Teoría de Grupos
Teoría de grupos
Teoría de grupos
Simetría teoría de grupos Operaciones de Simetría obedecen las reglas de la teoría de grupos. Una operación de simetría puede representarse por una matri sobre una base de funciones moleculares. Se pueden escoger diferentes conjuntos de frunciones bases éstos se relacionan mediante transformaciones similares Las matrices para diferentes conjuntos bases son diferentes sin embargo su caracter traa) es la misma!
Simetría teoría de grupos La representación matricial de operaciones de simetría puede diagonaliarse en bloques mediante transformaciones similares. Propósito: encontrar la representación irreducible que no es posible seguir reduciendo. Operaciones del mismo tipo rotaciones reflecciones etc.) pertenecen a la misma clase. Esto es pertenecen a la misma clase si eiste una operación de simetría S tal que =S - S. La operaciones de simetría de la misma clase tienen el mismo caracter.
= '' '' ' ' B B B Matrices de Bloque = B B =B =
Matrices de Bloque Si una matri que representa una operación de simtería es diagonaliada en bloques entonces cada bloque es también una representacíón de la operación obedecen las mismas lees de multiplicación). El número de representaciones reducibles es infinito pero sólo ha un pequeño número de representaciones irreducibles. El número de representaciones irreducibles irreps) es siempre igual al número de clases del grupo. Todas las representaciones de un operación de simetría tienen el mismo caracter. Los caracteres de las diferentes irreps están en las tablas de caracteres.
Tablas de aracteres Tabla de caracteres del grupo 3 '' ' 3 3 3 3 Γ Γ Γ E σ σ σ Irreps Orden h es 6 Ha 3 clases
Tablas de aracteres Las operaciones de una misma clase tienen el mismo caracter luego: lases Γ Γ Γ 3 3 E 3 3σ epresentaciones Irreducibles especies de simmetría )
Tablas de aracteres epresentación totalmente simétrica Índices de Mulliken para cada irrep Grupo puntual lases de simetría 4 E 4 ) σ σ d Funciones base de la simetría del Irrep + 3 + ) - - - - B - - - - - ) B - - - E - ) ) ) ) ) 3 3 ) aracteres de los Irreps del grupo Funciones cuadráticas Funciones cúbicas Funciones lineales translaciones rotación alrededor de un eje Simetrías de los orbitales s p d f
Tablas de aracteres Etiqueta Significado Más información B -dimensional no degenerada) simétrica c/r rotación alrededor del eje principal -dimensional no degenerada) antisimétrica c/r rotación alrededor del eje principal E bi-dimensional doblemente degenerada) Sólo posible cuando ha un n de n=3 o maor en el grupo T Tri-dimensional triplemente degenerada) Simétrica c/r rotación alrededor de a n Sólo usada si ha más de un irrep con esa etiqueta B etc.) ntisimétrica c/r rotación alrededor de a n g Simétrica c/r inersión Sólo usada si ha centro de inersión u ntisimétrica c/r inersión Simétric c/r reflección σ h Sólo usada si ha más de un irrep con esa etiqueta ntisimétric c/r reflección σ h
Teorema de Gran Ortogonalidad onsiderar un grupo de orden h sea D l) ) la representación de la operación en una representación irreducible d l dimensional de especies de simtería Γ l) del grupo. Entonces D D = l ) l') ij ) * i' j' ) δll' δii' δ jj' dl h
Teorema de Ortogonalidad pequeño χ = l ) l ) ) * χ ) hδ ll' donde χ l) ) es el caracter de la operación ). O más simple aún si el número de operaciones de simetría en una clase c es gc) entonces g = c l ) l ) c) χ c)* χ c) hδ ll' Ya que todas las operaciones de la misma clase tienen el mismo caracter.
Propiedades de la Tablas de caracteres. La suma de los cuadrados de las dimensiones de todos los irreps es igual al orden del grupo. La suma de los cuadrados del alor absoluto de cualquier irrep es igual al orden del grupo. 3. La suma de los productos de los correspondientes caracteres de cualquieras dos irreps del mismo grupo es cero. 4. Los caracters de todas las matrices de las operaciones de la misma clase son idénticos en un irrep dado. 5. El número de irreps en un grupo es igual al número clases en el grupo. Γ Γ Γ 3 3 E 3 3σ
epresentaciones Irreducibles ada irrep de un grupo tiene una etiqueta llamada especie de simetría generalmente denominada Γ. cada irrep se le asigna una etiqueta simbólica o Símbolo de Mulliken Irreps -dimensional se denominan o B. Irreps -dimensional se denominan E. Irreps 3-dimensional se denominan T F). Las funciones base de un irrep se dice que span el irrep.
epresentaciones Irreducibles La diferencia entre B está en el caracter para el eje de de rotación de maor orden n : para - para B. Subscriptos g u significan gerade ungerade o simetrico o antisimetrico con respecto a la inersion. Superscriptos and denotan simetría o antisimetría con respecto a la to reflección a traés de un plano horiontal.
Tablas de caracteres
Tablas de caracteres Ejemplo: Grupo 4 )] 3 ) 3 )[ ) ) ) ) 4 4 E B B E d + σ σ Estas son funciones bases para representaciones Estas son funciones bases para representaciones irreducibles. irreducibles. Tienen las mismas propiedades de Tienen las mismas propiedades de simetría de los orbitales atómicos del mismo simetría de los orbitales atómicos del mismo nombre). nombre).
Tablas de caracteres Ejemplo: Grupo 4 )] 3 ) 3 )[ ) ) ) ) 4 4 E B B E d + σ σ transforma como.
Tablas de characteres )] 3 ) 3 )[ ) ) ) ) 4 4 E B B E d + σ σ la rotación alrededor transforma como. E + 4 + + σ - σ d -
educción de representaciones Problema: Dada una representación matricial D) en una base general de funciones que describe una molécula encontrar las especies de simetría o o irreps contenidoa en ella las funciones base de esas representaciones irtreducibles D ) = D Γ ) Γ ) ) D )... = una operación de simetría
educción de representaciones Ejemplo: moníaco: Grupo 3 Base: orbitales S n S S S 3 ) N 3 Encontrar los caracteres: er que elementos se transforman en ± sí mismos luego de la operación de simetría. E: χ=4 3 : χ= σ : χ=
educción de representaciones sí: Γ 3 red E 4 3 3σ N 3 ua Tabla de caracteres de irreps es: Γ 4 3 3 3 σ red E E Por inspección Γ red = = +E
educción de representaciones Si la descomposición por inspección no resulta usar los teoremas gran GOT) pequeña LOT) ortogonalidad si el grupo es finito). partir de LOT: = ) ) ai g c ) χred c )* χi c ) h a i = Nº eces que el irrep Γ i aparece en Γ red h = orden del grupo; = operación de simetría gc) = Nº operaciones de simetría en la clase. χ red = caracter de la operación χ i = caracter of en el irtrep i.
Luego en el ejemplo anterior: ) ) ) 3 4 6 3 4 6 3 4 6 = + = = + = = + + = E a a a Se encuentra Γ red red = +E 4 3 3 3 Γ E E red σ = ) i ) red i ) c c )* g c ) h a χ χ educción de representaciones
Operadores de Proección Bases daptadas por Simetría El operador de proección toma la base arbitraria de una representación la proecta en una nuea dirección tal que funciones base no-adaptadas por simetría de una representación ahora pertenecen a un irrep específico del grupo Pˆ Pˆ j = h χ j ) ) ˆ j donde es el operador de proección del irrep j χ j) es the caracter de la operación en el irrep j j ˆ es el operador aplicación) de al componente de la base.
Vibraciones Moleculares gua Las ibraciones moleculares se pueden descomponer en los modos normales. gua tiene 9 modos normales de los cuales 3 son traslacionales 3 rotacionales 3 ibracionales. ada modo normal forma una base para ura representación irreducible de la molécula.
Vibraciones Moleculares 3 ) onjunto de funciones bases: oordenadas cartesianas de cada átomo. 3 3 ) El agua pertenece al grupo cuas operaciones son E σ ) and σ ). La representación reducible es: E σ ) σ ) Γ red 9-3
Tabla de aracteres de. B B E ) ' ) σ σ 3 9 ) ' ) Γ red E σ σ educir Γ red Vibraciones Moleculares
B B E ) ' ) σ σ La representación se reduce a Γ red =3 + +B +3B Γ trans = +B +B Γ rot = +B +B Γ ib ib = = +B Modos Modos ibracionales ibracionales Vibraciones Moleculares
B B E ) ' ) σ σ Los modos con simetría traslacional sorn actios en el infrarrojo mientras que los modos con simetría o son actios en el aman. Para agua Γ ib = +B son actios tanto en I como en aman. Vibraciones Moleculares
Vibraciones Moleculares
Ejercicio: onstruir los orbitales moleculares de simetría de Etileno H 4 )
Integrales Otro ejemplo: Las integrales de productos de funciones aparecen a menudo en mecánica cuántica un análisis de simetría es sumamente útil. f O ˆ i f k Una integral será diferente de cero sólo si el integrando pertenece a la representación irreducible totalmente simétrica del grupo puntual molecular. Γ f i Γ f k Γ Oˆ
Producto Directo de representaciones