Vibración y rotación en mecánica cuántica Antonio M. Márquez Departamento de Química Física Universidad de Sevia Curso 14-15 Probema 1 Una moécua de 1 H 17 I en fase gaseosa, cuya ongitud de enace es 16.9 pm, puede girar en e espacio tridimensiona. a Cacue a energía de punto cero asociada a ese giro. b Cuá es e vaor más pequeño de energía que puede absorber esta moécua en un proceso de excitación rotaciona? a Los nivees de energía de un rotor rígido pueden cacuarse como E J BJ (J + 1 donde J,1,,... es e número cuantico rotaciona. Por tanto, e nive más bajo posibe será J y E, es decir, no hay energía de punto cero rotaciona. b La transición de menor energía es a 1 ya que a diferencia de energía (para J 1 E J J+1 B(J + 1(J + BJ(J + 1 B(J + 1 va aumentando con J. La contante rotaciona puede cacuarse siendo a masa reducida B h I h 8 µr entonces tenemos µ 1 17 1 + 17 1 3 1.64733 1 7 kg N A B (6.66 1 34 8 1.64733 1 7 (16.9 1 1 1.335 1 J y a energía de a transición 1 sería E 1 B.6 1 J 1
Probema Demuestre que e conmutador de os operadores ˆ x y ˆ y, viene dado por [ˆ x, ˆ y ] i hˆ z, siguiendo os siguientes pasos: a E vector momento anguar en tres dimensiones tiene a forma i x + j y + k z, donde i, j y k son os vectores unitarios en as tres direcciones. Determine x, y, y z identificándoos con e producto vectoria r p. Los vectores r y p vienen dados por a expresiones r i x+ j y+ k z y p i p x + j p y + k p z. b Sustituya as definiciones de os operadores posición y momento en as expresiones para ˆ x y ˆ y. Escriba siempre e operador posición a a izquierda de operador momento a efectuar e producto de os dos. Utiizando a información proporcionada en e apartado a podemos obtener e vector momento anguar (cásico de un sistema como r p i j k x y z i (yp z zp y + j (zp x xp z + k (xp y yp x p x p y p z donde podemos identificar as componentes de vector con x yp z zp y y zp x xp z z xp y yp x y sustituyendo os observabes por sus correspondientes operadores tenemos ˆ x ŷ ˆp z ẑ ˆp y ˆ y ẑ ˆp x ˆx ˆp z ˆ z ˆx ˆp y ŷ ˆp x Podemos pasar ahora a evauar e conmutador indicado [ˆ x, ˆ y ]. Sustituyendo os operadores ˆ x y ˆ y tenemos donde hemos usado [ˆ x, ˆ y ] [ŷ ˆp z ẑ ˆp y,ẑ ˆp x ˆx ˆp z ] En esa espresión os conmutadores [ŷ ˆp z,ẑ ˆp x ] [ŷ ˆp z, ˆx ˆp z ] [ẑ ˆp y,ẑ ˆp x ] + [ẑ ˆp y, ˆx ˆp z ] [Â + ˆB,Ĉ + ˆD] [Â,Ĉ] + [Â,Ĉ] + [ ˆB,Ĉ] + [ ˆB, ˆD] [ŷ ˆp z, ˆx ˆp z ] [ẑ ˆp y,ẑ ˆp x ] puesto que os operadores momento inea (que contienen a derivada respecto de a coordenada correspondiente actuan sobre coordenadas diferentes a os operadores coordenada. Por tanto, da igua mutipicar primero por a coordenada correspondiente y uego derivar o viceversa. Nos queda [ˆ x, ˆ y ] [ŷ ˆp z,ẑ ˆp x ] + [ẑ ˆp y, ˆx ˆp z ] (ŷ ˆp z ẑ ˆp x ẑ ˆp x ŷ ˆp z + (ẑ ˆp y ˆx ˆp z ˆx ˆp z ẑ ˆp y (ŷ ˆp x ˆp z ẑ ŷ ˆp x ẑ ˆp z + ( ˆx ˆp y ẑ ˆp z ˆx ˆp y ˆp z ẑ ŷ ˆp x ( ˆp z ẑ ẑ ˆp z + ˆx ˆp y (ẑ ˆp z ˆp z ẑ
donde hemos tenido en cuenta que os operadores que actuen sobre coordenadas diferentes conmutan entre sí. Los términos entre paréntesis pueden simpificarse a conmutador de os operadores ẑ y ˆp z como queríamos demostrar. [ˆ x, ˆ y ] ŷ ˆp x ( ˆp z ẑ ẑ ˆp z + ˆx ˆp y (ẑ ˆp z ˆp z ẑ ŷ ˆp x [ẑ, ˆp z ] + ˆx ˆp y [ẑ, ˆp z ] i h( ˆx ˆp y ŷ ˆp x i hˆ z Probema 3 Cacue a reación n J /n para a moécua de 1 H 35 C y os vaores de J,5,1 y a 15 K. Pasa a función n J /n por un máximo a medida que J aumenta? En caso afirmativo, qué se puede decir de vaor de J correspondiente a máximo? La reación pedida se puede cacuar con ayuda de a ey de distribución de Botzmann n J n g J g e E J /k B T donde g J y g son a degeneración de os estados excitado y fundamenta, respectivamente, que es g J J + 1 dado que a energía rotaciona sóo depende de J, pero a función de onda depende también de m J y hay J + 1 vaores posibes de m J J,...,,...J. Por tanto n J n (J + 1e J(J+1 h 8 Ik B T donde hemos utiizado a expresión para a energía de nive J de rotor rígido E J Necesitamos cacuar e momento de inercia h 8 J(J + 1 I I µr 1.61418 1 7 kg (1.745 1 1 m.61998 1 47 kg m y con esto y a expresión de a ey de distribución de Botzmann, podemos cacuar as reaciones pedidas J 5 1 g J 1 11 1 41 n J /n 1. 7.163 4.381.756 Es evidente, a a vista de os datos de a taba, que a función n J /n primero crece (e vaor para J 5 es mayor que para J 1 para uego decrecer (e vaor para J 1 es menor que para J 5, uego debe de pasar por un máximo, que debe ser J < 1 (de hecho es J 3. Probema 4 La funciónes p x y d xz son combinaciónes inea de armónicos esféricos que son as funciones propias de os operadores Ĥ, ˆ y ˆ z para a rotación en tres dimensiones. La combinación se ha eegido de manera que resute una función rea. Son as función p x y d xz funciones propias de operador ˆ z? 3
Si as funciónes p x y d xz son combinaciónes ineaes de armónicos esféricos, a podemos escribir como p x c i Y m i (y de forma simiar para d xz, donde as funciones Y m tendrán, en genera, diferentes vaores de y m. Para cuaquiera de eos e vaor propio respecto de operador ˆ z será m h ˆ z Y m m hy m por tanto, bastará que en p x o en d xz participen dos armónicos esféricos con diferentes vaores de m para que a función resutante no sea función propia de ˆ z : ( ˆ z c1 Y m 1 + c Y m ˆ z ( c1 Y m 1 m 1 h ( c 1 Y m 1 ( + ˆ z c Y m ( + m h c Y m que no es una ecuación de vaor propio a menos que m 1 y m sean iguaes. Los armónicos esféricos p x y p y son una combinación de as funciones p 1 y p 1 p x c x 1p 1 + c x 1p 1 p y c y 1 p 1 + c y 1 p 1 eigiéndose os coeficientes de forma que as funciones resutantes sean reaes, estén normaizadas y sean ortogonaes. Ya hemos visto que no son funciones propias de ˆ z, pero son funciones propias de operador ˆ? De manera simiar para a función d xz d xz 1 (Y 1 Y 1 que es una combinación de armónicos esféricos con e mismo vaor de pero distinto de m. Por tanto no es función propia de z ya que e vaor propio asociado m h es diferente en cada caso. Probema 5 La frecuencia vibraciona de a moécua 35 C es 1.68 1 13 s 1. Cuá es a constante de fuerza de enace C-C? Qué masa es necesaria para estirar un muee cásico con esta constante de fuerza.5 cm? Use a aceeración de a gravedad de a tierra a nive de mar. La frecuencia de vibración a podemos reacionar con a constante de fuerza de enace a través de a expresión ν 1 k µ de a que podemos despejar donde µ es a masa reducida con o que k ν µ µ M C 1 3 N A k (1.68 1 13 35 1 3 33.7 N m 1 6.3 13 4
En un osciador cásico compuesto de una masa (M sujeta a un muee que se deja ibre en vertica, e punto de máxima eongación corresponde a cuando a fuerza recuperadora de muee iguaa a a fuerza que a gravedad ejerce sobre a masa k x max g M de aquí M k x max g 33.7.5 9.8.743 kg Probema 6 Demuestre, efectuando a integración adecuada, que as funciones propias con v y v de hamitoniano de osciador armónico unidimensiona son ortogonaes y que a función con v está normaizada. Las funciones de onda indicadas son, respectivamente 1/4 Ψ e αx / 1/4 Ψ (αx 1e αx / y donde α µω h para comprobar que son ortogonaes tenemos que ver que se cumpe que Ψ Ψ dx esto es Ψ Ψ dx 1/4 ( e αx / α 1/4 (αx 1e αx / dx (αx 1e αx dx que podemos separar en ( 1/ α x e αx dx e αx dx y teniendo en cuenta que ambos integrandos son pares ( 1/ α x e αx dx e αx dx resoviendo as integraes y x e αx dx como queríamos demostrar. 4α 3/ y e αx dx 1 α ( 1/ Ψ Ψ dx α 4α 3/ 1 α Para comprobar que Ψ está normaizada tenemos que probar que Ψ dx 1 5
esto es ( 1/4 Ψ dx (αx 1e αx / dx ( 4α x 4 4αx + 1 e αx dx dado que todos os integrando son pares (4α x 4 e αx dx 4α x e αx dx + e αx dx necesitamos a integra x 4 e αx dx 3 8α 5/ con esta integra y as que resovimos en e apartado anterior, tenemos como queríamos demostrar. ( 1/ Ψ dx 4α 3 4α 8α5/ 4α 3/ + 1 4α 3 8α α α + 1 3 1 + 1 1 α Probema 7 Cacue os vaores medios de a energía cinética y de a energía potencia para e segundo estado excitado (n de osciador armónico, efectuando as integraciones correspondientes. La función de onda de estado fundamenta de osciador armónico es 1/4 Ψ (αx 1e αx / podemos empezar con a energía potencia donde α µω h V 1 kx k x por tanto necesitamos cacuar e vaor medio de x x Ψ x Ψ dx 1/4 ( (αx 1e αx / x α 1/4 (αx 1e αx / dx x (αx 1 e αx dx ya que e integrando es una función par. Desarroando e poinomio tenemos x x (αx 1 e αx dx (4α x 6 4αx 4 + x e αx dx 6
Las integraes que necesitamos son con esto [ 1/ x teniendo en cuenta que α µω h Con esto podemos utiizar y quedaría simpificado x e αx dx 4α 3/ x 4 e αx dx 3 8α 5/ x 6 e αx dx 15 16α 7/ 4α 15 16α 3 4α 7/ 4α 15 16α 3 4α 3 8α + 1 4α 5 α ω obtenemos. x 5 h µω V k x k k µ V µω 5 h µω 8α 5/ + y k µω 5 h µω 5 4 hω ] 4α 3/ para obtener e vaor esperado de a energía cinética podemos empear que E T + V ( n + 1 5 hω hω donde E es a energía tota y T a energía cinética, de aquí obtenemos T 5 4 hω Probema 8 Cacue a frecuencia y e número de onda de a radiación absorbida cuando un osciador armónico de frecuencia 3.15 1 13 s 1 efectua una transición desde e estado v a estado v 3. La frecuencia de a radiación absorbida coincide con a frecuencia de osciador. La diferencia de energía entre ambos nivees será E 3 hν(3 + 1 hν( + 1 hν donde ν es a frecuencia de osciador y, a a vez, a frecuencia de fotón absorbido. E número de onda será ν 3.15 1 13 s 1 ν ν c 1.5 15 m 1 15 cm 1 7
Probema 9 Determine e momento inea medio p x de osciador armónico monodimensiona para e estado fundamenta v y para os dos primeros estados excitados (v 1 y v. En todos os casos ( p x Ψ v i h x Ψ v dx i h Ψ v x Ψ v dx e vaor de a integra anterior debe ser necesariamente cero. Las funciones Ψ v son reaes, por tanto a integra debe dar un número rea. Si este es diferente de cero e vaor esperado de p x vendría dado por un número compejo, o que no tiene sentido. E único vaor posibe de p x es por tanto cero para todos os estados estacionarios de osciador armónico. Probema 1 Una moécua de 1 H 35 C está en e estado cuántico rotaciona J 8 y e estado cuántico vibraciona v, a cacue a energía rotaciona y vibraciona de a moécua. Compare cada una de estas energías con k B T a 3 K. b cacue os períodos de rotación y vibración. Cuántas veces vibra a moécua durante un período de rotación? Necesitamos a frecuencia de vibración de HC y su distancia de enace. Encontramos en número de ondas de HC que resuta ser ν 989.6 cm 1 con este dato podemos cacuar a frecuencia como ν cν 8.9688 1 13 s e período de vibración se puede cacuar como T v 1 ν 1.115 1 14 s 1 y a energía de estado vibraciona v como E 1 hν 1 hcν.9714 1 J a T 3 K tenemos k T 4.1411 1 1 J, por tanto La distancia de enace resuta ser E /k B T 7.17 r 1.745 Å con este dato podemos cacuar e momento de inercia I µr.61998 1 47 kg 8
y a energía de nive rotaciona J 8 como y a reación con k B T queda E J J(J + 1 h I 8 9.17 1 1.5691 1 J E J /k B T 3.7 para cacuar a frecuencia de rotación podemos recordar que E 1 Iω donde ω es a veocidad anguar de rotación, reacionada con a frecuencia de rotación por ν ω/, uego ν 1 E 5.43 1 1 s 1 I y e período de rotación T ν 1 1.841 1 13 s a reación de os períodos de vibración queda T r T v 16.5 9