54 H Foración catalizada por ácidos del acetal o,3-dioxolano del 3-nitrobenzaldehido con etanodiol H + N2 C7H5N3 (5.) ácido 4-toluensulfónico + H2 H C2 H62 (62.) N 2 C7 H 3 S. H2 (9.2) C9 H9 N4 (95.2) Clasificación Tipos de reacción y clases de productos reacción del grupo carbonilo en aldehidos, foración de acetales aldehido, acetal, alcohol, grupo protector, catalizador ácido Métodos o técnicas de trabajo reacción con ayuda de icroondas, agitación con barra de agitación agnética, calefacción a reflujo, destilación, entrada de gases, agitación, extracción, evaporación con rotavapor, filtración, recristalización Instrucciones (escala ol) Equipo Sistea icroondas ETHS 6, atraz de tres bocas de L, aparato de destilación, atraz de fondo redondo de L, borboteador, adaptador con boca eserilada y acoplaiento para tubos de goa, atraz de dos bocas de 25 L, refrigerante de reflujo, atraz de fondo redondo de 25 L, agitador agnético con barra de agitación agnética, rotavapor, atraz Kitasato, ebudo Büchner, ebudo de separación, desecador, tubo de conexión de vidrio (NS 29, 4 c), Productos 3-nitrobenzaldehido (pf 5 C; producto de -Nr. 3) etanodiol (p eb 9 C) ácido 4-toluensulfónico onohidrato (pf 3-5 C) tert-butil etil eter (p eb 55 C) éter de petróleo (p eb 4-6 C) sulfato sódico para secar 5, g ( ol) 9,32 g (4,23 L, 5 ol), g (5,3 ol) 24 L 7 L unos 5 g
bisulfito sódico unos 3 g (para 2 L de disolución acuosa saturada de NaHS3) Reacción Para el ontaje de la reacción en el icroondas ver: Instrcciones técnicas. Aparato estandar de reflujo para sisteas de icroondas. El ontaje epleado presenta unas ligeras odificaciones, cuando se copara con el aparato estándar de reflujo. Se eplea un atraz de tres bocas en lugar de uno de dos bocas, y el refrigerante de reflujo se cabia por un puente de destilación con un atraz colector de fondo redondo. En una de las bocas laterales del atraz de tres bocas se coloca un sensor de teperatura. En la segunda boca se conecta un tubo de PTFE por edio de un adaptador de boca eserilada. Este tubo pasa a través de una abertura en el sistea de icroondas y se conecata a un borboteador y a una llave de paso que lo conecta a la línea de aire a presión o a la de nitrógeno. La velocidad de flujo del agua de refrigeración en el puente de destilación puede reducirse al ínio durante el transcurso del experiento. Tal coienzo la llave de paso se encuentra cerrada. Fotografía : Matraz de tres bocas con entrada Fotografía 2: Puente de destilación coo de gases y sensor de teperatura de fibra óptica adición al tubo de conexión de vidrio Se colocan 5, g ( ol) de 3-nitrobenzaldehido, 9,32 g (4,23 L, 5 ol) de etanodiol y, g (5,3 ol) de ácido p-toluensulfónico onohidrato en un atraz de tres bocas de L equipado con barra de agitación agnética o un agitador de cruz. La ezcla 2
de reacción se irradia durante 5 inutos con una potencia de 9 W a una teperatura fija de 3 C. La llave de paso peranece cerrada durante los prieros 25 inutos. De este odo se establece un suave reflujo en el tubo conector de vidrio. Los coponentes volátiles de la ezcla de reacción son principalente agua y etanodiol. Coo la absorción de icroondas en fase gaseosa es ucho enor que en fase líquida, ni el agua ni el etanodiol destilan. Después de 25 inutos de reacción a reflujo y ientras continua el prograa del icroondas, se introduce un flujo de aire o de nitrógeno a la velocidad de flujo necesaria para que no se vean burbujas de gas en el borboteador ( si se dispone de contador de flujo, 5 L/h). Se recogen en el atraz colector de fondo redondo, una ezcla (3- L) de agua, etanodiol y pequeñas cantidades de producto. Elaboración Una vez que se ha copletado el prograa, se introduce el atraz de reacción en un baño de agua y el contenido aceitoso, que tiene tendencia a cristalizar, se tiene agitando durante 5 inutos. A continuación se añaden L de agua y se continua agitando fuerteente durante otros 5 inutos. Se separa el agua del sólido color arfil filtrando con un filtro de pliegues. Las trazas de producto cristalizado en el refrigerante y en el atraz colector de fondo redondo se arrastran tabién con agua y se filtran. Rendiiento de producto bruto:,6 g; pf 5-52 C; pureza según GC 9% Para eliinar todo el aldehido que no ha reaccionado con hidrogenosulfito sódico, se disuelve el producto bruto (que puede estar todavía húedo) en 2 L de tert-butil etil eter y se extrae con 2 L de disolución acuosa saturada de hidrógeno sullfito sódico. La fase orgánica se seca sobre sulfato sódico. Una vez filtrado el agente desecante, se evapora totaleente el disolvente en el rotavapor con una teperatura del baño de 4 C. La teperatura del baño no debe ser superior debido al bajo punto de fusión del copuesto. Queda coo resíduo un sólido fino cristalino de color aarillo pálido. Rendiiento: 7,7 g (9,7 ol, 9%); pf 52-54 C; pureza según GC 99.% El producto puede recristalizarse de una ezcla de tert-butil etil eter/eter de petróleo: Se introduce el producto en un atraz de dos bocas de 25 L provisto de barra de agitación agnética. Se añade una ezcla de 4 L de tert-butil etil eter y 5 L de eter de petróleo (4-6 C). Se dispone el atraz en el icroondas, tal y coo se describe para un aparato estándar de reflujo, y se tiene agitando a reflujo durante 2 inutos a una potencia de 5 W y 55 C. La disolución transparente se enfría en un baño de agua durante los 5 inutos de periodo de ventilación del icroondas. La suspensión seisólida se deja estar a teperatura abiente al enos 5 inutos ás y luego una hora en el frigorífico. Los cristales se filtran en un Büchner. El atraz de cristalización se lava dos veces con L de eter de petróleo, lavándose con ellos el resíduo del papel de filtro. El producto recristalizado se seca en el desecador a vacío. Rendiiento de producto recristalizado: 6,4 g (4, ol, 4%); pf 53-55 C 3
Después de evaporar el disolvente de las aguas adres de recristalización, se obtiene un resíduo de,2 g, forado por un 95 % de producto. Coentarios Si se lleva a cabo la reacción solaente con el reflujo, pero sin eliinar las sustancias volátiles, se convierte en el acetal enos del 9 % del 3-nitrobenzaldehido. Junto con el agua se destila tabién una pequeña parte de etanodiol que destila coo azeótropo. Por agitación de la ezcla de reacción con agua se eliinan los posibles restos de etanodiol y ácido p-toluen-sulfónico. Durante la recristalización el baño refrigerante de agua evita la eisión de vapores calientes de disolvente de la disolución del producto, cuando se saca el atraz del horno icroondas. Manejo de resíduos Reciclado El tert-butil etil eter evaporado durante la elaboración del producto bruto puede usarse para la recristalización. Los restos sobrantes de eter se recogen y redestilan. Eliinación de resíduos Resíduo Eliinación ezcla de disoluciones acuosas, libres de halógenos disolventes orgánicos, libres de halógenos resíduos sólidos, libres de ercurio fases acuosas aguas adres de la recristalización sulfato sódico Tiepo Aislaiento del producto bruto 2 horas Elaboración para obtener el producto puro hora Recristalización y secado alrededor de 2 horas Pausa Después de agitar la ezcla de reacción con agua Grado de dificultad Medio 4
Analíticas Dependencia teperatura-tiepo de la síntesis en el icroondas 6 Teperatur [ C] 4 Leistung [W] 9 2 7 6 5 4 6 3 4 2 2 5 5 2 25 3 35 Zeit [sec] Dependencia teperatura-tiepo de la síntesis en el icroondas 6 6 5 5 4 4 3 3 Teperatur [ C] Leistung [W] 2 2 5 5 2 25 3 35 4 45 5 Zeit [sec] Monitorización de la reacción por GC Preparación de la uestra: Condiciones de GC: coluna: inyección: Para cada uestra, se disuleven 2 g en,5 L de acetato de etilo. Se inyectan 3 µl de esta disolución. Para el análisis del producto extraido, pueden inyectarse 3 µl de la disolución de tertbutil etil eter. HP-5; L=3,d=,32, capa=,25 µ (Phenoenex) inyección partida 94: 5
gas portador: horno: detector: H2, presión precoluna 3 kpa 5 C, C/in 32 C 3 C El porcentaje de concentración se calculó a partir del área de los picos GC del producto bruto Tiepo de retención(in),7 3,5,5 Producto Area del pico % reactivo (etanodiol) reactivo (3-nitrobenzaldehido) producto (,3-dioxolano),7, 9,3 GC del producto (después de la extracción con disolución de hidrogenosulfito sódico) Area del pico %: 99, % producto GC del producto puro (después de la recristalización) Area del pico %: % producto 6
GC del resíduo de las aguas adres (de la recristalización) Area del pico %: 95 % producto, 5 % no identificado Espectro H NMR del producto (2 MHz, CDCl3) 7 6 5 4 3 2 (pp) δ (pp),37,35,25,2 7,3 7,79 7,6 7,54 5,9 4, 4,5,55 7,26 Multiplicidad s Núero de H 4 Asignación 2-H 4-H 6-H 5-H 7-H -H agua disolvente 7 2 6 3 5 4 N2 Espectro 3C NMR del producto (3 MHz, CDCl3) 5 4 3 2 9 7 6 (pp) δ (pp) 65,5 2,3 2,7 24, 29,4 32,7 4,4 4,3 Asignación CH2 CH2 CH CH areno CH areno CH areno CH areno C CH(dioxolano) areno C N2 areno 7
76,5-77,5 disolvente Dat e: 9..3 Espectro IR del producto (KBr) 7,9 7 6 5 4 3 2 %T 9 7 6 5 4,4 4, 3 2 5 4, c- (c-) 393 297, 295, 262 2769 62, 5 532, 359 Asignación tensión C H, areno tensión C H, alcano tensión C H, CH tensión C = C, areno tensión N =, asi. y si.