Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas

C A P Í T U L O 12 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas 12.1. ENUNCIADOS Y SOLUCIONES DE LOS PROBLEMAS PROBLEMAS 12.1 Demuestre que el operador reflexión ˆσ v no conmuta con el operador momento angular ˆL z, pero que sí lo hace con el operador ˆL 2 z. ( ) ˆL z = i h x y y x ˆσ v f(x, y, z) = f(x, y, z) ˆσ v ˆLz = ˆL z ˆσ v ˆσ v ˆL2 z = ˆL 2 z ˆσ v

2 Capítulo 12 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas 12.2 Demuestre que los estados con Λ 0 que tienen diferente simetría con respecto al operador reflexión ˆσ v son degenerados. Para una molécula diatómica Ĥel, ˆL 2 z y σ v conmutan entre sí Valores propios asociados a Ĥel, ˆL 2 z y σ v : E, M 2 h 2 (M =, 2, 1, 0, 1, 2, y P (±1), siendo Λ = M Funciones propias de Ĥel, ˆL z Ĥ el ψ E,+Λ = Eψ E,+Λ L z ψ E,+Λ = +ΛEψ E,+Λ Como ˆσ v ˆLz = ˆL z ˆσ v ˆL z ˆσ v ψ E,+Λ = ˆσ v ˆLz ψ E,+Λ = Λ hˆσ v ψ E,+Λ σ v ψ E,+Λ = ψ E, Λ se cumple, por tanto, Ĥelσ v ψ E,+Λ = Eσ v ψ E,+Λ Conclusión: Los estados : ψ E,+Λ y ψ E, Λ son degenerados para Λ 0 12.3 Escriba las configuraciones electrónicas fundamental y primera excitada de las moléculas de N 2, NO, CO y F 2, determine los términos que se derivan de dichas configuraciones y averigüe las transiciones que están permitidas entre dichos términos. N 2 Fundamental : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 2 (π u 2p) 4 (σ g 2p) 2 1 Σ + g 1 er Excitado : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 2 (π u 2p) 4 (σ g 2p) 1 (π g2p) 1 1 Π g, 3 Π g Transiciones : 1 Σ + g 1 Π g, 1 Σ + g 3 Π g NO Fundamental : KK(σ2s) 2 (σ 2s) 2 (σ2p) 2 (π2p) 4 (π 2p) 1 2 Π 1 er Excitado : KK(σ2s) 2 (σ 2s) 2 (σ2p) 2 (π2p) 4 (σ 2p) 1 2 Σ + Transiciones : 2 Π 2 Σ +

Problemas 3 CO Fundamental : KK(σ2s) 2 (σ 2s) 2 (π2p) 4 (σ2p) 2 1 Σ + 1 er Excitado : KK(σ2s) 2 (σ 2s) 2 (π2p) 4 (σ2p) 1 (π 2p) 1 1 Π, 3 Π Transiciones : 1 Σ + 1 Π, 1 Σ + 3 Π F 2 Fundamental : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g2p) 4 1 Σ + g 1 er Excitado : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g2p) 3 (σ u2p) 1 1 Π u, 3 Π u Transiciones : 1 Σ + g 1 Π u, 1 Σ + g 3 Π u 12.4 Obtenga las configuraciones electrónicas fundamental y las cuatro primeras excitadas de la molécula de C 2, escriba sus términos e indique cuales son las transiciones permitidas entre ellos. Fundamental : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 2 (π u 2p) 4 1 Σ + g 1 er Excitado : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 2 (π u 2p) 3 (σ g 2p) 1 1 Π u, 3 Π u 2 o Excitado : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 2 (π u 2p) 2 (σ g 2p) 2 1 Σ + g, 3 Σ g, 1 g 3 o Excitado : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 1 (π u 2p) 4 (σ g 2p) 1 1 Σ + u, 3 Σ + u 4 o Excitado : KK(σ g 2s) 2 (σ u2s) 1 (π u 2p) 3 (σ g 2p) 2 1 Π g, 3 Π g

4 Capítulo 12 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas Figura 12.1 Diagrama de posibles tránsitos en la molécula de C 2. 12.5 Demuestre que los números de ondas de los orígenes de bandas vibracionales de una transición electrónica pueden expresarse de la forma: ν v,v = ν 00 + (ω e ω ex e)v ω ex ev 2 (ω e ω e x e )v + ω e x e v 2. Número de ondas de la banda vibracional de una transición electrónica : ν v v = ν e + [ ω e(v + 1 2 ) ω eχ e(v + 1 2 )2] [ ω e (v + 1 2 ) ω e χ e (v + 1 2 )2] Para v = 0 y v = [ 0 : ω e ν 00 = ν e + 2 ω e χ e 4 ω e 2 + ω e χ e 4 Por tanto : ν v,v = ν 00 + (ω e ω ex e)v ω ex ev 2 (ω e ω e x e )v + ω e x e v 2 ]

Problemas 5 12.6 Se miden los siguientes números de ondas en el espectro de absorción electrónico de la molécula de Li 2 : ν(0 0) = 14020 cm 1, ν(0 1) = 14279 cm 1 y ν(0 2) = 14541 cm 1. Determine usando estos datos las constantes espectroscópicas ω e y ω ex e del estado electrónico excitado del Li 2. ω e = 256 cm 1 ω ex e = 1,5 cm 1 12.7 En un espectro electrónico de emisión de la molécula de PN se miden los siguientes orígenes de bandas: ν(0 1) = 40786.2 cm 1, ν(1 1) = 39467.2 cm 1, ν(2 1) = 38155.5 cm 1 y ν(3 1) = 36861.3 cm 1. Determine usando estos datos las constantes espectroscópicas ω e y ω e x e de la molécula. ω e = 1326,3 cm 1 ω e x e = 3,65 cm 1 12.8 Muestre gráficamente que las progresiones v (emisión) son aproximadamente imágenes especulares de las progresiones v (absorción) con respecto a la banda ν 0,0. Solamente son imágenes especulares, aproximadamente, puesto que las constantes de los dos estados son diferentes. Figura 12.2 Diagrama de las progresiones v y v.

6 Capítulo 12 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas 12.9 Calcule los desplazamientos isotópicos de las bandas vibracionales de la moléculas de Li 2 dadas en el problema 12.6 para el isótopo 6 Li 7 Li. ( ) 1 Razón isotópica: ρ = ωisótopo e ωe = µ 2 = 1,040 µ isótopo Desplazamiento isotópico ν v,v = ν v,v νisótopo v,v = (1 ρ)[ω e(v + 1 2 ) ω e (v + 1 2 )] ν 0,0 = 1,94 cm 1 ν 1,0 = 8,3 cm 1 ν 2,0 = 18,54 cm 1 12.10 Para la molécula de SrS se han determinado las siguientes constantes espectroscópicas de la transición electrónica A 1 Σ + X 1 Σ + : ν e = 13932.707 cm 1, ω e = 339.145 cm 1, ω e x e = 0.5524 cm 1, r e = 2.51160 Å, D 0 = 3.48 ev, ω e = 388.264 cm 1, ω e x e = 1.280 cm 1, r e = 2.43968 Å y D 0 3 ev. Calcule los parámetros de los potenciales de Morse de los estados electrónicos A 1 Σ + y X 1 Σ + de la molécula y dibuje las curvas de potencial. Prediga la banda más intensa del espectro de emisión desde el nivel v = 0 y la más intensa del espectro de absorción desde el nivel v = 0. X 1 Σ + D e = 3,65 ev a = 1,33 Å 1 A 1 Σ + D e = 6,45 ev a = 0,87 Å 1 Energía en el punto cero del estado fundamental: G (0) = 193,68 cm 1 Energía en el punto cero del estado excitado: G (0) = 169,29 cm 1 G (1) = 579 cm 1 G (1) = 507,6 cm 1 V (r e) = 245 cm 1 V (r e ) = 216,9 cm 1 Cualitativamente, a partir de las curvas de energía potencial se deduce que tanto en absorción como en emisión, el tránsito más intenso no es el 0 0, sino, probablemente el 0 1 y el 1 0. Cuantitativamente habría que calcular el factor de Franck-Condon para estados de Morse. Una posibilidad es efectuar la integración numérica.

Problemas 7 Figura 12.3 Representación gráfica de las curvas de potencial dadas por las funciones de Morse. 12.11 Obtenga las expresiones analíticas para los factores de Franck-Condon q 0,0 y q 0,1 suponiendo que las curvas de energía potencial son armónicas, con distancias de equilibrio r e y r e diferentes y constantes de fuerza iguales. q 00 = S 00 2 = e α(r e r e) 2 2 q 00 = S 01 2 = α 2 (r e r e) 2 e α(r e r e) 2 2 12.12 Demuestre que los factores de Franck-Condon de una determinada transición electrónica satisfacen la relación v q v,v = 1. q v,v = v v 2 v q v,v = v v v 2 = v v v v v = v v v v v = v v = 1

8 Capítulo 12 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas 12.13 En el espectro de absorción ultravioleta de la molécula de O 2 correspondiente a la transición de Schumann-Runge se asignan las siguientes líneas de la progresión v = 0: v 4 5 6 7 8 ν (cm 1 ) 52988.6 52579.0 53143.4 53676.9 54177.0 v 9 10 11 12 13 ν (cm 1 ) 54641.8 55078.2 55460.0 55803.1 56107.3 Calcule las energías de disociación de los dos estados electrónicos implicados en la transición, sabiendo que el término excitado del átomo de oxígeno 1 D tiene una energía superior a la del término fundamental 3 P en 190 kj/mol. En qué intervalo de longitudes de onda aparece la serie de bandas de Schumann-Runge? D 0 = 8061,4 cm 1 = 1 ev D 0 = 41338,2 cm 1 = 5,1 ev Intervalo: [203 nm 175 nm] 12.14 En el espectro de absorción visible de la molécula de I 2 correspondiente a la transición electrónica B 3 Π 0+ u X 1 Σ + g se asignan las siguientes líneas de la progresión v = 0: v 17 18 19 20 21 λ (nm) 567.2 564.2 561.5 558.5 555.8 v 22 23 24 25 26 λ (nm) 553.0 550.1 547.8 542.7 540.7 Sabiendo que la longitud de onda límite vale 508 nm y que la diferencia de energía entre los términos atómicos de iodo 2 P 3/2 y 2 P 1/2 vale 0.94 ev, calcule las energías de disociación de los dos estados electrónicos. D 0 = 12103,4 cm 1 D 0 = 3916,6 cm 1 12.15 Las constantes espectroscópicas vibracionales del estado electrónico fundamental X 1 Σ + g de la molécula de I 2 valen ω e = 213.36 cm 1 y ω e x e = 0.14 cm 1. Calcule usando los resultados del problema anterior la energía que separa el mínimo del estado electrónico fundamental del mínimo del estado electrónico excitado B 3 Π 0 + u, así como las energías de disociación D e de ambos estados electrónicos. ν e + G (0) = ν 00 + G (0) ν e = 15815,25 cm 1 D e = 3978,3 cm 1 D e = 12209,9 cm 1

Problemas 9 12.16 Deduzca una expresión para la diferencia entre las distancia de equilibrio r e r e de dos estados electrónicos conociendo la banda más intensa de la progresión (0 v ) del espectro de absorción y suponiendo que las curvas de potencial pueden representarse como osciladores de Morse. Utilice la expresión obtenida para calcular la distancia de equilibrio del estado electrónico excitado B 3 Π 0+ u de la molécula de I 2 sabiendo que la banda más intensa en este caso aparece a ν = 18693 cm 1 y corresponde a v = 33, y que el valor de la distancia de equilibrio del estado electrónico fundamental es 2.666 Å. V (r e) = D e[1 e a (r e r e ) ] 2 { r e r e = 1 a ln 1 ± ( V (r e) D e D e = 3978,3 cm 1 ( ) 1/2 a = πcω e 2µ = 1,9 Å 1 D e r e = 3 Å ) 1/2 } 12.17 Deduzca las expresiones para las siguientes diferencias entre las posiciones de las líneas de la estructura fina de una banda vibrónica y explique como pueden utilizarse para calcular las constantes espectroscópicas rotacionales B v y D v de los dos estados electrónicos que participan en la transición: 2 F (J ) = ν R (J ) ν P (J ) y 2 F (J ) = ν R (J 1) ν P (J + 1). ν R (J ) = ν 0 + F v (J + 1) F v (J ) = R(J ) ν P (J ) = ν 0 + F v (J 1) F v (J ) = P (J ) F v (J) = B v J(J + 1) D v [J(J + 1)] 2 2 F (J ) = B v [(J + 1)(J + 2) (J 1)J ] D v [(J + 1)(J + 2)] 2 [(J 1)J ] 2 = (4B v 6D v )(J + 1 2 ) 8D v (J + 1 2 )3 2 F (J ) = (4B v 6D v )(J + 1 2 ) 8D v (J + 1 2 )3

10 Capítulo 12 Espectroscopía electrónica de moléculas diatómicas 12.18 Averigüe cómo puede obtenerse el origen de una banda vibrónica a partir de la estructura fina rotacional de sus ramas P y R. ν R (J ) = ν 0 + F v (J + 1) F v (J ) = R(J ) ν P (J ) = ν 0 + F v (J 1) F v (J ) = P (J ) F v (J) = B v J(J + 1) ν R (J 1) + ν P (J ) = 2 ν 0 + 2(B v B v )J 2 Representando [ ν R (J 1) + ν P (J )] frente a J, se obtiene 2 ν 0 12.19 El análisis de la estructura fina rotacional de la banda 0 0 correspondiente a la transición A 1 Σ + X 1 Σ + de la molécula de CuH proporciona los siguientes valores (en cm 1 ) para las posiciones de las líneas rotacionales: J 0 1 2 3 4 ν R (J ) 23324.68 23335.95 23345.06 23352.18 23357.04 ν P (J ) - 23295.47 23277.79 23257.86 23235.95 Determine usando estos datos las constantes espectroscópicas rotacionales de los dos estados electrónicos y la posición del origen de la banda. Prediga además el valor de J al que aparece la cabeza de la banda. B = 6,7225 cm 1 B = 7,7768 cm 1 ν 0 = 23311,12 cm 1

Problemas 11 12.20 Para la molécula de Cu 2 se han determinado las siguientes constantes espectroscópicas de la transición electrónica B 1 Σ + X 1 Σ + : ν e = 21757.619 cm 1, ω e = 246.317 cm 1, ω e x e = 2.231 cm 1, B e = 0.098847 cm 1, α e = 0.000488 cm 1, ω e = 266.459 cm 1, ω e x e = 1.035 cm 1, B e = 0.108781 cm 1, α e = 0.000620 cm 1. Averigüe hacia qué longitud de onda se degrada la banda 1 0 y calcule el valor de J al que aparece su correspondiente cabeza de banda. B v = B e α e (v + 1 2 ) B 1 = 0,098115 cm 1, B 0 = 0,108471 cm 1 B 1 < B 0 número de ondas de la cabeza de banda: ν cabeza ν 0 = (B B ) 2 4(B B ) se cumple ν cabeza > ν 0 desplazamiento al rojo J al que aparece la cabeza de banda: J = 9 ν 0 = 21989,104 cm 1 ν cabeza = 21990,134 cm 1