Apuntes de la asignatura Química Física II (Licenciatura en Química) Tema 7: El átomo de hidrógeno

Apuntes de la asignatura Química Física II (Licenciatura en Química) Tema 7: El átomo de hidrógeno Ángel José Pérez Jiménez Dept. de Química Física (Univ. Alicante) Índice 1. Partícula sometida a un potencial central 2 1.1. Ecuación de Schrödinger para una partícula en un campo central.......... 2 1.2. Autofunciones: producto de parte radial y un armónico esférico........... 3 1.3. Ecuación radial para un potencial central....................... 4 2. Ecuación de Schrödinger para un átomo o ión hidrogenoide 6 2.1. Descripción del problema: forma del potencial..................... 6 2.2. Separación del movimiento relativo y del centro de masas.............. 7 2.3. Resolución de la ecuación radial............................ 9 2.4. Funciones de onda: orbitales hidrogenoides...................... 14 3. Análisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 16 3.1. Niveles energéticos. Degeneración............................ 16 3.2. Caracterización y representaciones gráficas de orbitales hidrogenoides........ 17 4. Espín 2 4.1. Evidencia experimental del momento angular intrínseco o espín........... 2 4.2. Introducción del espín en Mecánica Cuántica..................... 22 4.3. Espín-orbitales...................................... 25 5. Unidades atómicas 26 6. Problemas 27

2 Tema 7: El átomo de hidrógeno 1. Partícula sometida a un potencial central 1.1. Ecuación de Schrödinger para una partícula en un campo central Potencial en un campo central. En esta sección vamos a estudiar la estructura y posibles soluciones de la ecuación de Schrödinger para una partícula de masa m que se mueve bajo un potencial esféricamente simétrico: V ( r) = V (r) (1) A este tipo de potencial también se le denomina potencial central y se caracteriza porque la energía potencial sólo depende de la distancia al origen del campo, r, siendo independiente de la orientación. Una fuerza central es una fuerza que proviene de un potencial central. La relación entre ambas se deduce de: [( ) ( ) ( ] V V V F = V (x, y, z) = i + j + ) k (2) x y z Si V = V (r) F = 1 r V/ x = (x/r)(dv/dr) V/ y = (y/r)(dv/dr) V/ z = (z/r)(dv/dr) dv dr ( x i + y j + z k ) = dv r dr r donde r/r = u r es el vector unitario en la dirección radial: una fuerza central sólo tiene componente radial. Estructura de la ecuación de Schrödinger en coordenadas esféricas. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para esta partícula es: [ ] h2 2m 2 + V (r) ψ( r) = Eψ( r) (5) Dado que el Hamiltoniano es esféricamente simétrico utilizaremos las coordenadas esféricas introducidas en el Tema anterior. El operador Laplaciana se separa entonces en una parte radial, 2 r, y en una parte angular, 2 Ω : 2 = 2 r 1 h 2 r 2 2 Ω (6) 2 2 r = 1 r r r (7) 2 [ ( ) ] 2 Ω = ˆL 2 = h 2 1 senθ + 1 2 (8) senθ θ θ sen 2 θ φ 2 (3) (4)

1 Partícula sometida a un potencial central 3 De forma que la ecuación de Schrödinger en coordenadas polares adopta la forma: [ h2 1 2m r 2 r r + 1 2 2mr 2 ˆL 2 + V (r) ] ψ( r) = Eψ( r) (9) Por tanto, el Hamiltoniano se divide en una parte radial asociada a la suma de energía potencial, V (r) y de energía cinética radial h2 1 2 2m r r r = ˆp2 r 2 2m ˆp r = i h 1 r (1) r r (11) y una parte angular donde ˆL 2 /(2mr 2 ) puede identificarse con la energía cinética rotacional originada por la rotación pura de la partícula alrededor del origen. 1.2. Autofunciones: producto de parte radial y un armónico esférico Conjunto completo de operadores que conmutan. Puesto que ˆL no depende de r conmuta tanto con V (r) y la energía cinética radial conmuta con Ĥ. Como ˆL z conmuta con ˆL 2, los tres operadores Ĥ, ˆL 2 y ˆL z conmutan entre sí: [Ĥ, ˆL2 ] = [ Ĥ, ˆL z ] = (12) Por tanto Ĥ, ˆL2 y ˆL z poseen un conjunto de funciones propias simultáneas para el problema de fuerzas centrales. Dado que Ĥ es la suma de una parte radial y una parte angular, podemos buscar soluciones que sean productos de una parte radial y una parte angular. Como, además, la parte angular de Ĥ es proporcional a ˆL 2, la parte angular de las autofunciones son armónicos esféricos: ψ( r) = ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y lm (θ, φ) (13) Conclusiones. La función de onda radial R nl (r) debe ser determinada para cada tipo de potencial V (r) y, como veremos, en general depende de l y el número cuántico n asociado a la energía del sistema: Ĥψ nlm (r, θ, φ) = E n ψ nlm (r, θ, φ) (14) ˆL 2 ψ nlm (r, θ, φ) = l(l + 1) h 2 ψ nlm (r, θ, φ); l =, 1, 2, 3,... (15) ˆL z ψ nlm (r, θ, φ) = m l hψ nlm (r, θ, φ); m l = l, l + 1,...,,..., l 1, l (16)

4 Tema 7: El átomo de hidrógeno 1.3. Ecuación radial para un potencial central Ecuación radial de un potencial central. Sustituyendo (13) en la ecuación de Schrödinger (9) y teniendo en cuenta que ψ nlm (r, θ, φ) es autofunción de ˆL 2 según la ecuación (15) llegamos a: h 2 d 2 ( rrnl (r) ) [ ] l(l + 1) h2 (rrnl(r) + V (r) + ) = E 2m dr 2 2mr 2 n (rr ) nl(r) (17) Es importante resaltar que la estructura de la ecuación anterior es la de una ecuación unidimensional en r h 2 2m denominada ecuación radial de un potencial central. d 2 U nl (r) dr 2 + V ef (r)u nl (r) = E n U nl (r) (18) Cuyas soluciones proporcionan los niveles de energía del sistema y cuyas autofunciones se relacionan con R nl (r) mediante El potencial U nl (r) = rr nl (r) (19) V ef (r) = V (r) + se denomina potencial efectivo o centrífugo, donde V (r) es el potencial central l(l + 1) h2 2mr 2 (2) l(l + 1) h 2 /2mr 2 es un potencial repulsivo centrífugo asociado con el momento angular orbital que tiende a repeler la partícula del origen Para que la ecuación radial describa estados ligados V (r) debe ser atractivo (negativo) La Figura 1 muestra que, a medida que l aumenta la profundidad de V ef (r) disminuye y su mínimo se aleja del origen al aumentar el módulo del momento angular la partícula está cada vez menos ligada. Autovalores de la ecuación radial. Los autovalores de dicha ecuación proporcionan la energía total del sistema. Como la ecuación no depende del número cuántico m se deduce que los autovalores están (2l + 1)-degenerados: para un l dado hay (2l + 1) autofunciones distintas: ψ n,l, l, ψ n,l, l+1,..., ψ n,l,l 1, ψ n,l,l con el mismo valor de la autoenergía E n. La degeneración anterior es típica de los potenciales centrales.

1 Partícula sometida a un potencial central 5 l(l+1)h 2 /4π 2 mr 2 V(r) V ef (r), l=1 V ef (r), l=2 V ef (r), l=3 E r Figura 1: Potencial efectivo V ef (r) = V (r)+ h 2 l(l+1)/(2mr 2 ) para distintos valores de l =, 1, 2, 3.

6 Tema 7: El átomo de hidrógeno Autofunciones de la ecuación radial. Las autofunciones de la ecuación radial proporcionan la función radial, que depende de l al aparecer éste en dicha ecuación. Su forma expĺıcita es función de la expresión matemática del potencial central. En la siguiente sección se aborda el caso del potencial Coulombiano presente en el átomo de Hidrógeno. 2. Ecuación de Schrödinger para un átomo o ión hidrogenoide 2.1. Descripción del problema: forma del potencial El átomo de hidrógeno consiste en un electrón y un protón. Por simplicidad ignoraremos el espín (ver 4). Por tanto la función de onda depende de 6 coordenadas: tres del protón y tres del electrón: r e = x e i + y e j + z e k (21) r p = x p i + y p j + z p k (22) De acuerdo con la interpretación probabiĺıstica de la función de onda, la cantidad Ψ( r e, r p, t) 2 d 3 r e d 3 r p (23) representa la probabilidad de que la medida simultánea de la posición del electrón y el protón en el instante t resulte en que el primero se encuentre en el elemento de volumen d 3 r e, localizado en r e, y el segundo en elemento de volumen d 3 r p, localizado en r p. La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es: [ ] h2 2 p h2 2 e + V (r) Ψ( r e, r p, t) = i h 2m p 2m e t Ψ( r e, r p, t) (24) donde 2 p y 2 e representan los operadores Laplaciana respecto a las coordenadas de posición de protón y electrón, respectivamente: 2 p = 2 + 2 x 2 p yp 2 2 e = 2 x 2 e + 2 y 2 e + 2 z 2 p + 2 z 2 e (25) (26)

2 Ecuación de Schrödinger para un átomo o ión hidrogenoide 7 El potencial V (r) es un potencial central pues representa la energía de atracción electrostática entre el protón y el electrón: 1 V (r) = e2 r = e 2 r e r p Como V (r) no depende del tiempo las soluciones de (24) son estacionarias: (27) Ψ( r e, r p, t) = χ( r e, r p )e iet/ h (28) donde E es la energía total del sistema. Sustituyendo ésta en (24) se llega a la correspondiente ecuación de Schrödinger independiente del tiempo: [ ] h2 2 p h2 2 e 2 e χ( r e, r p ) = Eχ( r e, r p ) (29) 2m p 2m e r e r p cuya resolución abordamos en las dos secciones siguientes. 2.2. Separación del movimiento relativo y del centro de masas Cambio de coordenadas. Como V sólo depende de la distancia entre protón y electrón es conveniente hacer el cambio de variables de forma que, en lugar de r p y r e usemos la coordenada del centro de masas, R y la coordenada relativa r, definidas como: R = X i + Y j + Z k = m e r e + m p r p m e + m p (3) r = x i + y j + z k = r e r p (31) De tal manera que la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo en el nuevo sistema de coordenadas queda así: [ ] h2 2M 2 R h2 2µ 2 r e2 Ψ E ( R, r r) = EΨ E ( R, r) (32) Y donde Ψ E ( R, r) = χ( r e, r p ) 2 R = (33) 2 X + 2 2 Y + 2 Laplaciana del centro de masas (34) 2 Z 2 2 r = 2 x + 2 2 y + 2 2 z 2 Laplaciana del movimiento relativo (35) M = m e + m p Masa total (36) µ = m em p m e + m p Masa reducida (37) 1 En el sistema cgs la fuerza de atracción electrostática entre dos cargas Q 1 y Q 2 separadas una distancia r en el vacío es F = Q 1 Q 2 /r 2, donde las cargas vienen en statcoulombios (statc), mientras que en el SI es F = Q 1Q 2/4πε r 2, con Q 1 y Q 2 en Columbios (C). Para simplificar las expresiones asumiremos que estamos trabajando en el sistema cgs hasta que introduzcamos un nuevo sistema de unidades atómicas en la sección 5.

8 Tema 7: El átomo de hidrógeno El Hamiltoniano en el nuevo sistema de coordenadas es separable. Tal y como se puede comprobar el Hamiltoniano en este nuevo sistema de coordenadas es separable, por lo que podemos buscar soluciones del tipo: Ψ E ( R, r) = Φ( R)ψ( r) (38) donde Φ( R) y ψ( r) son funciones de onda para el movimiento del centro de y relativo, respectivamente. Sustituyendo (38) en (32) y dividiendo por Φ( R)ψ( r) se tiene que: [ ] [ ] h2 1 2M Φ( R) 2 RΦ( R) + h2 1 2µ ψ( r) 2 rψ( r) + V (r) = E (39) Como el primer término sólo depende de vecr y el segundo sólo de r, siendo ambas variables independientes, cada una de ellos debe ser igual a una constante; de forma que: Interpretación física: separación del movimiento. h2 2M 2 RΦ( R) = E R Φ( R) (4) h2 2µ 2 rψ( r) + V (r)ψ( r) = E r ψ( r) (41) E R + E r = E (42) Interpretación matemática: hemos reducido la ecuación de Schrödinger (32), que depende de dos variables, R y r, a dos ecuaciones, (4) y (41), cada una de las cuales depende de una sola variable. La primera ecuación describe el movimiento del centro de masas, y se corresponde con el de una partícula libre de masa M, cuya solución conduce a: Φ( R) = (2π) 3/2 e i k R E R = h2 k 2 2M donde k y E R representan, respectivamente, el vector de onda y la energía cinética del centro de masas. La segunda ecuación, (41), representa la ecuación de Schrödinger de una partícula ficticia de masa µ moviéndose en el potencial central e 2 /r. Interpretación física: la ecuación (32) es separable en sendas ecuaciones correspondientes al movimiento del centro de masas como una partícula libre y al movimiento relativo de electrón y núcleo respecto al centro de masas. Es importante resaltar que la función de onda total Ψ E ( R, r) = Φ( R)ψ( r) se usa raramente. Cuando se menciona el problema del átomo de hidrógeno se hace referencia impĺıcita a ψ( r) y E r, que se toman como la función de onda y la energía del átomo de hidrógeno. (43) (44)

2 Ecuación de Schrödinger para un átomo o ión hidrogenoide 9 2.3. Resolución de la ecuación radial Límites asintóticos y solución general. La ecuación de Schrödinger (41) correspondiente al movimiento relativo tiene la forma de una ecuación para un potencial central. Tal y como hemos visto en 1 la solución general es de la forma: ψ( r) = R(r)Y lm (θ, φ) (45) donde Y lm es un armónico esférico y la parte radial, R(r), puede obtenerse al resolver la ecuación radial: [ ] h2 d 2 U(r) l(l + 1) h 2 + e2 U(r) = EU(r) (46) 2µ dr 2 2µr 2 r donde U(r) = rr(r) (47) Comenzamos la resolución de la ecuación anterior considerando sus soluciones asintóticas: r : = d2 U(r) l(l + 1) + U(r) dr 2 r 2 (48) Solución general: U(r) = Ar l+1 + Br l (49) U(r)no diverge en : B = (5) r = d2 U(r) + 2µE dr 2 2 U(r) (51) h Solución gral. estados ligados (E < ) U(r) exp ± 2µ( E)r/ h (52) ( U(r)no diverge cuando r U(r) exp ) 2µ( E)r/ h (53) En resumen, para los estados ligados del átomo de hidrógeno U(r) r l+1 si r (54) ( U(r) exp ) 2µ( E)r/ h si r (55) De manera que la solución general puede escribirse como ( U(r) = r l+1 f(r) exp ) 2µ( E)r/ h (56) siendo f(r) un polinomio en r: f(r) = k= b k r k (57)

1 Tema 7: El átomo de hidrógeno Cuantización y condiciones de contorno. Insertando la expresión general con λ definido como U(r) = r l+1 f(r)e λr λ = 2µ( E)/ h (58) en la ecuación radial (46) se llega a una ecuación diferencial para el polinomio f(r): ( ) [ ] d 2 f dr + 2 l + 1 df λ 2 r dr + 2 λ(l + 1) + µe 2 / h 2 f(r) = (59) r A partir de la cual se obtiene la siguiente relación de recurrencia para los coeficientes del polinomio f(r): [ ] k(k + 2l + 1)b k = 2 λ(k + l) µe2 h 2 b k 1 (6) Al igual que hemos visto con el oscilador armónico y los armónicos esféricos, para que la función sea aceptable no puede diverger cuando r, por lo que el polinomio f(r) debe truncarse a un cierto orden N: N f(r) = b k r k (61) de forma que los coeficientes b N+1, b N+2,... deben ser cero. En particular, cuando b N+1 = la fórmula (6) conduce a: k= λ(n + l + 1) µe2 h 2 = (62) Teniendo en cuenta (58) y definiendo el número cuántico n como n N + l + 1 (63) se tiene que los autovalores de la energía E r están cuantizados: donde se ha introducido el radio de Bohr en función del cual puede escribirse λ: λ = E n = µe4 2 h 2 1 n 2 = e2 2a 1 n 2 (64) 2 µ h 2 E n = a = h2 µe 2 (65) 2 1 e 2 a e 2 2a n 2 = 1 na (66)

2 Ecuación de Schrödinger para un átomo o ión hidrogenoide 11 Puesto que N =, 1, 2, 3,... los valores permitidos de n son l + 1, l + 2, l + 3,... En otras palabras: n = 1, 2, 3,... (67) l =, 1, 2,..., n 1 (68) Obsérvese cómo los valores de E n coinciden con los deducidos en el modelo de Bohr. Por otro lado, el tratamiento realizado hasta el momento es igualmente válido para cualquier ión hidrogenoide (por ejemplo, He +, Li 2+, etc.) pues V (r) = Ze 2 /r, con lo que: Polinomios asociados de Laguerre. E n = µe4 2 h 2 Z 2 n 2 (69) Los polinomios que obedecen la ecuación diferencial (59) y la correspondiente ley de recurrencia (6) están relacionados con los polinomios asociados de Laguerre, L N k (x), (ver tabla 1). Tabla 1: Algunos polinomios asociados de Laguerre. k N L N k (x) 1 1 1 2 1 4 + 2x 2 2 2 3 1 18 + 18x 3x 2 3 2 18 6x 3 3 6 4 1 96 + 144x 48x 2 + 4x 3 4 2 144 96x + 12x 2 4 3 96 + 24x 4 4 24 5 1 6 + 12x 6x 2 + 1x 3 5x 4 5 2 12 12x + 3x 2 2x 3 5 3 12 + 6x 6x 2 5 4 6 12x 5 5 12 En este caso en particular las soluciones de (59) son los polinomios asociados de Laguerre L 2l+1 n+l (2λr).

12 Tema 7: El átomo de hidrógeno Con lo que las funciones radiales R(r) para el átomo de hidrógeno están dadas por la expresión: ( ) l 2r ( 2r ) R nl (r) = N nl e r/na L 2l+1 n+l (7) na na siendo N nl el correspondiente factor de normalización: ( ) 3/2 2 (n l 1)! N nl = na 2n [ (n + l)! ] 3 (71) En la Tabla 2 se recogen las expresiones matemáticas de algunas funciones radiales. En ella, además de la expresión anaĺıtica, se incluye la notación habitual de estas funciones que consiste en el número cuántico principal, n, más una letra, s, p, d,..., dependiendo del valor del número cuántico angular l, como ya vimos en el tema anterior. Tabla 2: Funciones de onda radiales R nl de átomos hidrogenoides. Designación n l R nl (r) a 1s 1 (Z/a ) 3/2 2 exp( ρ/2) 2s 2 (Z/a ) 3/2 8 1/2 (2 ρ) exp( ρ/2) 2p 2 1 (Z/a ) 3/2 24 1/2 ρ exp( ρ/2) 3s 3 (Z/a ) 3/2 243 1/2 (6 6ρ + ρ 2 ) exp( ρ/2) 3p 3 1 (Z/a ) 3/2 486 1/2 (4 ρ)ρ exp( ρ/2) 3d 3 2 (Z/a ) 3/2 243 1/2 ρ 2 exp( ρ/2) 4s 4 (Z/a ) 3/2 96 1 (24 36ρ + 12ρ 2 ρ 3 ) exp( ρ/2) 4p 4 1 (Z/a ) 3/2 1536 1/2 (2 1ρ + ρ 2 )ρ exp( ρ/2) 4d 4 2 (Z/a ) 3/2 468 1/2 (6 ρ)ρ 2 exp( ρ/2) 4f 4 3 (Z/a ) 3/2 32256 1/2 ρ 3 exp( ρ/2) a ρ = 2Zr/(na ). Representación gráfica y caracterización. En la figura 2 se representan gráficamente funciones radiales con n = 1, 2, 3.

2 Ecuación de Schrödinger para un átomo o ión hidrogenoide 13 R 1 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1.8.6.4.2 1s 5 1 15 2 R 21.16.14.12.1.8.6.4.2 2p 5 1 15 2 r/a r/a R 2.8.7.6.5.4.3.2.1 -.1 2s 5 1 15 2 R 31.1.8 3p.6.4.2 -.2 -.4 5 1 15 2 r/a r/a R 3.4.35.3.25.2.15.1.5 -.5 -.1 3s 5 1 15 2 R 32.45.4.35.3.25.2.15.1.5 3d 5 1 15 2 r/a r/a Figura 2: Representación de la función radial para los primeros estados del átomo de hidrógeno. Comportamiento asintótico cuando r : todas las funciones radiales tienden a cero pues en ese ĺımite domina el término exponencial: ecuaciones (51)-(53). Comportamiento asintótico cuando r : debido al término en r l de la ecuación (7) existen dos situaciones 1. l = R n () debido a la ausencia del término repulsivo centrífugo en V ef (r): ver ecuación (2) y la Figura 1. 2. l R nl () = pues el término repulsivo centrífugo es proporcional a r 2, mientras que el término atractivo es proporcional a r 1. Las funciones R nl (r) poseen n l 1 nodos radiales pues L 2l+1 n+l orden n l 1. es un polinomio de De las representaciones de la figura 2 podría pensarse que cuando l = la probabilidad de presencia del electrón es máxima sobre el núcleo, pero ello no es así pues falta considerar la dependencia angular, como veremos en la siguiente sección.

14 Tema 7: El átomo de hidrógeno 2.4. Funciones de onda: orbitales hidrogenoides Expresión matemática. En definitiva, la expresión matemática de las funciones de onda de los estados ligados de un átomo o ión hidrogenoide, denominadas orbitales hidrogenoides es la siguiente: ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y lm (θ, φ); ( 2 R nl (r) = na ( Y l,m (θ, φ) = ( 1) m ) 3/2 (n l 1)! 2n [ (n + l)! ] 3 (2l + 1)(l m )! 4π(l + m )! n = 1, 2, 3,... l =, 1, 2,... n 1 m = l, l + 1,..., l 1, l (72) ( ) l 2r ( 2r ) e r/na L 2l+1 n+l (73) na na ) 1/2 P m l (cos θ)e imφ (74) Estados y números cuánticos Los orbitales hidrogenoides están definidos a partir de los números cuánticos: n: determina la energía número cuántico principal. l: determina el módulo del momento angular número cuántico angular. m: determina la proyección del momento angular en el eje z número cuántico azimutal ó magnético. Los correspondientes estados están, pues, caracterizados por dichos números cuánticos, por lo que se suelen designar con la notación nlm. Otra notación muy empleada consiste en designar al orbital con el número n seguido de la notación introducida para el armónico esférico. Por ejemplo: 1 1s 2 2s 21 2p 21 1 2p 1 211 2p 1 3 3s 31 3p En la Tabla 3 se recogen las expresiones para las funciones de onda hidrogenoides reales, construidas a partir de R nl y los armónicos esféricos reales introducidos en el tema anterior.

2 Ecuación de Schrödinger para un átomo o ión hidrogenoide 15 Tabla 3: Funciones de onda hidrogenoides reales. 1s = 1 π 1/2 ( Za ) 3/2 e Zr/a ( ) 2s = 1 Za 3/2( 4(2π) 1/2 2 Zr ) a e Zr/2a 2p z = 1 4(2π) 1/2 ( Za ) 5/2 re Zr/2a cos θ 2p x = 1 4(2π) 1/2 ( Za ) 5/2 re Zr/2a sen θ cos φ 2p y = 1 4(2π) 1/2 ( Za ) 5/2 re Zr/2a sen θsen φ ( ) 3s = 1 Za 3/2( 81(3π) 1/2 27 18 Zr a + 2 Z2 r 2 ) a 2 e Zr/3a 3p z = 21/2 81π 1/2 ( Za ) 5/2( 6 Zr a )re Zr/3a cos θ 3p x = 21/2 81π 1/2 ( Za ) 5/2( 6 Zr a )re Zr/3a sen θ cos φ 3p y = 21/2 81π 1/2 ( Za ) 5/2( 6 Zr a )re Zr/3a sen θsen φ ( ) 3d z 2 = 1 7/2 Za ( r 2 81(6π) 1/2 e Zr/3a 3 cos 2 θ 1 ) 3d xz = 21/2 81π 1/2 ( Za ) 7/2 r 2 e Zr/3a cos θsen θ cos φ 3d yz = 21/2 81π 1/2 ( Za ) 7/2 r 2 e Zr/3a cos θsen θsen φ 3d x 2 y 2 = 1 81(2π) 1/2 ( Za ) 7/2 r 2 e Zr/3a sen 2 θ cos 2φ 3d xy = 1 81(2π) 1/2 ( Za ) 7/2 r 2 e Zr/3a sen 2 θsen 2φ

16 Tema 7: El átomo de hidrógeno 3. Análisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 3.1. Niveles energéticos. Degeneración. Recordemos que los autovalores de la energía en el átomo de hidrógeno y en iones hidrogenoides son independientes de m y de l. Lo primero es consecuencia de tener un potencial central y lo segundo es característico del potencial Coulombiano. Como consecuencia de lo anterior los niveles energéticos en dichos sistemas tienen cierto nivel de degeneración. Tal y como puede comprobarse en la Tabla 4 para cada valor de n hay n 1 posibles valores de l, y para cada uno de estos 2l + 1 posibles valores de m, con lo que la degeneración de cada nivel es: n 1 g n = (2l + 1) = n 2 (75) l= Tabla 4: Niveles de energía y sus degeneraciones en el átomo de hidrógeno (sin tener en cuenta el espín). n l Tipo de orbital m g n E n 1 s 1 e 2 /(2a ) 2 s 4 e 2 /(8a ) 2 1 p -1,,1 3 s 9 e 2 /(18a ) 3 1 p -1,,1 3 2 d -2,-1,,1,2 4 s 16 e 2 /(32a ) 4 1 p -1,,1 4 2 d -2,-1,,1,2 4 3 f -3,-2,-1,,1,2,3 5 s 25 e 2 /(5a ) 5 1 p -1,,1 5 2 d -2,-1,,1,2 5 3 f -3,-2,-1,,1,2,3 5 4 g -4,-3,-2,-1,,1,2,3,4

3 Análisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 17 En la Figura 3 se presenta el diagrama de niveles energéticos del átomo de hidrógeno, del cual se desprende que: Todos los niveles tienen energía negativa: estados ligados. A medida que n aumenta la separación entre niveles disminuye. -,625 -,1111 -,25 n= n=4 n=3 n=2 E/hcR H -1 n=1 Figura 3: Diagrama de niveles energéticos para el átomo de hidrógeno El valor de energía cero corresponde al ĺımite de la ionización del átomo: Electrón y protón no están ligados la energía de un nivel cambiada de signo = potencial de ionización para ese nivel 13,6 ev para el estado fundamental. El valor de energía cero corresponde, pues, a la transición entre los estados ligados y no ligados. En los estados ligados la energía está cuantizada espectro discreto. En los estados no ligados la energía no está cuantizada espectro continuo. 3.2. Caracterización y representaciones gráficas de orbitales hidrogenoides Características de los orbitales hidrogenoides: densidad de distribución radial. Densidad de distribución radial: proporciona la densidad de probabilidad de encontrar al electrón a una distancia r, por lo que se obtiene al integrar ψ nlm (r, θ, φ) 2 respecto a los ángulos θ y φ: D nl (r) 2π π φ= θ= ψ nlm(r, θ, φ)ψ nlm (r, θ, φ)r 2 sen θdθdφ = R 2 nl(r)r 2 (76) donde se ha tenido en cuenta que los armónicos esféricos están normalizados.

18 Tema 7: El átomo de hidrógeno Por tanto, la cantidad D nl (r)dr = R 2 nl (r)r2 dr proporciona la probabilidad de encontrar un electrón en una cáscara esférica de anchura dr situada a una distancia r. En la figura 4 se representa D(r) para distintos orbitales con n = 1, 2, 3, de las que se deduce que: 1. D nl () = debido al término en r 2 : la densidad de probabilidad de encontrar el electrón en el núcleo es nula. 2. D nl (r ) = pues domina el término exponencial de R nl (r). 3. D nl (r) se hace máxima para ciertos valores de r. En particular, es posible demostrar que r max (D n,l=n 1 ) = n 2 a (77) de manera que los radios de Bohr dan la posición del máximo para la densidad de probabilidad radial para el orbital con l = l max = n 1. r 2 R 2 1.6.5 1s.4.3.2.1 5 1 15 2 r 2 R 2 21.2.18.16.14.12.1.8.6.4.2 2p 5 1 15 2 r/a r/a r 2 R 2 2.2.18.16.14.12.1.8.6.4.2 2s 5 1 15 2 r 2 R 2 31.12.1 3p.8.6.4.2 5 1 15 2 r/a r/a.12.12.1 3s.1 3d.8.8 r 2 R 2 3.6.4 r 2 R 2 32.6.4.2.2 5 1 15 2 5 1 15 2 r/a r/a Figura 4: Representación de la función de distribución radial para los primeros estados del H.

3 Análisis del espectro y de los orbitales hidrogenoides 19 Obviamente, de la condición de normalización de ψ n,l,m (r, θ, φ) se cumple que: r= D nl (r)dr = 1 (78) Características de los orbitales hidrogenoides: valores esperados. A continuación especificamos el valor esperado de diversas potencias de r y componentes de la energía: Dado que ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y lm (θ, φ) se comprueba que el valor esperado de r k es independiente del número cuántico azimutal m: r k = nlm r k nlm = r k ψ nlm (r, θ, φ) 2 r 2 sen θdrdθdφ = = r k+2 R nl (r) 2 dr π sen θdθ 2π Y lm(θ, φ)y lm (θ, φ)dφ (79) r k+2 R nl (r) 2 dr (8) Empleando la ecuación anterior junto con las propiedades de los polinomios de Laguerre es posible demostrar que: r = 1 2[ 3n 2 l(l + 1) ] a (81) r 2 = 1 2 n2[ 5n 2 + 1 3l(l + 1) ] a 2 (82) r 1 = 1 (83) n 2 a r 2 2 = (84) n 3 (2l + 1)a 2 Obsérvese que 1/ r = 1/r, pero son del mismo orden de magnitud, pues: r n 2 a (85) La razón por la cual r max r (por ejemplo r max (1s) = a 1s r 1s = 3a /2) es que la función de distribución radial no es simétrica respecto a su máximo: ver Figura 4. Empleando la ecuación (83) para r 1 se puede determinar el valor esperado de la energía potencial Coulombiana: V (r) = e 2 1 r que resulta ser el doble de la energía total: = e2 a 1 n 2 (86) E n = 1 e2 1 V (r) = (87) 2 2a n 2

2 Tema 7: El átomo de hidrógeno El resultado anterior es consecuencia del denominado teorema del virial, según el cual si V (αr) = α n V (r) entonces T = n V (88) 2 Por ejemplo, para un potencial Coulombiano V (αr) = α 1 V (r) T = V /2 E = V /2 + V = V /2. Representación gráfica. Como los orbitales hidrogenoides son funciones de tres variables su representación gráfica requeriría el uso de cuatro dimensiones. Debido a este hecho dichos orbitales se pueden visualizar de varias formas que enumeramos a continuación: 1. Representar por separado la parte radial y angular (ver figuras correspondientes en este tema y el anterior). 2. Seleccionar un plano y representar la función en dicho plano: al restringir el valor de una coordenada se puede representar en función de las otras dos: ver figura 5. 3. Representar figuras envolventes: superficie de isodensidad tridimensional en el interior de la cual la probabilidad de presencia del electrón tiene un valor determinado; por ejemplo 95 %: ver figura 6. 4. Espín 4.1. Evidencia experimental del momento angular intrínseco o espín Estructura fina del espectro de emisión del hidrógeno. El tratamiento mecano-cuántico realizado en las secciones anteriores es incompleto. Debido a diversos términos adicionales no incluidos en el Hamiltoniano se produce el desdoblamiento de las correspondientes ĺıneas del espectro conformando su estructura fina (ver Tema 9). Experimento de Stern y Gerlach. En 1922 estos dos científicos observaron que, al hacer pasar un haz de átomos de plata o alcalinos a través de un campo magnético no uniforme, se separaba en dos haces simétricos en la dirección del campo. Dicho experimento no podía ser explicado a partir de la Mecánica Clásica el desdoblamiento debía ser continuo y simétrico respecto a la dirección original del haz. Tampoco podía ser explicado mediante la Mecánica Cuántica desarrollada hasta el momento pues sería necesario que el momento angular fuese distinto de cero, cosa que no sucedía para los átomos en cuestión (ver Tema 9).

4 Espín 21 2s 1s.45.4.35.3.25.2.15.1.5.16.14.12.1.8.6.4.2 -.2 -.4 y x y x 3p y 2p y.8.6.4.2 -.2 -.4 -.6 -.8.3.2.1 -.1 -.2 -.3 x x y y 3d z 2 3d x 2 -y 2.3.25.2.15.1.5 -.5 -.1 -.15.15.1.5 -.5 -.1 -.15 x y z x Figura 5: Representación de algunos orbitales hidrogenoides en un plano que contiene al núcleo.

22 Tema 7: El átomo de hidrógeno Figura 6: Arriba: superficies de isodensidad dentro de las cuales la probabilidad de encontrar al electrón es del 95 % para algunos estados del átomo de hidrógeno; de izquierda a derecha: 1s, 2p z, 3d z 2, 3d yz. Abajo: idem para el orbital 3d yz al 99 % de probabilidad. El signo de cada orbital en cada región del espacio se indica mediante color: blanco=positivo, azul=negativo. 4.2. Introducción del espín en Mecánica Cuántica Momento angular de espín. Para justificar los resultados experimentales anteriores Uhlenbeck y Goudsmit propusieron en 1925 que, además de su momento angular orbital: El electrón tiene un momento angular intrínseco denominado momento angular de espín o, simplemente, espín. En ocasiones se justifica el espín considerando que el electrón es una esfera cargada que rota (en inglés spin ) alrededor de su eje. Sin embargo la imagen anterior es errónea pues el momento angular de espín no depende de los grados de libertad espaciales. El espín es un grado de libertad intrínseco de toda partícula microscópica que no tiene análogo clásico, siendo un concepto puramente mecano-cuántico. Surge de forma natural del tratamiento mecano-cuántico relativista desarrollado por Dirac en 1928. La complejidad de dicho tratamiento obliga a introducir el espín en Mecánica Cuántica no relativista mediante una serie de postulados adicionales a los del Tema 4.

4 Espín 23 Tratamiento teórico del espín. Se postula que el momento angular de espín tiene asociado los correspondientes operadores Ŝ2, Ŝx, Ŝy, Ŝz que están relacionados según y obedecen las siguientes reglas de conmutación: Ŝ 2 = Ŝ2 x + Ŝ2 y + Ŝ2 z (89) ] [Ŝx, Ŝy = i h Ŝ z (9) ] [Ŝy, Ŝz = i h Ŝ x (91) ] [Ŝz, Ŝx = i h Ŝ y (92) [Ŝ2, Ŝx] = (93) [Ŝ2, Ŝy] = (94) [Ŝ2, Ŝz] = (95) de manera que el electrón posee un momento magnético intrínseco dado por µ S = g e e 2m e c S (96) donde g e electrón. = 2, 23 es el denominado factor de Landé o ratio girodinámico del De las reglas de conmutación (9)-(95) se deduce que las autofunciones comunes de Ŝ2 y Ŝz cumplen las siguientes ecuaciones de autovalores: Ŝ 2 s, m s = s(s + 1) h 2 s, m s ; s =, 1 2, 1, 3 2,... (97) Ŝ z s, m s = m s h s, m s ; m s = s, s + 1,..., s 1, s (98) es decir el módulo y la componente z del momento angular de espín están cuantizados. Toda partícula fundamental posee un espín específico, denominándose bosones a aquéllas con espín entero: s =, 1, 2,... y fermiones a aquéllas con espín semi-entero s = 1/2, 3/2,.... Ejemplos de bosones: piones (s = ) y fotones (s = 1). Ejemplos de fermiones: electrones, protones y neutrones; todos con s = 1/2. En este caso, de las relaciones (97)-(98) se tiene que, para el electrón: Ŝ 2 1/2, m s = 3 4 h2 1/2, m s (99) Ŝ z 1/2, m s = m s h 1/2, m s ; m s = ± 1 2 (1)

24 Tema 7: El átomo de hidrógeno Funciones α y β. donde las autofunciones 1/2, 1/2 y 1/2, 1/2 forman una base completa ortonormal para el grado de libertad del espín: 1 2, 1 1 2 2, 1 = 1 (11) 2 1 2, 1 1 2 2, 1 = 1 (12) 2 1 2, 1 1 2 2, 1 1 = = 2 2, 1 1 2 2, 1 (13) 2 La existencia del momento magnético de espín del electrón µ S y la cuantización anterior permiten explicar correctamente la estructura fina de los espectros (ver Tema 9) y la interacción con campos magnéticos, como en el experimento de Stern y Gerlach. Es común representar las autofunciones de Ŝ2 y Ŝz mediante la siguiente notación: α 1/2, 1/2 (14) β 1/2, 1/2 (15) de forma que las ecuaciones (99)-(13) pueden escribirse de la siguiente forma: Ŝ 2 α = 3 4 h2 α (16) Ŝ 2 β = 3 4 h2 β (17) 1 Ŝ z α = + (18) 2 h α 1 Ŝ z β = (19) 2 h β α α = β β = 1 (11) α β = β α = (111) Cuáles son las variables de las funciones propias de espín α y β? A menudo se habla de una coordenada de espín ω sin especificar qué es. Es muy habitual tomar el número cuántico m s como la variable de la que dependen las funciones propias de espín, de manera que: α α(m s ) = δ ms,1/2 (112) β β(m s ) = δ ms, 1/2 (113) donde las igualdades se han introducido para que se cumplan las condiciones de ortonormalidad; dado que m s varía de forma discreta, éstas pueden escribirse formalmente de

4 Espín 25 la siguiente manera: 4.3. Espín-orbitales. +1/2 m s= 1/2 +1/2 m s = 1/2 +1/2 m s = 1/2 α(m s ) 2 = 1 (114) β(m s ) 2 = 1 (115) α (m s )β(m s ) = (116) La función de onda que especifica el estado de un electrón depende, pues, de las tres coordenadas de posición x, y, z, y también del estado del espín del electrón. Qué efecto tiene en las funciones de onda y valores de la energía? En el tratamiento aproximado no relativista el espín se introduce expresando el vector de estado del electrón como el producto χ nlml m s = ψ nlml g ms (117) donde ψ nlml representa los orbitales hidrogenoides de la sección 2.4 y g ms = α, β en función del valor que tome m s. De manera que la correspondiente función de onda, denominada espín-orbital, adopta la forma: donde se usa el número cuántico m s como variable de espín. χ nlml ( r; m s ) = ψ nlml ( r)g(m s ) (118) Debido a las condiciones de ortonormalidad de los orbitales hidrogenoides y de las funciones de espín se cumple que: χ nlml m s χ n l m l m s = δ nn δ ll δ m l m l δ m s m s (119) Despreciando la interacción entre el momento angular de espín y el momento angular orbital del electrón (ver Tema 9) el operador Hamiltoniano del átomo de hidrógeno es independiente del espín, de forma que: Ĥ[χ nlml ( r; m s )] = g(m s )Ĥψ nlm l ( r) = E[χ nlml ( r; m s )] (12) de forma que obtenemos las mismas energías deducidas sin considerar el espín. Bajo la aproximación anterior la única diferencia al considerar el espín es duplicar el número de estados posibles con la misma energía: ψ nlml ψ nlml α, ψ nlml β La degeneración de los niveles de energía del átomo de hidrógeno pasa a ser 2n 2.

26 Tema 7: El átomo de hidrógeno 5. Unidades atómicas En la resolución de la ecuación de Schrödinger para átomos y moléculas es necesario arrastrar toda una serie de constantes. Para simplificar la expresión de la misma se introduce un nuevo sistema de unidades, denominadas unidades atómicas (u.a.), en las que: La unidad de masa es la del electrón m e = 1. La unidad de carga es la del protón e = 1. La unidad de momento angular es h h = 1. De esta forma, la expresión para el Hamiltoniano del átomo de hidrógeno suponiendo masa nuclear infinita (µ m e ) se simplificaría de la siguiente manera: Ĥ = h2 2m e 2 e2 r 1 2 2 1 r (en u.a.) (121) Análogamente el valor numérico de a (el radio de Bohr) en unidades atómicas (masa nuclear infinita) es la unidad, pues: a = h2 m e e 2 a = 1 (en u.a.) (122) y se toma como unidad atómica de longitud, denominándose Bohr: 1 Bohr a h2 =, 529177Å (123) m e e2 Así mismo los autovalores de la energía del átomo de hidrógeno, asumiendo masa nuclear infinita, expresados en unidades atómicas quedan así: E n = m ee 4 2 h 2 1 n 2 = e2 2a 1 n 2 E n = 1 2n 2 (en u.a.) (124) tomándose como unidad atómica de energía el denominado Hartree: 1 Hartree E h e2 a = 27, 2114 ev = 4, 35974418 1 18 J (125) con lo que la energía del estado fundamental del hidrógeno es 1/2 en unidades atómicas. Para obtener la unidad atómica de cualquier otra magnitud se combinan h, m e y e para producir una cantidad que tenga las dimensiones deseadas. Por ejemplo: la unidad atómica de tiempo es h/e h = 2, 41884 1 17 s la unidad atómica de momento dipolar eléctrico es ea = 8, 47836 1 3 C m.

6 Problemas 27 6. Problemas 1: a) Mostrar que los orbitales 1s y 2s del hidrógeno son ortonormales: Ψ 1s = ( ) 1 ( ) 1 1 2 3/2 a e r a 1 2 3/2 Ψ 2s = a (2 r )e r 2a π 32π a b) Comprobar si son ortogonales las funciones de Slater para los orbitales 1s y 2s del carbono, dadas por: Φ 1s = ( ) 1 Z 3 2 1s e Z 1s r π Φ 2s = ( ) 1 Z 5 2 2s re Z 2s r 2 96π tal que: Z 1s = 6,3 y Z 2s = 6 2(,85) 3(,359) 2: La ecuación radial para un átomo o ión hidrogenoide (en unidades atómicas y considerando masa nuclear infinita) es : 1 [ l(l + 1) 2r 2 r r2 r R(r) + Z ] R(r) = ER(r) 2r 2 r a) Transformar esta ecuación considerando el cambio: P (r) = rr(r). b) Representar la función potencial efectivo que aparece en la ecuación para P (r), frente a r, para los tres primeros valores de l, suponiendo que Z = 1. 3: Calcular, para la función de onda para el estado fundamental del átomo de hidrógeno: Ψ 1s = 1 π a 3/2 e r/a a) La densidad de probabilidad de encontrar al electrón a una distancia del núcleo igual a 1 a. b) La probabilidad de encontrar al electrón en cualquier lugar entre,9 a y 1,1 a. c) La probabilidad de encontrarlo más allá de 2 a. d) Calcular el radio de la esfera que encierra un 9 % de probabilidad de encontrar el electrón descrito por este orbital. e) La distancia más probable del electrón con respecto al núcleo. f) El valor promedio de r.

28 Tema 7: El átomo de hidrógeno 4: Conocida la expresión del operador 2 en coordenadas polares: 2 = 1 ( r 2 r 2 ) + 1 ( 1 r r r 2 senθ senθ θ θ ) + 1 r 2 1 sen 2 θ Calcule el valor de T, V y H para la siguiente función, correspondiente al átomo de hidrógeno Ψ = Ne r, analizando la relación que existe entre ellos. 5: Dados los siguientes orbitales hidrogenoides: 2 ϕ 2 Ψ 2p 1 = Nre r/2 senθe iϕ Ψ 2px = Nre r/2 senθ cos ϕ Son funciones propias de los operadores ˆL z y ˆL 2?. Si se puede conocer, cuanto vale el módulo del momento angular asociado a ambas funciones?, y la componente z de dicho momento?. Comentar los resultados.