Mecanismo de reacción. Orden y Molecularidad

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1 Química General II puntes Cinética Mecanismos primavera 0 Mecanismo e reacción. Oren y Molecularia Mecanismo e reacción: Descripción etallaa y completa e caa una e las etapas o secuencia e reacciones que provocan la aparición e los prouctos. (Incluyeno intermeiarios) Se istinguen términos Coeficiente estequiométrico Coeficiente numérico para el balance estequiométrico (balance iónico y másico e la reacción) Estequiometría Oren Coeficiente e la ecuación e velocia (exponente entero, experimental) Molecularia Número e especies químicas o moléculas que interactúan entre si en caa etapa elemental e la reacción, según el mecanismo propuesto No siempre son iguales ó, no son necesariamente iguales. Si iguales en reacciones simples o elementales Reacción compleja Reacción simple o elemental + B C + B Proucto C Proucto ( etapas simples) ( etapa simple) bimolecular º bimolecular º monomolecular Cuál es la ecuación molecular estequiométrica en ambos casos? y Cuáles son los coeficientes estequiométricos en caa caso? Cuáles son los órenes en caa caso? Cuál es la molecularia en caa caso? Cuántas etapas tiene el proceso inustrial? Existen equilibrios, etapas paralelas, etapas presumiblemente más lentas o más rápias? Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

2 Química General II puntes Cinética Mecanismos primavera 0 Ejemplo en reacción e oren : B [ ] [ B] Mecanismo: ctivación e. B complejo activao. Estequiometría v + t t cinética, ley e velocia iferencial [ ] oren ( Experimental ) Solo epene e [] P ΔH Mecanismo etapa simple o etapa elemental (mono molecular). Nota: No necesita chocar, solo energizarse para generar prouctos. En este caso, mecanismo implica una sola etapa elemental Oren (Experimental) Molecularia (Mecanismo) Coeficientes Estequiométricos (Estequiometría) Ea Ejemplo en reacción e oren : H g + I g HI g Estequiometría [ HI] [ H ] [ I ] v + t t t [ H ] [ I ] Mecanismo propuesto: H I H I H-I + + H I H I H-I Bi-molecular (Mecanismo) entes que chocan (en etapa simple) Estequiometría si se quiere + Oren (experimental) cinética, ley e velocia iferencial Oren (Experimental) En este caso, mecanismo una etapa elemental Oren (Experimental) Molecularia (Mecanismo) Coeficientes Estequiométricos (Estequiometría) Otro ejemplo: Una reacción que pareciera e oren Prácticamente igual a la anterior (Br en vez e I ) H g + Br g HBr g Coeficientes estequiom? v + oren ( Experimental ) [ HBr ] [ H ] [ Br ] [ H ] [ Br ] t t t, [ HBr ] [ ] Mecanismo propuesto: (J.. Christiansen, K. F.Herzfel y M. Polanri (99)) + Br + M Br + M equilíbrio rápio bi molecular oren - Estequiometría cinética, ley e velocia iferencial Br Ecuación molecular obtenia en 906 M. Boenstein y S. C. Lin Br + H HBr + H etapa lenta bi molecular oren H + Br HBr etapa rápia bi molecular oren Una reacción compleja formaa por etapas simples caa una bi-molecular Por lo tanto: Reacción simple oren molecularia coeficientes estequiométricos Reacción compleja oren molecularia coeficientes estequiométricos Más que istintos, no necesariamente iguales Esta ecuación, según coniciones experimentales, se convierte en: [ ] [ ] v H Br oren / 4 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

3 Química General II puntes Cinética Mecanismos primavera 0 Hechos que ayuan a establecer la ley e velocia aa por un mecanismo ao: I B P complejo activao o estao e transición I Intermeiario e reacción, t ½ más grane, aislable?. Note: Posibiliaes e istintos valores e Ea exp [- Ea / R T] (rrhenius) < Ea o > (más rápia). > Ea o < (Etapa eterminante e la velocia). º.- Etapa lenta etermina la velocia total el proceso. Una reacción no puee proceer más rápia que la velocia e la etapa más lenta. *** cañería con istintos iámetros Cuál es la etapa eterminante el proceso? pequeña (similar) Ea alta º.- Etapas rápias o equilibrios posteriores a la etapa lenta no cuentan en velocia º.- Etapas mono o bi moleculares son más probables 4º.- En reacciones elementales: oren molecularia coeficientes estequiométricos 5º.- Mecanismo ebe corresponerse con la ecuación e velocia Σ reacciones en el mecanismo Σ e la reacción, es ecir, la ecuación estequiométrica Existen métoos para plantear mecanismos: - proximación a Etapa Determinante e la velocia y - Métoo el Estao Estacionario 5 ntes ejemplos: Ejemplo7: N O 5 4 NO + O Parece compleja Sin embargo [ N O5 ] [ NO ] [ O ] v + + [ N O ] t 4 t t Pero, el mecanismo es complejo: N O 5 + N O 5 N O * 5 + N O 5 Etapa lenta N O * 5 NO + NO Etapa rápia NO + NO NO + NO + O Etapa rápia NO + NO 4 NO Etapa rápia Etapas rápias luego e la etapa lenta no cuentan oren () molecularia (en caa etapa) coef. Estequiométricos (,4,) 5 oren lcance Ejemplo8: HI + H O H O + I Sin embargo Parece trimolecular [ HI ] [ H O ] [ I ] [ H O] v + + H O HI t t t t oren Mecanismo HI + H O HIO + H O Etapa lenta Bi molecular HIO + HI I + H O Etapa rápia Bi molecular Etapa lenta gobierna el proceso: bi molecular y oren ( coef. esteq?) (,,,) [ ] [ ] Tarea (en clases): Que se obtiene e la suma e toas las etapas, en caa ejemplo? 6 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

4 Química General II puntes Cinética Mecanismos primavera 0 [ NO] [ O ] [ NO ] Ejemplo9: NO + O NO + Se postulan mecanismos: [ NO] [ O ] v t t t oren º. Mecanismo: NO + NO N O Equilíbrio rápio lcance - O + N O NO Etapa lenta veces NO (o), vez O (o), N O no está (inestable o intermeiario) (o) º Mecanismo: NO + O NO Equilibrio rápio - NO + NO 4 NO Etapa lenta veces NO (o), vez O (o), NO no está (inestable o intermeiario) (o) º Mecanismo: NO + NO + O 5 NO Etapa lenta Trimolecular (improbable). Para iluciar. Sería muy aecuao capturar o pesquizar algún intermeiario meiante alguna técnica (epenieno rapiez e tal técnica) Tarea: (En clases) Qué resulta e la suma e toas las etapas mecanísticas en caa caso? Tarea: Luego e que mostremos los métoos, intente U. resolver estos ejemplos. 7 Reacciones opuestas y equilibrios Dao: H + I HI * * O similarmente, velocia irecta H + I HI - velocia inversa H + I HI etapa elemental bi molecular HI - H + I etapa elemental bi molecular v neta Principio Reversibilia microscópica. Reacción inversa utiliza mismo camino (< ΔG) El camino e la menor Energía Libre Consecuencia, ya vista antes en º clase [ H ][ I ] [ ] v v En el equilibrio v neta 0 irecta espejano: inirecta HI [ H ][ I ] [ ] HI [ HI] [ H ] [ I ] K equilibrio Hechos: - En el equilibrio caa proceso e formación esta balanceao con su proceso reverso o e eliminación - Principio e reversibilia microscópica: El mecanismo el proceso irecto ebe ser similar al mecanismo el proceso inverso - Lo obvio, Σ (e etapas elementales) ebe corresponer con ecuación balanceaa ( Cómo ebe ar la suma en *?) 8 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo 4

5 Química General II puntes Cinética Mecanismos primavera 0 º Métoo. proximación a Etapa Determinante e la velocia Correspone a toos los ejemplos vistos anteriormente: - Velocia el proceso eterminaa por la etapa lenta - Etapas rápias o equilibrios posteriores a esta, no cuentan - Resolución: Introucir algebraicamente el equilibrio previo (si existe) Ejemplo0: Mecanismo: 5 Br - + BrO H + Br + H O H + + BrO - H BrO + equilibro rápio - Br - + H BrO + Br-BrO + H O etapa lenta Br-BrO + 4 H Br - Br + H 0 etapa rápia La velocia está eterminaa por la etapa lenta + v lenta [Br - ] [H BrO + [ H BrO ] ] Y equilibrio anterior Keq + [ ] [ ] BrO H Despejano: + [ ] [ ] [ ] v Br Keq BrO H [Br - ] [H + ] [BrO - ] ** Oren total 4: Lo cual no significa que caa etapa sea e oren 4 (o molecularia 4) (improbable). Molecularia en caa etapa? (La eterminante?) Nota: Última etapa inicaa **, seguramente está constituia por más etapas realmente (molecularia?) 9 Ejemplo: H g + Br g HBr g Mecanismo Br + M Br + M equilibro rápio - Br + H HBr + H etapa lenta H + Br HBr etapa rápia La velocia eterminaa por la etapa lenta v [ Br] [ ] H y Keq [ Br] [ Br ] [ Br] [ Br ] sí, [ ] [ ] Keq H Br v [H ] [Br ] / oren / Es ecir, este métoo es aplicable cuano: - Existe una etapa lenta eterminante e la velocia (cualquiera) - Y Equilibrios rápios antes e esa etapa eterminante. 0 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo 5

6 Química General II puntes Cinética Mecanismos primavera 0 º Métoo. Estao Estacionario (Eiring, (Qca. Gral.) Castellan (Fisico-Química)) Qué pasaría si? + M # + M - # P -Si fuera pequeña, ésta es la eterminante, luego v ao por v [] [M] -Si - fuera grane, sería un equilibrio rápio: / - K eq [ # ] / [] Y etapa eterminante ebería ser la seguna v [ # ] K eq [] Métoo consiste en consierar toas las posibiliaes, sin ninguna iea a priori Pregunta clave? Existen especies que isminuyen su [ ] y otras especies que aumentan su [ ] Pero, existen una o algunas especies que º aumentan su [ ], luego la mantienen (un lapso e tiempo ao) y finalmente ecaen [ conc ] * Clave el métoo se encuentra en el estuio e la variación e concentración e [ # ] o I crece ese 0, se mantiene y esaparece. Para ella: v formación e # v eliminación e # velocia neta e # 0 nalice expresiones e las velociaes e formación y eformación e # tiempo R solo se consumen, P solo se forman, # o I se consumen y se forman En reacción anterior: (Formación, en ) (Eliminación, en - ) (Eliminación, en ) neta [ # ]/t [] [M] - [ # ] [M] [ # ] 0 Despejano: [ ] - [ # ] [M] + [ # ] y reorenano: [] [M] [ # ] + - v eterminante, la última, ultima: v + t [ P] [ ] # + Ecuación general plicano coniciones e bore, a esta ecuación general, se tienen casos: º caso: si > - eterminante es (porque es rápia) (matemáticamente. - se esprecia) [ P] [ ] # v + t + Oren? º caso: si < - eterminante es (matemáticamente se esprecia) v + t [ P] [ ] # + [ P] # º caso: si - quea ecuación general [ ] v + t + K eq [ ]? Tarea Intente este métoo, con algún problema anterior Dr. Santiago Zolezzi Carvallo 6