ENSAYO DE APTITUD ANÁLISIS DE MIEL PRA-02/2012 SUPLEMENTO INFORME FINAL VERSION WEB

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1 ENSAYO DE APTITUD ANÁLISIS DE MIEL PRA-02/2012 SUPLEMENTO INFORME FINAL VERSION WEB Fecha de emisión: 22 de enero de 2013 El presente informe anula la emisión del Instituto Nacional de Tecnología Industrial :: Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 :: Casilla de Correo 157 :: B1650WAB San Martín, Buenos Aires Teléfono (54.11) / 300 / 400 :: interno: 6323 :: :: interlab@inti.gob.ar

2 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 3 2. OBJETIVO 4 3. ALCANCE 4 4. DECLARACIÓN DE CONFIDENCIALIDAD 4 5. REFERENCIAS 4 6. RESPONSABILIDADES 5 7. MUESTRAS ENVIADAS Preparación de las muestras Homogeneidad y estabilidad 6 8. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 6 9. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS COMENTARIOS 9 ANEXO 1 - Tablas 15 ANEXO 2 - Gráficos 25 Página 2 de 35

3 1. INTRODUCCIÓN Debido a las exigencias de diferentes organismos, entidades regulatorias y la sociedad, se requiere que los laboratorios puedan mostrar la calidad de sus servicios, a través de resultados confiables. Algunos de los requerimientos de los sistemas de gestión calidad son el aseguramiento de las mediciones, ensayos y calibraciones, y la demostración de la competencia técnica de los laboratorios mediante la participación en ensayos de aptitud. Los ensayos de aptitud son una herramienta útil para identificar problemas que pudieran estar relacionados con procedimientos inadecuados, la eficacia de la formación o supervisión del personal, las calibraciones o verificaciones de los equipos e instrumentos y la validación de técnicas. Los ensayos de aptitud brindan al laboratorio la posibilidad de iniciar acciones de mejora y fomentar la eficacia de sus procesos. SUPLEMENTO: el presente informe es un suplemento que anula la emisión del 26 de diciembre de Se realiza esta nueva versión debido a modificaciones realizadas en la tabla histórica correspondiente al porcentaje de determinaciones satisfactorias de los ejercicios realizados hasta la fecha que figura en el ítem 11, así como también debido a una modificación en el dato 1 enviado para el parámetro ph por el participante n 7b. También puede observarse una modificación de redacción en el segundo párrafo de este mismo ítem: comentarios. El presente informe es una modificación del informe final para ser publicado en la página web, para esto se quito la lista de participantes y la tabla de resultados enviada por los mismos. No obstante se decidió no se omitir los comentarios de los datos que se presentan tanto en el punto 9 (tratamiento estadístico) como en el punto 11(comentarios). Página 3 de 35

4 2. OBJETIVO El objetivo del presente informe es mostrar el desempeño individual de los participantes en el ensayo de aptitud Análisis de miel detallando el desarrollo del proceso de organización, aplicación de metodologías estadísticas, evaluación de los datos y conclusiones obtenidas. 3. ALCANCE El alcance del presente ensayo de aptitud es la determinación de parámetros de calidad de miel. 4. DECLARACIÓN DE CONFIDENCIALIDAD El INTI preserva la confidencialidad de los participantes mediante la asignación de un código único elegido en forma aleatoria, el cual es sólo conocido por el propio participante. El tratamiento de los resultados y el informe de los mismos se realizan utilizando ese mismo número. Se informa a cada participante el número que le fue asignado para el presente ensayo de aptitud. El personal de INTI firma un compromiso de confidencialidad. 5. REFERENCIAS 5.1 ISO/IEC Conformity assessment General requirements for proficiency testing. 5.2 ISO (2005). Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 5.3 The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry laboratories. Pure & Appl. Chem, Vol. 78, 1, (2006). 5.4 ISO Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. 5.5 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Eurachem, Second edition (2000). Página 4 de 35

5 5.6 Procedimiento específico Diseño del ensayo de aptitud - PS Procedimiento específico Diseño estadístico del ensayo de aptitud - PG Instrucción Evaluación de la homogeneidad y estabilidad de las muestras - IS PS Procedimiento específico Elaboración del informe - PS Norma IRAM Miel - Determinación del contenido de hidroximetilfurfural Parte 2 - Método de White 5.11 Norma DIN Bestimmung des Wassergehalts in Honig (1992) 6. RESPONSABILIDADES El grupo técnico está integrado de la siguiente manera: Coordinador: Lic. Jennifer Kawior INTI SAI Experto técnico: Lic. Alicia Gutiérrez INTI Cereales y Oleaginosas - PTM Experto estadístico: Prof. Silvina Forastieri INTI SAI 7. MUESTRAS ENVIADAS 7.1 Preparación de las muestras La miel homogeneizada y decantada se fraccionó en frascos de vidrio de aproximadamente 250 g en la planta fraccionadora de miel de Estancia La Elisa (Capitán Sarmiento - Pcia. Buenos Aires) con la supervisión de personal de INTI, con personal de la planta y de acuerdo a los procedimientos habituales de operación de la misma. Para la operación se utilizó una envasadora Modelo LD500-4 fabricada por TEMA S.R.L. Se envasaron con miel 18 tandas de frascos, cada una de ellas compuesta por cuatro frascos, conformando en total un lote de setenta y dos muestras de miel envasada que se identificaron con una numeración correlativa de acuerdo a la salida por la cinta transportadora. Página 5 de 35

6 Para garantizar la inviolabilidad de las muestras, los frascos fueron precintados en su tapa y cuello con cinta termocontraíble como sistema de evidencia de apertura. Posteriormente, se procedió al etiquetado de las muestras en las instalaciones de INTI- SAI. De las 18 tandas de cuatro muestras cada una, se descartaron las tres primeras tandas y se seleccionaron las 15 tandas restantes para el ensayo interlaboratorio (tandas N 4 a N 18). De esta última selección, se separaron muestras en las que se realizaron ensayos para verificar la homogeneidad y la estabilidad de las mismas tanto a lo largo de la secuencia correlativa como entre los cuatro picos dosificadores. Las muestras restantes quedaron disponibles para su distribución entre los participantes del ensayo de aptitud y en condiciones de ser analizadas. 7.2 Homogeneidad y estabilidad Se evaluaron la homogeneidad y la estabilidad de las muestras según la Instrucción Evaluación de la homogeneidad y estabilidad de las muestras - IS PS (ref. 5.8) obteniéndose resultados satisfactorios. 8. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES Las metodologías empleadas por los participantes pueden observarse en la tabla 1 del ANEXO 1. En los gráficos 1 al 10 del ANEXO 2 se puede observar la desviación de los resultados individuales, con sus respectivas incertidumbres (en aquellos participantes que las hubieran indicado), respecto del valor medio interlaboratorio para cada parámetro. 9. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS Como valor asignado a las muestras se utilizó el valor de consenso, calculado como el promedio robusto de los resultados informados por los participantes del ensayo, utilizando el Algoritmo A que se describe en la norma ISO 5725 (1994) Parte 5 (ref. 1). La incertidumbre del valor asignado es: u x = 1,25 x s*/ p Página 6 de 35

7 s*: desviación estándar interlaboratorio robusta (estimada a partir del Algoritmo A descripto en la mencionada norma) p: número de participantes. Los resultados del análisis estadístico pueden observarse en la siguiente tabla: Página 7 de 35

8 Humedad Refractométrica (g/100g) Cenizas (g/100g) Cenizas conductimétricas (ms/cm) Azúcares reductores (g/100g) Fructosa por HPLC (g/100g) Acidez libre (meq/kg) Índice de diastasa Valor medio interlab. Desviación estándar interlab. (s L ) Desviación estándar interlab. relativa porcentual (s L relativa % ) Incertidumbre del valor medio interlab 17,01 0,41 2,4 0,13 0,16 0,03 21,3 0,02 0,411 0,042 10,1 0,21 75,7 3,1 4,1 1,5 39,2 0,6 1,6 0,4 20,5 3,2 15,6 1,1 23,2 7,7 33,4 3,2 HMF (mg/kg) 24,8 3,5 14,2 1,1 Color Pfund (mm Pfund) 49,8 6,9 13,9 2,2 ph 4,14 0,21 5,1 0,09 En la tabla 2 del ANEXO 1 se resumen los valores numéricos correspondientes a los desvíos de los resultados enviados por cada uno de los participantes con respecto al valor medio interlaboratorio. 10. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro z, definido de la siguiente manera: Donde: z = ( x 1/2 - x ref ) / s L x 1/2 = promedio para cada laboratorio = x i / r Página 8 de 35

9 x ref = valor asignado a los parámetros de la muestra enviada. En este caso se utilizó el valor de consenso obtenido con el procedimiento descripto en el ítem 9. r = número de replicados informados s L = desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre laboratorios) En este caso es la desviación estándar robusta obtenida (s*) como se describió en el ítem 9. Los valores del parámetro z así obtenidos pueden verse en los gráficos 11 al 20 del ANEXO 2 y en la tabla 3 del ANEXO 1. Es posible clasificar los resultados obtenidos por los laboratorios de la siguiente forma: z 2 satisfactorio, 2 < z < 3 cuestionable, z 3 no satisfactorio 11. COMENTARIOS Para los parámetros sacarosa aparente, sólidos insolubles, L(-)Prolina, glucosa por HPLC y sacarosa por HPLC no pudo realizarse el análisis estadístico de los resultados. Esto se debió a que muy pocos participantes realizaron estas determinaciones. En el caso de sacarosa aparente y de glucosa por HPLC, además de contar con pocos datos, la dispersión encontrada fue elevada. En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z. Página 9 de 35

10 Miel 2012 Z 2 2 < Z < 3 Z 3 Humedad Refractométrica 15-1 Cenizas Cenizas conductimétricas Azúcares reductores Fructosa por HPLC Acidez libre Índice de diastasa HMF ph Color Pfund Aquellos participantes que hayan obtenido valores de z mayores que 2 deberían revisar la metodología empleada. En el siguiente gráfico, a modo comparativo, se muestran el número total de participantes, el número total de determinaciones realizadas y el número total de determinaciones satisfactorias en los distintos ensayos interlaboratorio realizados hasta la fecha: 250 n participantes n total de determinaciones evaluadas n de determinaciones satisfactorias Año Página 10 de 35

11 En la siguiente tabla puede observarse el porcentaje de determinaciones satisfactorias de los ejercicios realizados hasta la fecha. Año Porcentaje de determinaciones satisfactorias 87,6% 83,7% 81,7% 85,4% 97,8% 91,6% 94,6% 90,1% A continuación se presenta un análisis individual para cada parámetro analizado. Humedad refractométrica Este parámetro tiene importancia comercial porque contribuye a fijar el precio comercial de la miel. Para el nivel de concentración de la muestra enviada, aplicando los criterios de la norma DIN (ref. 5.11), dos valores de humedad refractométrica en condiciones de repetibilidad no pueden diferir entre sí en más de 0,2 g/100g. Dado el requerimiento de la Norma, no se consideraran aceptables los replicados enviados por un mismo participante si no cumplen con este requerimiento de repetibilidad. Se considera, entonces, que para los participantes n 3, 15 y 18, si bien el promedio de los datos informados es aceptable, no se puede decir lo mismo de su dispersión, por lo cual obtuvieron resultados no satisfactorios para este parámetro. Observando las incertidumbres asociadas, el participante n 10 informa un valor de incertidumbre sobrevaluado, inaceptable para la metodología propuesta. Por otro lado, el participante n 11 obtuvo un valor de z >3. Cenizas Se observa una alta dispersión de los resultados enviados. Las fuentes de incertidumbre que tienen mayor influencia en este análisis son: formación de burbujas durante la calcinación, que genera posibles pérdidas de material y la baja relación entre la masa de cenizas pesadas frente a la masa inicial de miel y la masa de la cápsula donde se calcina la muestra Página 11 de 35

12 Cenizas conductimétricas Los datos enviados por el participante n 16 no fueron tenidos en cuenta para la evaluación estadística de este parámetro ya que estos son discordantes. El participante n 13 no informa los datos correspondientes a los replicados. Sin embargo informa el promedio, el cual no es tenido en cuenta para el análisis estadístico debido a que es considerado un dato discordante. Los resultados obtenidos para el resto de los participantes son aceptables. Azúcares reductores Los resultados obtenidos son aceptables. Sacarosa aparente Los datos enviados por los participantes no fueron evaluados debido a la escasez y a la gran dispersión de los mismos. Fructosa por HPLC Los resultados obtenidos fueron aceptables. Glucosa por HPLC Los datos enviados por los participantes no fueron evaluados debido a la escasez y a la dispersión de los mismos. Acidez libre Los resultados enviados para este parámetro presentaron una desviación alta, pero mejoraron respecto de las anteriores rondas. Las fuentes de incertidumbre que contribuyen más fuertemente en esta medición son: la calibración del material volumétrico, la valoración de las soluciones, la velocidad de titulación y la determinación del punto final. Índice de diastasa Los resultados enviados para este parámetro presentaron una desviación alta. Las fuentes de incertidumbre que contribuyen más fuertemente en esta medición son: la calibración del material volumétrico, la regulación de la temperatura del baño termostático, la fuente de almidón utilizada y la calibración del espectrofotómetro, entre Página 12 de 35

13 otras. La desviación estándar obtenida en este ejercicio es la mayor de todas las obtenidas en las rondas realizadas hasta el momento para este parámetro. Hidroximetilfurfural Usando el mismo criterio que para humedad refractométrica, para el nivel de concentración de la muestra enviada, la norma IRAM (correspondiente a la DIN 10751) (ref. 5.10) establece que dos valores de hidroximetilfurfural en condiciones de repetibilidad, no pueden diferir entre sí en más de 1,56 mg/kg por lo que se puede concluir que el participante n 12, a pesar de haber obtenido un z<2, sus resultados son no satisfactorios. Color Pfund Hasta el presente el método de Pfund es el aceptado para la medición de color en la comercialización de la miel aunque se están tratando de utilizar métodos alternativos. En esta oportunidad, en este ensayo de aptitud, no se observó una clara diferencia de valores obtenidos en función de la metodología utilizada, por lo que el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio (calculados según lo descripto en el ítem 9 tratamiento estadístico de los resultados ) se calcularon utilizando todos los datos informados independientemente del método utilizado. Los resultados informados por los participantes n 4 y 13 resultaron no satisfactorios. Comparación con otros ejercicios En la siguiente tabla pueden compararse la desviación estándar interlaboratorio relativa porcentual de los resultados obtenidos en los interlaboratorios organizados por INTI hasta el momento para los parámetros evaluados que fueron evaluados estadísticamente. Página 13 de 35

14 Parámetro Humedad refractométrica Ejercicio interlaboratorio Análisis de miel Desviación estándar relativa porcentual 1,7 % 2,1 % 3,7 % 2,2 % 3,3 % 3,0 % 1,6 % 2,4 % Cenizas 22,6 % 20,5 % 19,1 % 24,0 % 14,1 % 10,8 % 20,2 % 21,3 % Cenizas conductimétricas ,0 % 9,6 % 7,5 % 8,5 % 13,7 % 7,4 % 10,1 % Azucares reductores 4,0 % 4,6 % 2,8 % 5,7 % 5,0 % 4,4 % 4,2 % 4,1 % Fructosa por HPLC ,0 % 5,7 % 2,7 % 4,5 % 1,6 % Glucosa por HPLC ,8 % 5,7 % 9,4 % 3,2 % --- Acidez libre 17,1 % 13,6 % 16,3 % 22,1 % 19,3 % 19,8 % 23,0 % 15,6 % Índice de Diastasa 9,0 % 13,1 % 10,1 % 15,0 % 24,4 % 28,4 % 28,5 % 33,4 % Hidroximetilfurfural 18,3% 19,3 % 20,9 % 20,2 % 23,2 % 24,5 % 12,7 % 14,2 % ph ,1 % Color Pfund ,1 % 9,3 % 6,0 % 15,7 % 14,2 % 27,0 % 13,9 % Comparando entre las distintas rondas de los ensayos de aptitud realizados a la fecha, en este ejercicio se obtuvo la más baja desviación relativa porcentual para el parámetro fructosa por HPLC y la más alta para índice de diastasa. A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo o de las causas de diferencias en los resultados, rogamos nos consulten. Página 14 de 35

15 ANEXO 1 - Tablas Página 15 de 35

16 Tabla 1 Métodos enviados por los participantes Part. N Humedad Refractométrica Cenizas Cenizas conductimétricas 1 IRAM 15931: AOAC B: AOAC 969,38 International Honey Commission PE 35.0-R01 AOAC PE 39.0-R00 CAA Refractometría ICH ICH 2002 Conductimetría 6 AOAC off methods Ed. 17 th 2000 CAC Vol III Supl 2, a ME 101 Refract ABBE a 20 C --- ME 104 IRAM 15945:2007 7b Norma (modificada p/refractometro manual) IRAM 15931/94 IRAM IRAM Refractómetro digital Atago a 20 C IRAM IRAM Maidana 2007 Código Alimentario Argentino, Métodos de Análisis Oficiales. Resolución 101 del Método refractométrico AOAC , 1990 CAA 15.4 IRAM 15931, 1994 Método refractométrico International Honey Commission (IHC) 2002 Método gravimétrico CAA 15.6 CAC 7.5 Técnica Louveaux AOAC Refractómetro manual. Ensayo Conductividad: 16 ni validado con IRAM 15931:2007 Norma IRAM 15945: Manual. Refractómetro Página 16 de 35

17 Tabla 1 (cont.) Métodos enviados por los participantes Part. N Azúcares reductores Sacarosa aparente Sólidos insolubles 1 IRAM 15934: IRAM 15934: CAC Vol III Supl 2, a b Norma IFU 4 (1985) Fehling Causse Bonnans IRAM Codex Aimentarius. CAC/VOL III 1 ed-sup2-seccion 7.1 (1990) Titulación: Método de Fehling Causse y Bonnans IRAM Titulación: Método de Fehling Causse y Bonnans IRAM :1995 CAA :1995 CAA Página 17 de 35

18 Tabla 1 (cont.) Métodos enviados por los participantes Part. N Fructosa por HPLC Glucosa por HPLC Sacarosa por HPLC 5 HPLC-RID ICH IRAM versión a HPLC Electroforesis capilar --- Tabla 1 (cont.) Métodos enviados por los participantes Part. N Acidez libre Índice de Diastasa Hidroximetilfurfural (HMF) 1 IRAM 15933:2007 AOAC (1995) AOAC (1995) AOAC : AOAC 962,19 AOAC 958,09 AOAC 920,23 4 PE 32.0-R01 AOAC 95809:2006 AOAC , Acidimetría Phadebas HPLC UV ICH AOAC Ed 17th 2000 CAC Vol III Supl 2, 1990 AOAC Ed 17 th, a b ME 109 AOAC N th Ed Norma IRAM : IRAM IRAM Harmonized Methods of the International Honey Commission (2002) 10 IRAM 15933/94 CAA IRAM /95 11 AOAC (1995) AOAC (1995) IRAM (2007) 12 International Honey Commission (ICH) y AOAC --- Maidana Titulación CAC 7.6 CAA 15.7 Espectrofotometría: Método de Espectrofotometría IRAM 15933:1994 White AOAC CAA 15.9B IRAM HPLC 16 IRAM 15933: Método Winkler IRAM : Página 18 de 35

19 Tabla 1 (cont.) Métodos enviados por los participantes Part. Color ph N Pfund ni Colorímetro Hanna 3 International Honey Commission AOAC :1995 CEDIA HANNA IRAM a b Norma IRAM 15938:2007 Colorímetro Lovibond IRAM IRAM IRAM Colorímetro digital HANNA C221 12* Internacional Honey Commission (ICH) 2002 y AOAC Maidana 2007 * Pfund Color Grade (Hanna Instruments, HI 96785) 15 Colorímetro HANNA 16 IRAM a) Norma IRAM b) Color Lovibond IRAM : Lovibond Colorímetro * De la descripción enviada del método, se dedujo que se corresponde al método Hanna Tabla 1 (cont.) Métodos enviados por los participantes Part. N L(-)Prolina 7 Analysis FIPJF Nº49 (1983) 10 Espectrofotométrico Página 19 de 35

20 Tabla 2 Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio nº part Humedad Refractométrica (g/100 g) % desv.v. V. medio medio interlab V. medio % Cenizas (g/100 g) desv.v. medio interlab Cenizas conductimétricas (ms/cm) % desv.v. V. medio medio interlab Azúcares reductores (g/100 g) V. medio % desv.v. medio interlab 1 17,3 1, ,3 2,1 2 16,610-2, ,02 0,0 0,1-37,6 0,462 12, ,24-4,5 0,16-0,2 0,405-1,5 71,72-5,3 5 17,2 1, ,37-10, ,2 1,1 0,18 12, ,1-3,5 7a 17,18 1, ,394-4, b ,83 0,1 8 17,2 1,1 0,15-6, ,20 1,1 0,175 9,2 0,45 9,4 74,67-1, ,4 8,2 0,131-18,3 0,387-5,9 79,0 4, ,4-3,6 0,205 27, ,5 2,9 0, ,5 248, ,0 78,47 3, ,66-2, ,9-0, ,8-1, ,0-0, Página 20 de 35

21 Tabla 2 (cont.) Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio Nº part Fructosa por HPLC (g/100g) Acidez libre (meq/kg) V. medio % desv.v. V. medio % desv.v. medio interlab medio interlab ,2-11, ,9-7, ,02 17,4 5 39,3 0,2 18,9-7,6 6 40,0 1,9 19,1-6,6 7a 38,75-1, b ,73 6, ,7-8, ,9-0,9 22,02 7, ,9 2, , ,33 23, ,2 18, ,01-12, Página 21 de 35

22 Nº part Tabla 2 (cont.) Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio Índice de Diastasa V. medio % desv.v. medio interlab Hidroximetilfurfural (mg/kg) V. medio % desv.v. medio interlab V. medio ph % desv.v. medio interlab 1 20,5-11,5 24,0-3, ,20 9, ,8 25,6 3,1 4,17 0,8 4 28,8 24,3 24,1-2,9 3,87-6, ,8 25,5 2, ,6 1,9 21,3-14,2 4,3 4,0 7a b 21,01-9,3 23,97-3,5 3,98-3, ,9 28,5 4,55 10, ,8-0, ,81 28,7 19,58-21,1 3,93-5, ,7-23,6 22,5-9,4 4,12-0, ,85-8,0 4,20 1, ,5-7,2 22,23-10, ,6 15, ,30 26,1 4,20 1, Página 22 de 35

23 Tabla 2 (cont.) Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio nº Part V. medio Color Pfund (mm Pfund) % desv.v. medio interlab ,67 7, ,7 48, , ,6 7a - - 7b 40-19, , ,57-0, , ,3 3, , ,7 13, ,6 16a 44-11,6 16b 50 0, ,7 Página 23 de 35

24 Tabla 3 - Parámetro z N Humedad Part refractométrica Cenizas Cenizas Azúcares Fructosa Acidez Índice de HMF ph Color conductimétricas reductores por HPLC libre diastasa Pfund 1 0, ,5 - -0,7-0,3-0, , ,7-0,6 3* 0,0* -1,8 1, ,5-2,1 0,2 0,2-4 -1,9 0,0-0,2-1,3-1,1 0,7-0,2-1,3 3,4 5 0,5 - -1,0-0,1-0,5 1,4 0,2 - -0,3 6 0,5 0,6 - -0,8 1,2-0,4 0,1-1,0 0,8-0,1 7a 0,4 - -0,4 - -0, b ,0-0,4-0,3-0,2-0,7-1,4 8 0,5-0, ,6-2,0 2,0-0, , ,5 0,4 0,9-0,3-0,5 0,5 0,9-1,5-0,0 11 3,4-0,9-0,6 1,1-0,1-0,7-0,7-0,1 0,0 12** -1,5 1, ,4 - -0,6** 0,3 0,2 13 1,2 0,4-0,9-1,5-0,2-0,7-2,9 14-0, ,0 15* -0,3* ,2-1,1 - -0,3 16-0, ,8-1,8 0,3 a)-0,8 b)0,0 18* 0,0* ,4 * A pesar de que el valor del parámetro z para humedad refractométrica para los participantes n 3, 15 y 18 es menor que 2, se considera que obtuvieron resultados no satisfactorios para este parámetro porque su dispersión entre resultados individuales es mayor que la aceptada por la DIN (ref. 5.11). ** A pesar de que el valor del parámetro z para hidroximetilfurfural es menor a 2, los resultados informados por el participante N 12 resultaron no satisfactorios ya que la dispersión entre resultados es mayor que la aceptada por la IRAM (correspondiente a la DIN 10751) (ref 5.10) Página 24 de 35

25 ANEXO 2 - Gráficos Página 25 de 35

26 Gráfico 1 Datos enviados por los participantes - Humedad refractométrica 19 18,5 Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio Valor informado (g/100g) 18 17, , , a Gráfico 2 Datos enviados por los participantes - Cenizas 0,25 Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio 0,23 0,21 Valor informado (g/100g) 0,19 0,17 0,15 0,13 0,11 0,09 0, Página 26 de 35

27 Gráfico 3 Datos enviados por los participantes - Cenizas conductimétricas 0,6 Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio 0,55 Valor informado (ms/cm) 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0, a Gráfico 4 Datos enviados por los participantes - Azúcares reductores 83 Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio 81 Valor informado (g/100g) b Página 27 de 35

28 Gráfico 5 Datos enviados por los participantes - Fructosa por HPLC Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio Valor informado (g/100g) a 10 Gráfico 6 Datos enviados por los participantes - Acidez libre 29 Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio 27 Valor informado (meq/kg) b Página 28 de 35

29 Gráfico 7 Datos enviados por los participantes - Índice de diastasa Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio 36,5 Valor informado 31,5 26,5 21,5 16,5 11,5 6, b Gráfico 8 Datos enviados por los participantes - Hidroximetilfurfural Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio Valor informado (mg/kg) b Página 29 de 35

30 Gráfico 9 Datos enviados por los participantes - ph Valor informado 5 4,8 Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio 4,6 Valor informado 4,4 4,2 4 3,8 3,6 3, b Gráfico 10 Datos enviados por los participantes - Color Pfund Valor informado Valor medio interlaboratorio +/-s Valor medio interlaboratorio 67 Valor informado (mm Pfund) b a 16b 18 Dato que excede los límites del gráfico Lab Valor medio 4 73,70 Página 30 de 35

31 Gráfico 11 Parámetro z - Humedad refractométrica Parámetro z a 3* 18* 15* Dato que excede los límites del gráfico Lab z 11 3,4 *A pesar de que el valor del parámetro z para humedad refractométrica para los participantes n 3, 15 y 18 es menor que 2, se considera que obtuvieron resultados no satisfactorios para este parámetro porque su dispersión entre resultados individuales es mayor que la aceptada por la DIN (ref. 5.11). Gráfico 12 Parámetro z - Cenizas Parámetro z Página 31 de 35

32 Gráfico 13 Parámetro z - Cenizas conductimétricas Parámetro z Parámetro z a 11 5 Gráfico 14 Parámetro z - Azúcares reductores Parámetro z b Página 32 de 35

33 Gráfico 15 Parámetro z - Fructosa por HPLC Parámetro z a Gráfico 16 Parámetro z - Acidez Libre Parámetro z b Página 33 de 35

34 Gráfico 17 Parámetro z - Índice de diastasa Parámetro z b Gráfico 18 Parámetro z - Hidroximetilfurfural Parámetro z b 12* *A pesar de que el valor del parámetro z para hidroximetilfurfural es menor a 2, los resultados informados por el participante N 12 resultaron no satisfactorios ya que sus dispersiones entre resultados es mayor que la aceptada por la IRAM (correspondiente a la DIN 10751) (ref 5.10) Página 34 de 35

35 Gráfico 19 Parámetro z - ph 3 2 Parámetro z b 10 4 Gráfico 20 Parámetro z - Color Pfund 3 2 Parámetro z b a 7b 18 Dato que excede los límites del gráfico Lab z 4 3,4 Página 35 de 35