GRASAS Y ACEITES COMESTIBLES

GRASAS Y ACEITES COMESTIBLES Gilma Beatriz Medina Montoya Departamento de Farmacia Facultad de Química Farmacéutica Gilma Beatriz Medina Montoya

FUNCIÓN Energética Calorías. Aislamiento. Transporte Favorece absorción de Ca. Vehículo de nutrientes. Estructural Hace parte de la membrana celular y órganos sensoriales. Protectora Formación de tejido adiposo. Absorción de impactos. Reguladora Regulación de las actividades celulares por acción de las hormonas.

ORIGEN VEGETAL Nuez de palma Semilla de algodón Semillas de maní Germen de maíz Fruto de olivo Capa fibrosa del fruto de la palma Semilla de soya Semillas de girasol Canola

ORIGEN ANIMAL Lardo Grasa de cerdo Dripping / sebo comestible de bovinos Grasa de res Grasa de leche Aceites marinos

Cómo se utilizan en la industria de los alimentos? Margarinas, mantequillas, mantecas, frituras, chocolates, repostería, panadería, cremas, salsas, mayonesas.

CLASIFICACIÓN Lípidos Simples Grasas y aceites Ceras Fosfolípidos Glucolípidos Lipoproteínas Lípidos Compuestos Ácidos grasos Pigmentos Compuestos Asociados Vitaminas liposolubles Esteroles Hidrocarburos Gilma Beatriz Medina Montoya

COMPOSICIÓN SAPONIFICABLE Triglicéridos Diglicéridos Monoglicéridos AGL NO SAPONIFICABLE Esteroles Antioxidantes Pigmentos Vitaminas Fosfolípidos Otros: hidrocarburos, cetonas. Ácido Oléico Colesterol

FRACCIÓN SAPONIFICABLE Esteres del glicerol y ácidos alifáticos de cadena larga saturados o no. SIMPLES O MIXTOS CH2OH R-COOH CH2-O-COR CH-OH R-COOH CH-O-COR 3H2O CH2OH R-COOH CH2-O-COR Glicerol 3 Ácidos grasos Triglicérido (aceite o grasa)

REACCIÓN DE FORMACIÓN DE UN TRIGLICÉRIDO H O H2O O H C1 O CH OH C C C C C C C C Monoglicérido C O H C2 O C C C C C Diglicérido O H C3 O C C C C C Triglicérido H Glicerol Gilma Beatriz Medina Montoya

ÁCIDOS GRASOS Cadenas lineales con # par de C. Amplio espectro de longitudes de cadena Sus dobles enlaces en configuración cis pero pueden cambiar a trans. Perfil trans similar al de un AGS, con pf. más elevados que sus isómeros en cis. Los AGE son cis. Representan el 95% del peso del TG. Son su porción reactiva. Su pf aumenta con el Peso Molecular y con la disminución de las insaturaciones. CIS H H C C TRANS H C C H Gilma Beatriz Medina Montoya

CLASIFICACIÓN DE LOS ACIDOS GRASOS Saturados: Carnes, lácteos, yema de huevo y algunos alimentos procesados industrialmente. Generalmente sólidas a la Tambiente. Mono insaturados: Aceite de oliva, canola, y aceitunas, soja, maní, almendras, nueces. Gilma Beatriz Medina Montoya

CLASIFICACIÓN DE LOS ACIDOS GRASOS Poli insaturados: Aceites vegetales de: girasol, maíz, soja y de uva. Algunos pescados son ricos en AGP. Gilma Beatriz Medina Montoya

Composición en Ácidos grasos de aceites de origen vegetal (gramos/100 gramos aceite) ACEITE Grasas Saturadas Grasas Monoinsaturadas Grasas Poliinsaturadas Ácidos Grasos Omega-6 Ácidos Grasos Omega-3 Razón omega-6/ omega-3 MARAVILLA 12 23.9 64 63.8 0.16 399 MAÍZ 13.6 26.1 59.9 57.7 2.2 26.2 CANOLA 7.4 65.8 26.7 19.4 7.3 2.7 PEPA DE UVA 11.7 16.2 72.1 71.1 1.0 71.1 SOYA 14.7 22.3 63.0 56 7 8 OLIVA 5.2 72.2 14.7 13.9 0.8 17.4

Estructura y nomenclatura de los ácidos grasos: H 3 C COOH Ácido esteárico 18:0 n 9 H 3 C COOH Ácido oleico 18:1 ω9 H 3 C n 6 COOH Ácido Linoleico 18:2 ω6 H 3 C n 3 COOH Ácido Linolénico 18:3 ω3 Gilma Beatriz Medina Montoya

ÁCIDOS GRASOS SATURADOS E INSATURADOS DE MAYOR INTERÉS BIOLÓGICO: NOMBRE COMÚN ÁTOMOS DE PUNTO DE FUSIÓN ESTRUCTURA Ácido. CARBONO ( C) Ácidos grasos saturados Láurico 12 CH 3 (CH 2 ) 10 COOH 44,2 Mirístico 14 CH 3 (CH 2 ) 12 COOH 54,0 Palmítico 16 CH 3 (CH 2 ) 14 COOH 63,0 Esteárico 18 CH 3 (CH 2 ) 16 COOH 69,6 Araquídico 20 CH 3 (CH 2 ) 18 COOH 76,5 Lignocérico 24 CH 3 (CH 2 ) 22 COOH 86,0 Ácidos grasos insaturados Palmitoleico 16 CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH(CH 2 )COOH -0,5 Oleico 18 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 13,4 Linoleico 18 CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH -3 Linolénico 18 CH 3 (CH 2 )CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH -11 Araquidónico 20 CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 3 COOH -49,5 Tomado de Biología COU-Anaya Gilma Beatriz Medina Montoya

FRACCIÓN INSAPONIFICABLE Esteroles: Químicamente inertes Colesterol y fitoesteroles Antioxidantes: 0.05-0.2%. Tocoferoles o Vitamina E Fosfolípidos Vitaminas Liposolubles Colorantes y pigmentos: Carotenoides Clorofilas Fosfoglicéridos: Fosfatidilcolina Fosfatidilinositol Fosfatidilserina Fosfatidiletanolamina

Estructura de los Fosfolípidos CH 2 O CO R R CO OCH O CH 2 O P OX OH X Representa: La colina, etanolámina, serina, inositol, glicerol

PROCESOS DE EXTRACCIÓN DE GRASAS Y ACEITES Prensado Extracción por disolventes Una combinación de prensado y extracción por disolventes.

PROCESOS DE EXTRACCIÓN DE GRASAS Y ACEITES Limpieza Descascarillado Trituración Aceite Crudo Calentamiento Extracción Destilación Recuperación con Disolvente Harina Desolventización Derivados Proteínicos

REFINAMIENTO DE ACEITES Las impurezas deben ser eliminadas para mejores propiedades organolépticas, liberándolos de fosfátidos, AGL, pigmentos y otros que produzcan mal olor y sabor.

FLUJOGRAMA PROCESO DE REFINACIÓN Lecitina Aceite crudo Desgomado Sedimentación Pastas jabonosas Neutralización Decoloración Desodorización Winterización Hidrogenación Aceite refinado Gilma Beatriz Medina Montoya

SEDIMENTACIÓN Y DESGOMADO Hidratación y precipitación de los fosfátidos. Centrifugaciòn para separar fosfátidos. (lecitinas) Sin este refinamiento, las grasas se alteran con mayor facilidad y adquieren sabores y olores desagradables. Gilma Beatriz Medina Montoya

NEUTRALIZACIÓN Elimina AGL, reduce MG y fosfátidos residuales. Los aceites bien neutralizados contienen menos de 0.1% AGL. Recomendable para procesos de hidrogenación.

DECOLORACIÓN(BLANQUEO) Adición de tierras adsorbentes (arcilla o silíce) y mezclas con carbón activado. El color de los aceites disminuye considerablemente durante la hidrogenación, debido a la desaparición de grupos cromóforos.

DESODORIZACIÓN Con vacío elevado (Evitar contacto con oxigeno) y T de 150-160ºC, mientras pasa una corriente de vapor directo (desaireado), dejando el aceite libre de olores y sabores. A veces se añaden secuestradores (esteres de ácido cítrico) para impedir la acción catalítica de los iones metálicos. Se destruyen también peróxidos.

WINTERIZACION (HIBERNACIÓN) Depositar glicéridos de pf altos en forma de cristales, cuando se mantienen a T bajas. El aceite de mesa debe mantenerse claro y brillante sin enturbiarse o solidificarse a T de refrigeración. Las grasas de pf alto retiradas, se utilizan en otros productos

TECNOLOGÍAS PARA MODICAR LAS GRASAS HIDROGENACIÓN INTERESTERIFICACIÓN FRACCIONAMIENTO

HIDROGENACIÓN Saturación con H de enlaces dobles de AGI, elevando pf y disminuyendo ÍY. Reacción selectiva y los AG más insaturados tienen tendencia a reaccionar primero. Pueden formarse isómeros trans por la acción del catalizador. El IR depende del IY y del PM medio de los glicéridos. Se modifica comportamiento físico de grasas líquidas para transformarlas en plásticas, (margarinas).

Proceso de Hidrogenación ACEITE Catalizador Níquel, Platino, Paladio Gas Hidrogeno Estos catalizadores vienen soportados en una base de sílice. Dosificación: 0.1% al peso. El proceso se realiza en autoclave en las siguientes condiciones: P: 5bar T: 110-210 C Reacción: H H H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH COOH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

INTERESTERIFICACIÓN Cambia posición de AG dentro de la molécula del TG, cambiando su pf y propiedades de cristalización. Tecnología para producir grasas con cero TRANS, mantiene la configuración CIS natural. Se obtienen cocientes P/S superiores a 1.2 mínimo recomendado por la Asociación americana del Corazón. Se mantiene el IY. Se mezclan grasas en un ambiente de N a T por debajo de 100 C, usando catalizadores como metóxido de sodio.

FRACCIONAMIENTO Las G y A son mezclas de TG con diferentes pf. Esta característica se explota para los propósitos de separación. Las G y A se fraccionan para aumentar su valor comercial, o hacer productos especiales. Proceso físico guiado por pf o, por la solubilidad.

REACCIONES INVOLUCRADAS EN EL DETERIORO DE LAS GRASAS HIDRÓLISIS ENRANCIAMIENTO INTERESTERIFICACIÓN POLIMERIZACIÓN HALOGENACIÓN ISOMERIZACIÓN Enlace Ester y en insaturaciones de los AG.

HIDRÓLISIS En presencia de agua, calor, lipasas y microorganismos. Ruptura del enlace Ester descomponiéndose en MG, DG y AGL y pequeñas cantidades de metilcetonas y lactonas. Aumenta acidez, incidiendo en el olor y sabor, y decrece el punto de humo. Medida preventiva: conservar a bajas T y evitar contacto con agua. Gilma Beatriz Medina Montoya

HIDRÓLISIS H O H2O O H C1 O CH OH C C C C C C C C Monoglicérido C O H C2 O C C C C C Diglicérido O H C3 O C C C C C Triglicérido H Glicerol

ENRANCIAMIENTO OXIDATIVA O AUTO OXIDACIÓN Cambian propiedades organolépticas Pérdida de calidad Disminuye su valor nutritivo al destruirse AGE y afectarse estructuras insaturadas de vitaminas. Mecanismos de reacción: 1. Período de iniciación: Agentes pro-oxidantes (calor, radiaciones, iones metálicos, etc.) originan RL muy reactivos. RH ---------------------------> R* + H*

ENRANCIAMIENTO 2. Período de propagación: R* + O2 (aire) ------------------> R-O-O* (hidroperóxidos) R-O-O* + RH ------------------> R-OOH + R* Los propios peróxidos pueden suministrar RL al descomponerse, originando compuestos secundarios (aldehídos, cetonas, entre otros). Son reacciones en cadena, cuyos límites son: Ausencia de oxígeno. Reacción entre radicales libres.

ENRANCIAMIENTO 3. Período de terminación. R* + R* ------------------> R-R (dímeros) R* + R-O-O* --------------> R-O-O-R Desaparece el AG original, y como productos finales se pueden encontrar: - Polímeros diversos. - Hidroperóxidos R-OOH - Dímeros con puente de oxígeno R-O-O-R. Evitar propagación con antioxidantes: tocoferoles y vitamina E (naturales) y otros artificiales derivados del ácido gálico y del anisol (BHA, BHT, TBHQ).

ENRANCIAMIENTO Oxidación por lipoxidasa Presentes en vegetales y carnes. Cataliza la oxidación de AGI específicos (sistema 1,4-pentadieno cis-cis), como el linoleico, linolénico y araquidónico. Se inicia el proceso con la formación de RL en presencia de oxígeno.

POLIMERIZACIÓN RL que se combinan entre sí o con los AG formando polímeros lineales (con diferente grado de longitud y ramificación) o cíclicos (en presencia de dobles enlaces). Compuestos de mayor tamaño y PM, tienden a aumentar viscosidad, formar espuma y una capa de consistencia plástica en la superficie del aceite y en el recipiente.

HALOGENACIÓN Para encontrar la relación yodo/cloro, se realizan dos determinaciones: a. Determinación de yodo b. Determinación de halógenos totales

ISOMERIZACIÓN Parámetro sensible para detectar cambios químicos resultantes de unas condiciones de elaboración severas: Isomerización cis-trans, especialmente en el ácido linoleico). Altos contenidos de AGI, evitan formación de isómeros trans a T controladas.

CARACTERIZACIÓN Y ANÁLISIS DE LAS MATERIAS GRASAS Objetivos: Identificar atributos físicos y químicos Control de criterios de calidad, pureza, adulteraciones y falsificaciones Caracterizar su calidad frente a las normas Caracterizar valor nutricional. Control de procesos tecnológicos.

MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS (Métodos Oficiales) Métodos de IDENTIFICACIÓN Punto de fusión Punto de humo Prueba de frío Densidad Índice de refracción Índice de yodo Índice de Saponificación Material insaponificable

Métodos de identificación Punto de humo Control de procesos donde se utilizan T altas. T a la cual se encuentran en equilibrio fases sólida y líquida, a 1 Atm. de presión. Punto de fusión Prueba de frio Control de hidrogenación. Por su correlación con la consistencia de la grasa plastificada.

Densidad o gravedad específica No varía mucho para aceite puro y fresco. NTC: 336 Se determina con picnómetro a diferentes T: (grasa líquida o sólida).

Índice de refracción Se mide con refractómetro de ABBE T = 25 C para aceites T = 40 C grasa parcialmente hidrogenadas T = 60 C grasas hidrogenadas T = 80 C Ceras Valor promedio para G y A: 1.4400-1.4800 Aumenta con el PM y con la T.

ÍNDICE DE YODO Mide el grado de insaturación (dobles enlaces no conjugados). Se define como los g de yodo que se adicionan al doble enlace en 100 g de grasa. METODOS: Reactivo de Wijs Reactivo de Hannus Mezclas Interhalógenos con baja reactividad y alta selectividad. Propiedad química relacionada con el IR. Determina si las G/A están mezclados con otros aceites.

ÍNDICE DE SAPONIFICACIÓN Se define: mg de KOH necesarios para saponificar 1 g de G. El Índice de Saponificación es 1/ PM de los AG. Acido graso # de C IS Butírico 4 C 556.6 Láurico 12 C 263.4 Palmítico 16 C 208.5 Esteárico 18 C 188.5 PM = PM KOH IS Gilma Beatriz Medina Montoya

Índice de saponificación Reacción: H O H H H C C O O C O C O 3NaOH Calor H H C C OH OH NaOOC NaOOC H C O C H C OH NaOOC H H Triglicérido Glicerol Jabón

MATERIAL INSAPONIFICABLE Se determina saponificando la grasa y separando el insaponificable con éter. CONTENIDO INSAPONIFICABLE DE GRASAS Y ACEITES ACEITE O GRASA M. INSAPONIFICABLE % Manteca de cacao 0.2 1.0 Coco < 0.5 Bacalao 3.3 4.7 Hígado de tiburón 13.0 20.0 Oliva 0.7 1.1 Palma 0.3 1.0 Maíz 0.8 2.0 Semillas de algodón < 1.5 Cacahuetes 0.2 0.8 Manteca de cerdo < 0.8 Semillas de mostaza 0.7 1.5

MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS (Métodos Oficiales) Métodos de determinación de CALIDAD Características organolépticas Índice de Acidez Prueba de rancidez Índice de peróxido Material insaponificable Humedad

ÍNDICE DE ACIDEZ Se define : mg de KOH necesarios para neutralizar los AGL contenidos en 1.0 g de G/A. El resultado se expresa en % de ácido oleico.

REACCIÓN O PRUEBA DE KREIS Determinación de rancidez Método cualitativo. Reacción entre la floroglucina y un constituyente de la grasa. Color rojo, indica el grado de rancidez (comparado frente a una muestra estándar).

ÍNDICE DE PERÓXIDO Mili-equi. de O activo contenidos en 1 Kg de G, calculados a partir del I liberado del KI, en condiciones exigidas por el método analítico. Las G y A empiezan a descomponerse cuando son aislados de su ambiente natural sabor y olor desagradable. IP hasta 5 Aceite fresco IP en fábrica 0 peróxido A Insaturación, IY, RANCIDEZ.

ADULTERACIONES MÁS FRECUENTES Adición de aceites de pescado a aceites vegetales. Adición de aceites livianos de petróleo. Adición de aceite de algodón y ajonjolí a otros aceites. Mezclas de aceites saturados en insaturados. Reutilización de aceites.

Técnicas instrumentales aplicadas al análisis de compuestos lipídicos Espectroscopia IR y cromatografía de gases: (AGT) Cromatografía en capa fina, columna, HPLC, CLAE Métodos espectrofotométricos: UV-visible y fluorescencia. Técnicas modernas de análisis de aceites comestibles. Análisis de ácidos grasos, mono-, di- y triglicéridos. Análisis estructural de triglicéridos Análisis de vitamina E, esteroles y fosfolípidos.

Análisis de componentes minoritarios y contaminantes mediante cromatografía de gases y líquida Detección de aceites refinados y de otros aceites vegetales en aceite de oliva. Análisis de compuestos fenólicos, vitaminas y aditivos. Detección de residuos de plaguicidas, contaminantes, y otros agentes indeseables.

BIBLIOGRAFÍA DESROSIER, N.W. "Elementos de tecnología de alimentos" Ed. Continental. 11ª Reimpresión, México 1996, pags. 210-211 BRENNAN, J.G. "Las operaciones de la ingeniería de los alimentos" Ed. Acribia, 3ª Edición, España 1998, pags. 257-258 PRIMO, Y.E. "Química de los alimentos", Ed. Síntesis. España 1998, pags. 186-195 BADUI, S. D. "Química de los alimentos" Ed. Pearson Education. 3ª Edición. México 1999, pags. 233-241 Excerpted with permission from The National Cottonseed Products Association Guide to Edible Oils. http://oregonstate.edu/instruct/nfm236/lipids/index.cfm "Manual de practicas de tecnología de granos II", Universidad de Sonora, México 1995, pags. 18-20.