El DUZP respectivo con respecto al ph con respecto a las especies estables es:

Transcripción

1 QUÍMICA ANALÍTICA II-III. DOCUMENTO DE APOYO: Trazo rápido del DLC del pirofosfato, L 5-. Dr. Alejandro Baeza. Sem 217-II. Ya que:!"# log β! = Σ pk (!!!)! El DUZP respectivo con respecto al ph con respecto a las especies estables es: H4L - H2L 3- HL 4- L = pka1 ph toda vez que el anfolito H3L 2- es poco estable: H3L 2- H2L 3- H4L - H3L 2- HL 4- L = pka1 ph

2 Para el trazo rápido se trazan líneas rectas cuya pendiente esta determinada en función de la relación log [i] / nh en función de sendas zonas de predominio. Se ejemplifica con la especie L 5- : Se necesita un eje cartesiano (ph, log [i]) donde se indica los valores de ph de transición de predominio de especies con base al DUZP: H4L - H2L 3- HL 4- L ph Analizando por zonas de predominio para L 5- empezando por ph > pka1 = 8: Para esta zona: Co [L 5- ], log [L 5- ] = log Co = -1, una línea recta de pendiente cero y ordenada al origen log Co:

3 H4L - H2L 3- HL 4- L ph Para la siguiente zona 6 < ph < 8, predomina el equilibrio HL 4- = L 5- + H +, y la especie [HL 4- ] Co, por lo tanto log [L 5- ] = f (ph) esta en relación 1:1 log de [i] con respecto al ph, (x,y) (ph, log [L 5 -]). Conforme el ph disminuye la [L 5- ] y la [HL 4- ], i.e. la variación logarítmica de la concentración de L 5- disminuye con una rapidez de lineal con pendiente m= 1: Ka! =!!!!! ; log L!! = log Co pka! + ph :!"!"!"[!]!"# = +1, disminución

4 H4L - H2L 3- HL 4- L ph Para la siguiente zona 2.5 < ph < 6, la relación entre L 5- y H + esta determinada por el equilibrio H2L 3- = L H +, y la especie [H2L 3- ] Co, por lo tanto log [L 5- ] = f (ph) esta en relación 1:2 log de [i] con respecto al ph, (x,y), (2pH, log [L 5 -]). Conforme el ph disminuye la [L 5- ] y la [H2L 3- ], i.e. la variación logarítmica de la concentración de L 5-!"#$[!] disminuye con una rapidez de = +2,!"# disminución lineal con pendiente m= 2: Ka! Ka! = K!!!!!!!!!!!!" ; log L!! = log Co pka! pka! + 2pH :

5 H4L - H2L 3- HL 4- L ph Para la siguiente zona < ph < 2.5, la relación entre L 5- y H + esta determinada por el equilibrio H4L - = L H +, y la especie [H4L - ] Co, por lo tanto log [L 5- ] = f (ph) esta en relación 1:4 log de [i] con respecto al ph, (x,y), (4pH, log [L 5 -]). Conforme el ph disminuye la [L 5- ] y la [H4L - ], i.e. la variación logarítmica de la concentración de L 5-!"#$[!] disminuye con una rapidez de = +4,!"# disminución lineal con pendiente m= 4: Ka! Ka! Ka! Ka! = K!!!!!!!!!!!!" ; log L!! = log Co pk!!!!! + 4pH :

6 H4L - H2L 3- HL 4- L ph Si se efectúa un análisis rápido análogo para las demás especies log [H4L - ], log [H2L 3- ] y log [HL 4- ], el diagrama para las especies poliácido, polibase y anfolitos estables queda de acuerdo a la siguiente gráfica:

7 H4L - H2L 3- HL 4- L ph Para introducir el log [H3L 2- ], el anfolito poco estable, se utilizan los valores de pka3 y pka4: H3L 2- H2L 3- H4L - H3L 2- HL 4- L = pka1 ph log [H3L 2- ],

8 [H3L 2- ] H4L - H2L 3- HL 4- L ph log [OH - ] log [H + ] Se incluyen las rectas de log [H + ] = f (ph) y log [OH - ] = f (ph). Se puede comparar el grafico anterior con el diagrama obtenido con los polinomios formales en hoja de cálculo:

9 El trazo rápido permite obtener los puntos de intersección de los polinomios reducidos a sus forma lineales y efectuar cálculos del nivel de acidez de soluciones formales del sistema del pirofosfato.

10 Influencia del nivel de complejación sobre el nivel de acidez: ph = f (pm). Ba 2+ : De acuerdo a la información reportada L 5- forma un complejo con el catión Si se incorporan disoluciones de Ba(II) al medio de reacción, el equilibrio de complejación modifica el estado de hidrólisis de L 5- provocando un cambio condicionado del pka1 en función de la concentración amortiguada de Ba(II) en el medio: - HL 4- L 5- + H + Ba 2+ BaL 3- Al combinar los equilibrios simultáneos en condiciones de monoamortiguamiento, CBa constante, es posible definir la constante global, Kg, y la constante monocondicional, Ka : HL 4- L 5- + H +!! Ka1 = K! L 5- + Ba 2+ BaL 3-!" Kf = K!"# HL 4- + Ba 2+ BaL 3- + H +!", K g = KaKf = K!"#,!!", K!"#,! =!"#!!!!!"!!!"!! ; ya que Ba!! cte. = CBa,!", K!"#,! Ba!! = Ka! =!"#!!!!!"!! =!!!!!!"!! De la expresión anterior se observa que la variación del pka condicional varia linealmente con el pba impuesto en el medio de reacción:

11 pka1 = pkg + pba = (pka1 log Kf ) + pba : Sin embargo la variación esta acotada a la extensión en que ocurre la reacción colateral de complejación: lim pka1 = pka1 CBa Trazo rápido del diagrama pka =f(pba). Se combinan los DUZP de la especiación del equilibrio ácido-base, equilibrio químico de análisis o principal, y aquel de la especiación de complejación, equilibrio químico condicionante o colateral, para generar un DUZP combinado: HL 4- L 5- BaL pk Ba BaL 3- pba Se expresan las reacciones predominantes en sendas zonas de predominio y se determina la relación entre el ph y el pba involucrados lo cual determina la pendiente de la relación lineal entre estas variables (x,y), (pba, ph): zona eq. predominante ecuación lineal pba > pk!", HL 4- L 5- + H + pka = pka1 ; pendiente, m=. pba < pk!", HL 4- + Ba 2+ BaL 4- + H + pka = pkg + pba ; m = +1 pka HL 4- L 5- BaL !"# pk!" pba

12 Trazo formal del diagrama pka =f(pba). El modelo de los Equilibrios Generalizados permite generalizar la relación entre un equilibrio principal y simultáneos equilibrios colaterales en condiciones multiamortiguadas mediante 5 pasos. Para el ejemplo estudiado se aplican dichos pasos para obtener la relación polinomial general de la variación del pka = f(pba). 1/ Definición de equilibrio principal y equilibrios colaterales o amortiguantes en grado de generalización, τ = 1: - HL 4- L 5- + H + equilibrio principal Ba 2+ BaL 3- equilibrio colateral 2/ Definición de equilibrio generalizado a τ = 1: (HL 4- ) (L 5- ) + H + 3/ Definición de especies generalizadas: [HL 4- ] = [HL 4- ] [L 5- ] = [L 5- ] + [BaL 3- ] 4/ Definición de coeficientes de especiación a primer orden, α!!", α!"!".!"!!!"!! = 1 = α!"!" ;!!! = 1 + K!"!!!!"# Ba!! = α!!" 5/ Relación entre pka y pkalim.: ph = pka! + log!!"!"!!!" + log [!!! ]!"!! pka! = pka! + log!!"!"!!!"

13 Para el ejemplo estudiado para [L 5- ] = [HL 4- ] : ph = pka! = 8 + log!!!!"!!!"# La grafica obtenida en hoja de cálculo de la función anterior queda de la siguiente manera: ph pka1 9 8 L HL 4-5 BaL BaL pk Ba pba Integración del polisistema pk HjM j!i H = pba. En la siguiente figura se muestran los valores de todos los valores de pka sucesivos del pirofosfato en función del pba: ph BaL 3- H2L 3- H4L - L 5- HL pba

14 Se observa del diagrama integrado anterior que la complejación de la polibase ocurre en una extensión tal que inestabiliza al anfolito HL 4- generando consecuentemente el par global estable H2L 4- / BaL 3-. El valor de pba de transición de reactividad anfolítica, pbadism, esta dado por la intersección: pka2 = pka1 = pkg + pbadism = (pka1 log Kf ) + pbadism 6 = (8-6) + pbadism ; pbadism = 4. Por lo tanto para pba > 4, el anfolito es estable, toda vez que: H2L 3- HL 4- HL 4- L [ph]pba > 4 pba < pbadism = 4, por ejemplo pba =, el pka1 = 2, entonces: HL 4- H2L 3- BaL 5- HL 4- [ph]pba = 2 6 La fuerza relativa del anfolito aumenta como ácido y como base. De acuerdo al análisis anterior para valores de pba < pbadism el par global impone las condiciones del nivel de acidez en función del pba impuesto, de acuerdo a los siguientes equilibrios simultáneos condicionados: H2L 3- L H +!!! Ka1Ka2 = K!! L 5- + Ba 2+ BaL 3-!" Kf = K!"# H2L 3- + Ba 2+ BaL H +!!!,!" Kg = Ka1Ka2Kf = K!! ph =!! pk! +!! pba = 4 +!! pba Por lo que el Diagrama Bidimensional de Zonas de Predominio, DBZP, queda:

15 ph BaL 3- H2L 3- H4L - L 5- HL pba Diagrama Logarítmico de concentraciones condicional, DLC. El DLC en diferentes medios complejantes obedece a la expresión general: log [i] = log Co + log Φ! para Φ! = Φ!!"# = Φ! K!",!"!"# H!!. Por ejemplo, a pba >> 6, pka1 = 8; A pba = 5, pka1 = 7; pba =, pka1 = 2. La figura siguiente muestra los diagramas DLC obtenidos con una hoja de cálculo para las tres condiciones de amortiguamiento del pba arriba mencionados.

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17 Operaciones analíticas de titulación volumétrica en medio amortiguado. El perfil de la curva de titulación volumétrica en función de la fracción de titulante agregado, f, se genera rápidamente mediante un diagrama acoplado log[i] = f(ph) = f(f). Se ejemplifica con la titulación de la sal disódica del pirofosfato toda vez que dichas sales son suficientemente estables. Sin medio complejante: ph %T Se observa que el primer punto de equivalencia no es cuantitativo. Del diagrama se calcula que q% = 9% = ( )x1. La cuantitatividad del segundo punto de equilancia es mayor q% = ( )x1 = %.

18 a pb =. H3L 2 HL 4- H4L - H2L 3- Ba L ph El diagrama acoplado de la titulación de FNa2H2L = C =.1 mol/l queda de la siguiente manera:

19 ph %T Se observa un solo punto de equivalencia de cuantitatividad ( )x1= %.