones parciales cuando la presión total es 0,900 atm? [0,703, 0,189, 0,0084, 0,00027 atm] Gases reales Los gases reales no obedecen exactamente la ley del gas ideal. Las desviaciones de la ley son particularmente importantes a altas presiones y bajas temperaturas, en especial cuando el gas se halla en el punto de condensación a líquido. 1.3 Interacciones moleculares Fig Variación de la energía potencial de dos moléculas según su separación. La elevada energía potencial positiva (a separaciones muy pequeñas) indica que las interacciones entre ellas son fuertemente repulsivas a esas distancias. Para separaciones intermedias, donde la energía potencial es negativa, las interacciones atractivas son dominantes. Para grandes distancias (a la derecha) la energía potencial es cero y no existe interacción entre las moléculas. Los gases reales muestran desviaciones de la ley del gas ideal porque las moléculas interactúan unas con otras. Las fuerzas repulsivas entre moléculas intervienen en las expansiones y las atractivas en las compresiones. Las fuerzas repulsivas son significativas sólo cuando las moléculas están casi en contacto: éstas son las interacciones de corto alcance, aún en una escala medida en diámetros moleculares (Fig. 1.13). Debido a que son interacciones de corto alcance, se puede esperar que las repulsiones sean importantes sólo cuando la distancia media de separación de las moléculas es pequeña. Es el caso de presiones altas, cuando muchas moléculas ocupan un pequeño volumen. Por otro lado, las fuerzas atractivas intermoleculares tienen relativamente largo alcance y son efectivas sobre varios diámetros moleculares. Éstas son importantes cuando las moléculas están suficientemente cerca pero no necesariamente en contacto (a separaciones intermedias en la Fig. 1.13). Las fuerzas atractivas no son efectivas cuando las moléculas se hallan lejos (muy a la derecha en la Fig. 1.13). Las fuerzas intermoleculares son también importantes cuando la temperatura es muy baja, de modo que las moléculas viajan con baja velocidad media y pueden ser capturadas por alguna otra molécula. A bajas presiones, cuando la muestra ocupa un gran volumen, las moléculas están tan alejadas entre sí la mayoría del tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan un papel significativo, y el gas se comporta como si fuera ideal. A presiones moderadas, cuando la separación media de las moléculas es sólo unos pocos diámetros moleculares, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas. En este caso, es esperable que el gas sea más compresible que un gas ideal porque las fuerzas ayudan a mantener las moléculas juntas. A presiones altas, cuando la separación media de las moléculas es pequeña, las fuerzas repulsivas son dominantes y es esperable que el gas sea menos compresible porque las fuerzas tienden a separar las moléculas. (a) El factor de compresión El factor de compresión, Z, de un gas es el cociente entre su volumen molar medido, V m = V/n, y el volumen molar de un gas ideal, Vm o a la misma presión y temperatura:

14 1.3 INTERACCIONES MOLECULARES 15 [1.16] Dado que el volumen molar de un gas ideal es igual a RT/p, una expresión equivalente es Z = RT/pVm o, que puede escribirse como pv m = RTZ (1.17) Como para un gas ideal Z = 1 bajo cualquier condición, las desviaciones de Z del valor 1 constituyen una medida del apartamiento del comportamiento ideal. Algunos valores experimentales de Z s muestran en la figura A muy bajas presiones, todos los gases graficados tienen Z 1 y se comportan casi como gases ideales. A altas presiones, todos los gases poseen Z >1, lo cual significa que poseen un volumen molar mayor que el de un gas ideal. Las fuerzas repulsivas son en este caso dominantes. A presiones intermedias, la mayoría de los gases tienen Z < 1, lo que indica que las fuerzas atractivas reducen el volumen molar por debajo del volumen de un gas ideal. (b) Coeficientes del virial La figura 1.15 muestra las isotermas experimentales del dióxido de carbono. Para mayores volúmenes molares y altas temperaturas, las isotermas del gas real no difieren en gran medida de las isotermas del gas ideal. Las pequeñas diferencias sugieren que la ley del gas ideal es de hecho el primer término de una expresión de la forma pv m = RT(1 + B p + C p 2 + ) (1.18) Esta expresión es un ejemplo de un procedimiento común en química física, en el cual una ley simple que es conocida como una buena primera aproximación (en este caso Fig La variación del factor de compresión Z con la presión para diversos gases a 0 C. Un gas ideal tiene Z = 1 a todas las presiones. Nótese que, aunque las curvas alcanzan el valor 1 cuando p 0, lo hacen con diferentes pendientes. Fig Isotermas experimentales de dióxido de carbono a varias temperaturas. La isoterma a 31,04 C o a la temperatura crítica es la isoterma crítica. El punto crítico se halla marcado con un asterisco.

15 16 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Comentario 1.4 Las expansiones en serie se estudian en el Apéndice 2. Cuadro sinóptico 1.4* Segundo coeficiente del virial, B/(cm 3 mol 1 ) Temperatura 273 K 600 K Ar 21,7 11,9 CO 2 149,7 12,4 N 2 10,5 21,7 Xe 153,7 19,6 * Más valores se dan en la Sección de datos. pv = nrt) es considerada como el primer término en una serie de potencias de una variable (en este caso p). Una expansión más conveniente para muchas aplicaciones es (1.19) Estas dos expresiones son dos versiones de la ecuación de estado del virial 4. Comparando la expresión con la ec vemos que el término entre paréntesis puede ser identificado con el factor de compresión Z. Los coeficientes B, C,..., los cuales dependen de la temperatura, son el segundo, el tercero,... coeficientes del virial (cuadro 1.4); el primer coeficiente del virial es 1. El tercer coeficiente del virial, C, es generalmente menos importante que el segundo coeficiente, B, debido a que a los típicos volúmenes molares C/V 2 m << B/V m. Podemos usar la ecuación del virial para demostrar el importante hecho de que, a pesar de que la ecuación de estado de un gas real puede coincidir con la ley de un gas ideal cuando p 0, no todas sus propiedades necesariamente coinciden con las de un gas ideal en aquel límite. Considere, por ejemplo, el valor de dz/dp, la pendiente del gráfico del factor de compresión en función de la presión. Para un gas ideal, dz/dp = 0 (porque Z = 1 para todas las presiones); pero para un gas real, de la ec obtenemos + 2pC + B cuando p 0 (1.20a) Sin embargo, B no es necesariamente cero, así la pendiente de Z con respecto a p no necesariamente llega a cero (el valor del gas ideal), como se puede ver en la figura Como varias propiedades físicas de los gases dependen de derivadas, las propiedades de los gases reales no siempre coinciden con los valores de los gases ideales a bajas presiones. Por un argumento similar, B cuando V m, que corresponde a p 0 (1.20b) Debido a que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir una temperatura a la cual Z 1 con pendiente cero a bajas presiones o altos volúmenes molares (Fig. 1.16). A esta temperatura, que es llamada temperatura de Boyle, T B, las propiedades del gas real coinciden con las de un gas ideal cuando p 0. De acuerdo a la ec. 1.20b, Z tiene pendiente cero cuando p 0 si B = 0, por lo tanto, podemos concluir que B = 0 a la temperatura de Boyle. Como consecuencia de la ec. 1.19, se concluye que pv m RT B sobre un intervalo más amplio de presiones que a otras temperaturas porque el primer término luego del 1 (esto es, B/V m ) en la ecuación del virial es cero y C/V m 2 y los términos más altos son tan pequeños que resultan despreciables. Para el helio, T B = 22,64 K; para el aire, T B = 346,8 K; otros valores se informan en el cuadro sinóptico 1.5. Cuadro sinóptico 1.5* Constantes críticas de los gases Fig El factor de compresión Z se aproxima a 1 a bajas presiones, pero lo hace con diferentes pendientes. Para un gas ideal la pendiente es cero, pero en los gases reales puede haber pendientes positivas o negativas, y la pendiente puede variar con la temperatura. A la temperatura de Boyle la pendiente es cero y el gas se comporta como ideal en un rango más amplio de condiciones que a otras temperaturas. p c /atm V c /(cm 3 mol 1 ) T c /K Z c T B /K Ar 48,0 75,3 150,7 0, ,5 CO 2 72,9 94,0 304,2 0, ,8 He 2,26 57,8 5,2 0,305 22,64 O 2 50,14 78,0 154,8 0, ,9 * Más valores se dan en la Sección de datos. 4 El nombre proviene de la palabra fuerza en latín. Los coeficientes son nombrados algunas veces B 2, B 3,...

16 1.4 LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 17 (c) Condensación Ahora consideremos qué sucede cuando comprimimos una muestra de gas inicialmente en el estado A marcado en la figura 1.15 a temperatura constante (empujando un pistón). Cerca de A, la presión del gas se eleva de acuerdo con la ley de Boyle. Las importantes desviaciones de la ley comienzan a aparecer cuando el volumen ha sido reducido hasta B. En C (que corresponde a aproximadamente 60 atm para dióxido de carbono), se han perdido todas las semejanzas con el comportamiento ideal, porque en forma repentina el pistón se desliza sin ninguna elevación adicional en la presión: esta etapa está representada por la línea horizontal CDE. El examen del contenido del tanque muestra que a la izquierda de C aparece un líquido, y hay dos fases separadas por una superficie claramente definida. Como el volumen decrece desde C hasta D y E, la cantidad de líquido aumenta. No existe resistencia adicional al pistón porque el gas puede responder por condensación. La presión correspondiente a la línea CDE, cuando líquido y vapor están presentes en equilibrio, es llamada la presión de vapor del líquido a la temperatura del experimento. En E, la muestra se ha vuelto completamente líquida y el pistón descansa sobre su superficie. Cualquier reducción adicional de volumen requiere ejercer una presión considerable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la línea que se eleva a la izquierda de E. La pequeña reducción de volumen desde E hasta F requiere gran incremento en la presión. (d) Constantes críticas La isoterma a la temperatura T c (304,19 K o 31,04 C para el CO 2 ) juega un rol especial en la teoría de los estados de la materia. Una isoterma ligeramente por debajo de T c se comporta como ha sido descrito: a cierta presión, un líquido se condensa del gas y es distinguible de éste por la presencia de una superficie visible. Pero si la compresión tiene lugar a T c, la superficie que separa las dos fases desaparece y los volúmenes que corresponderían a los extremos de la parte horizontal de la isoterma se juntan transformándose en un solo punto, el punto crítico del gas. La temperatura, presión y volumen molar en el punto crítico se denominan temperatura crítica, T c, presión crítica, p c, y volumen molar crítico, V c, de la sustancia. En forma colectiva, p c, V c y T c son las constantes críticas de una sustancia (cuadro 1.5). A T c y por encima de ella, la muestra tiene una fase simple que ocupa el volumen total del recipiente. Esta fase es, por definición, un gas. En consecuencia, la fase líquida de una sustancia no se obtiene por encima de la temperatura crítica. La temperatura crítica del oxígeno es 155 K; significa que es imposible producir oxígeno líquido sólo por compresión si su temperatura es mayor que 155 K: para licuar oxígeno para obtener una fase fluida que no ocupe el volumen total, primero se debe llevar la temperatura por debajo de 155 K, y luego comprimir el gas isotérmicamente. La fase simple que llena el volumen total cuando T > T c puede ser mucho más densa que lo que normalmente consideramos típico de los gases, y el nombre más adecuado en ese caso es fluido supercrítico. 1.4 La ecuación de van der Waals Para sacar conclusiones de las ecuaciones de estado del virial es suficiente con especificar los coeficientes. Pero a menudo resulta útil tener una visión más amplia, aunque menos precisa, de todos los gases, de modo que introducimos la ecuación de estado aproximada sugerida por J. D. van der Waals en Esta ecuación es un excelente ejemplo de una expresión que puede obtenerse razonando científicamente sobre un problema simple desde el punto de vista físico, pero matemáticamente complicado; es decir, constituye un buen ejemplo de construcción del modelo. La ecuación de van der Waals es (1.21a)

17 18 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Cuadro sinóptico 1.6* Coeficientes de van der Waals a/(atm dm 6 mol 2 ) b/(10 2 dm 3 mol 1 ) Ar 1,337 3,20 CO 2 3,610 4,29 He 0,0341 2,38 Xe 4,137 5,16 * Más valores se dan en la Sección de datos. y una derivación se da en Justificación 1.1. La ecuación es a menudo escrita en términos del volumen molar V m = V/ n como (1.21b) Las constantes a y b son llamadas los coeficientes de van der Waals. Éstos son característicos de cada gas, pero dependientes de la temperatura (cuadro 1.6). Justificación 1.1 La ecuación de estado de van der Waals Las interacciones repulsivas entre moléculas se toman en cuenta suponiendo que hacen que las moléculas se comporten como pequeñas pero impenetrables esferas. El que las moléculas posean un volumen distinto de cero implica que en vez de moverse en un volumen V se hallan restringidas a un volumen menor V nb, donde nb es aproximadamente el volumen total ocupado por las moléculas mismas. Este argumento sugiere que la ley del gas ideal p = nrt/v debería ser reemplazada por cuando las repulsiones son significativas. La menor distancia entre dos esferas macizas de radio r y volumen V molecular =, es 2r, entonces el volumen excluido es (2r) 3, u 8V molecular. El volumen excluido por molécula es la mitad de este volumen, o 4V molecular ; entonces, b 4V molecular N A. La presión del gas está determinada por la frecuencia y la fuerza de las colisiones contra las paredes. La frecuencia y la fuerza de las colisiones están disminuidas por las fuerzas atractivas, cuya intensidad es proporcional a la concentración molar, n/v, de moléculas en la muestra. En consecuencia, dado que tanto la frecuencia como la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atractivas, la presión sufre una reducción proporcional al cuadrado de su concentración. Si la reducción de la presión se escribe como a(n/v) 2, donde a es una constante positiva característica de cada gas, el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y atractivas es la ecuación de van der Waals de estado, expresada en las ecs En esta Justificación hemos construido la ecuación de van der Waals mediante argumentos vagos sobre los volúmenes moleculares y los efectos de las fuerzas. La ecuación puede ser derivada de otras formas, pero el presente método tiene la ventaja de que muestra cómo derivar una ecuación a partir de ideas generales. También tiene la ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coeficientes a y b: es mucho mejor considerarlos parámetros empíricos que propiedades moleculares precisamente definidas. Ejemplo desarrollado 1.4 Uso de la ecuación de van der Waals para estimar el volumen molar Estime el volumen molar del CO 2 a 500 K y 100 atm considerándolo un gas de van der Waals. Método Para expresar la ec. 1.21b como una ecuación para el volumen molar, se multiplican ambos miembros por (V m b)vm 2, y se obtiene (V m b)v m 2 p = RTV m 2 (V m b)a Luego se divide por p y se ordena en potencias decrecientes de V m, para obtener

18 1.4 LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 19 Aunque se pueden dar expresiones exactas de raíces de una ecuación cúbica, éstas son muy complicadas. A menos que las soluciones analíticas sean esenciales, es generalmente más expeditivo resolver tales ecuaciones con un software comercial. Respuesta De acuerdo con el cuadro 1.6, a = 3,592 dm 6 atm mol 2 y b = 4, dm 3 mol 1. Bajo las condiciones establecidas, RT/ p = 0,410 dm 3 mol 1. Los coeficientes en la ecuación para V m son por lo tanto b + RT/p = 0,453 dm 3 mol 1 a/p = 3, (dm 3 mol 1 ) 2 ab/p = 1, (dm 3 mol 1 ) 3 y haciendo x = V m /(dm 3 mol 1 ), la ecuación a resolver es x 3 0,453x 2 + (3, )x (1, ) = 0 La raíz aceptable es x = 0,366, es decir V m = 0,366 dm 3 mol 1. Para un gas ideal bajo estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm 3 mol 1. Autoevaluación 1.5 Calcule el volumen molar del argón a 100 C y 100 atm suponiendo que es un gas de van der Waals. [0,298 dm 3 mol 1 ] (a) La confiabilidad de la ecuación Ahora se examinará hasta qué punto la ecuación de van der Waals predice el comportamiento de los gases reales. Es demasiado optimismo esperar que una sola y simple expresión sea la verdadera ecuación de estado de todas las sustancias; los trabajos más precisos sobre gases recurren a la ecuación del virial, emplean valores tabulados de los coeficientes a diferentes temperaturas y analizan los sistemas numéricamente. La ventaja de la ecuación de van der Waals, sin embargo, es que ésta es analítica (tiene expresión simbólica) y permite delinear algunas conclusiones generales sobre gases reales. Cuando la ecuación falla, debemos usar alguna de las otras ecuaciones de estado que han sido propuestas (algunas se hallan enumeradas en el cuadro 1.7), inventar una nueva o volver a la ecuación del virial. Habiendo dicho esto, podemos comenzar a juzgar la confiabilidad de la ecuación comparando las isotermas que ésta predice con las isotermas experimentales en la figura Cuadro 1.7 Ecuaciones de estado seleccionadas Constantes críticas Ecuación Forma reducida* p c V c T c Gas ideal Van der Waals 3b Berthelot 3b Dieterici 2b Virial * Las variables reducidas se definen en la Sección 1.5.

19 20 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Fig Superficie de posibles estados permitidos por la ecuación de van der Waals. Compárese esta superficie con la indicada en la figura 1.8. Fig Isotermas de van der Waals a diferentes valores de T/T c. Compárese estas curvas con las de la figura Las curvas de van der Waals son normalmente reemplazados por líneas rectas horizontales. La isoterma crítica es la isoterma para T/T c = 1. Exploración Calcule el volumen molar del cloro gaseoso con la ecuación de estado de van der Waals para 250 K y 150 kpa, y calcule qué diferencia en porcentaje tiene con el valor predicho por la ecuación de gas ideal. Algunas isotermas calculadas se pueden observar en las figuras 1.17 y Aparte de las oscilaciones debajo de la temperatura crítica, ellas se asemejan realmente bien a las isotermas experimentales. Las oscilaciones, las curvas de van der Waals, no son realistas porque sugieren que bajo algunas condiciones un incremento en la presión provoca un incremento del volumen. Por ende, son reemplazados por líneas horizontales trazadas para que las curvas definan áreas iguales por encima y debajo de las líneas: este procedimiento es llamado la construcción de Maxwell (3). Los coeficientes de van der Waals, tales como los del cuadro 1.7, se hallan ajustando las curvas calculadas a las experimentales. (b) Las características de la ecuación Las principales características de la ecuación de van der Waals pueden resumirse como siguen: (1) Se obtienen isotermas de gas ideal a altas temperaturas y elevados volúmenes molares. Cuando la temperatura es alta, RT puede ser tan alto que el primer término de la ec. 1.21b excede largamente al segundo. Además, si el volumen molar es elevado, en el sentido V m >> b, el denominador V m b V m. Bajo estas condiciones, la ecuación se reduce a p = RT/V m, la ecuación del gas ideal. (2) Los líquidos y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos repulsivos se hallan equilibrados. Los lazos de van der Waals ocurren cuando ambos términos en la ec. 1.21b tienen magnitudes similares. El primer término surge de la energía cinética de las moléculas y sus interacciones repulsivas; el segundo representa el efecto de las interacciones atractivas. (3) Las constantes críticas se hallan relacionadas con los coeficientes de van der Waals.

20 Para T < T c, las isotermas calculadas oscilan, y cada una pasa por un mínimo seguido por un máximo. Estos extremos convergen cuando T T c y coinciden a T = T c ; en el punto crítico, la curva tiene una inflexión horizontal (4). A partir de las propiedades de las curvas, sabemos que una inflexión de este tipo ocurre cuando las derivadas primera y segunda son nulas. Por lo tanto, podemos hallar las constantes críticas calculando estas derivadas e igualándolas a cero: 1.5 PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES 21 en el punto crítico. Las soluciones de esas dos ecuaciones (y usando la ec. 1.21b para calcular p c de V c y T c ) son (1.22) Estas relaciones proveen una ruta alternativa para la determinación de a y b a partir de los valores de las constantes críticas. Los valores se pueden verificar teniendo en cuenta que el factor de compresión crítico, Z c, se predice igual a (1.23) para todos los gases. Vemos en el cuadro 1.5 que, aunque Z c <, es aproximadamente constante (0,3) y la discrepancia es razonablemente pequeña. 1.5 Principio de estados correspondientes Una importante técnica general en ciencia para comparar las propiedades de los objetos es elegir una propiedad fundamental relacionada de la misma clase y establecer con ella una escala relativa. Hemos visto que las constantes críticas son propiedades características de los gases, de modo que se puede establecer una escala utilizándolas como patrón de medida. Así, se introducen las variables reducidas adimensionales de un gas dividiendo la variable real por la correspondiente constante crítica: [1.24] Si se da la presión reducida de un gas, podemos fácilmente calcular su presión real usando p = p r p c, e igualmente para el volumen y la temperatura. Van der Waals, quien fue el primero en utilizar este procedimiento, esperaba que los gases confinados al mismo volumen reducido, V r, y a la misma temperatura reducida, T r, ejercieran la misma presión reducida, p r. La expectativa se cumplió ampliamente (Fig. 1.19). La ilustración muestra la dependencia del factor de compresión respecto de la presión reducida para una variedad de gases a varias temperaturas reducidas. El éxito del procedimiento es evidente: compárese este gráfico con la figura 1.14, donde se grafican datos similares sin usar variables reducidas. La observación de que gases reales al mismo volumen reducido y temperatura reducida ejercen la misma presión reducida es llamado el principio de los estados correspondientes. El principio es sólo una aproximación, que funciona mejor para gases compuestos por moléculas esféricas; y falla, algunas veces bastante, cuando las moléculas no son esféricas o polares. La ecuación de van der Waals proporciona algo de luz sobre el principio. Primero, expresamos la ec. 1.21b en términos de las variables reducidas, lo cual da