UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE NICARAGUA UNAN LEON DETERMINACION DE Na, K, Ca Y Mg POR ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISION Y ABSORCION ATOMICA EN MUESTRAS GEOTERMICAS Y APLICACIÓN DE GEOTERMOMETROS PARA ESTIMAR LA TEMPERATURA DEL RESERVORIO Presentado por: MSc. Jorge Isaac Cisne Altamirano
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Introducción El Campo geotérmico san Jacinto Tizate se ubica La energía geotérmica un impacto ambiental relativamente insignificante. La geoquímica es una de las maneras más efectivas de estudiar los reservorios geotérmicos. La composición química de las aguas y vapores geotérmicos proporcionan una variada y útil información acerca del reservorio Una de las maneras de estimar las temperaturas de los reservorios geotérmicos es utilizando geotermómetros.
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El Calor Interno de la Tierra www.themegallery.com
CALOR APROVECHADO POR EL HOMBRE
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Prince Piero Ginori Conti invented the first geothermal power plant in 1904, at the Larderello dry steam field in Italy.
Energía Geotérmica De Manifestaciones Superficiales a su Utilización Oportunidades + Experiencia + Tiempo + Costo + Suerte
Actividad Geotérmica y Desarrollo en Nicaragua
LOGO Objetivos Objetivos Objetivos Generales Validar y evaluación de la incertidumbre en la determinación de Na, K, Ca y Mg, en muestras de aguas geotérmicas. Objetivos specificos Aplicar adecuadamente las técnicas de muestreos Aplicación de los geotermómetros adecuados y estimación de la temperaturas del reservorios Evaluar los parámetros de desempeño del método como precisión, exactitud, límite de detección y secundarios: linealidad, límite de cuantificación), para cada uno de las determinaciones Evaluar la incertidumbre en la determinación de Na, K, Ca y magnesio tanto por emisión como por absorción atómica
Inicio Fa Filtrar y acidificar con 0.8 ml de HNO3 Conc por cada 200 ml de muestra Manometro Muestreo Colocar separador webre en la linea de conduccion del pozo productor Colectar la muestra del separador en una botella de polietileno Almacenar bajo refrigeracion A Preparacion de estandares de Na, K, Ca, Mg Curvas de calibracion Normal B Elaboracion de curvas de calibracion Determinacion de los analitos de interes por la tecnica correspondiente D Curvas de calibracion por adicion patron C Cuerpo del separador WEBRE Calculo de la concentracion Evaluacion dela incertidumbre Resultado con su respectiva incertidumbre Salida de vapor Salida de Agua FIN Resultados y Discusión
Emision LOGO Tomar 2, 4, 6, 8 y 100 ml de De la solucion estandar de sodio (SS139-100) Na 1000 ppm ± 1% Agregar 10 ml de La 2O 3 10000 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 9000 8000 7000 y = 57.12x + 4141. R² = 0.999 Transferir el contenido de cada balon a un frasco plastico de 75 ml Leer en espectrofotomerto en modo emision a una λ de 589 nm 6000 5000 4000 3000 0 20 40 60 80 100 120 Concentracion ppm
Emision LOGO Inicio Muestra Geotermica M Lageo o M SJ4 Tomar una alicuota de 1 ml de la muestra Agregar 10 ml de La2O3 9000 Curva de calibracion normal y adicion patron para sodio M SJ4 CCN Sodio = 627.0984+50.7311*x; 0.95 Conf.Int. CCAP Sodio SJ4 = 2564.4603+56.0119*x; 0.95 Conf.Int. 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 8000 De la solucion estandar de 1000 ppm de sodio (SS139-100) Na 1000 ppm ± 1% 7000 6000 Tomar 2, 4, 4, 6, 8 y 10 ml del estandar y agregarlo a acada balon y aforar con agua deshionizada 5000 4000 3000 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 2000 Transferir el contenido de cada balon a un frasco plastico de 75 ml Leer en espectrofotomerto en modo emision a una λ de 589 nm 1000 0-20 0 20 40 60 80 100 120 Concentracion CCN CCAP
Validación del método Analítico Precisión Para evaluar la precisión de la medición analítica se realizo lecturas de estándares de concentraciones conocidas durante 5 días consecutivos para cada uno de los analitos (Na, K, Ca y Mg) los resultados obtenidos fueron evaluados por medio de el test de bartllet. 1 M C k i 1 i LnS 2 k i 1 LnS i 2 i Resultados de un estándar de 60 ppm de sodio n1 Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 1 3676 3658 3678 3604 3612 2 3677 3669 3687 3608 3597 3 3698 3674 3678 3597 3606 4 3684 3644 3679 3605 3612 5 3672 3649 3689 3590 3598 Media 3681.4 3658.8 3682.2 3600.8 3605 Desvest 10.2371871 12.755391 5.35723809 7.25947657 7.28010989 Lim. Inf.-> 3673.64698 3646.82528 3677.17064 3593.98483 3598.16546 Lim. Sup.-> 3679.4187 3669.57533 3684.09289 3604.31578 3608.53374 Varianza 104.8 162.7 28.7 52.7 53 Resultados de la evaluación precisión tanto para sodio, Potasio, Calcio y Magnesio durante 5 días. Estándar Analizado Valor del parámetro Bartlett (M) Valor de Chi cuadrado (χ 2 ) Sodio de 60 ppm 3.26 11.143 Potasio de 60 ppm 10.57 11.143 Calcio de 3 ppm 4.37 11.143 Magnesio de 0.3 ppm 1.33 11.143 Con lo que se concluye que existe una buena precisión en la medición analítica de cada analito.
Exactitud Para el calculo de la exactitud de la medición analítica se utilizaron las mismas replicas realizadas durante los 5 días consecutivos, pero en esta ocasión se utilizo un ANOVA de un factor, y se obtuvieron los siguientes resultados. ANOVA de un factor se midió un Std de sodio con una concentración de 60 ppm por 5 dias consecutivos. Resultados de ANOVA de un factor para cada analito analizado en las muestras geotérmicas Estándar analizado F C Valor critico de F Sodio de 60 ppm 100.32 2.86 Potasio de 60 ppm 7.12 2.86 Calcio de 3 ppm 0.24 2.86 Magnesio de 0.3 ppm 1.35 2.86 Como se puede observar en el caso de sodio y potasio no existe una buena exactitud en la medición analítica, en cambio en el caso del Calcio y el magnesio se puede observar que en base a los resultados del ANOVA, en esta determinación si existe una buena exactitud. A continuación se muestran los gráficos de intervalos de confianza para cada analito.
Absorbancia Emision LOGO Intervalos de confianza para la lectura de un estándar de 60 ppm de sodio y potasio y de 3 y 0.3 ppm para calcio y magnesio respectivamente durante 5 días consecutivos. 3710 Intervalos de confiamza del medicion de un std de Potasio de 60 ppm 3700 3690 3680 3670 3660 3650 Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 3640 0 1 2 3 4 5 6 Dias 0.116 0.114 Intervalos de confianza para un estandar de calcio de 3 ppm 0.112 0.11 0.108 0.106 0.104 0.102 0 1 2 3 4 5 6 Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dias
De manera simultanea mientras se evaluaba la precisión y la exactitud de la medición analítica también se llevaba un control de calidad de las misma durante estos 5 días para lo cual se construyeron unas cartas de control de las medias y sus respectivas desviaciones estándares X = n ix i n i S = S 2 2 r + S ED n i 1 s2 r σ χ α/2 n i 1 s r 2 χ 1 α/2 Figura 24 Carta de control de la exactitud de un estándar de Potasio de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos Figura 25 Carta de control de la Precisión de un estándar de Potasio de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos Figura 26 Carta de control de la Exactitud de un estándar de Sodio de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos Figura 27 Carta de control de la Precisión de un estándar de Sodio de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos
Control de calidad de exactitud y precisión Cont.. Figura 28 Carta de control de la exactitud de un estándar de Calcio de 3.0 ppm leído durante 5 días consecutivos Figura 29 Carta de control de la Precisión de un estándar de Calcio de 3.0 ppm leído durante 5 días consecutivos Figura 30 Carta de control de la exactitud Magnesio de 0.3 ppm leído durante 5 días consecutivos de un estándar de Figura 31 Carta de control de la precisión de un estándar de Magnesio de 0.3 ppm leído durante 5 días consecutivos.
Linealidad y Rango Figura 32 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de potasio. Figura 33 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de Sodio. Figura 34 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de calcio. Figura 35. Rango lineal para la curva de calibración de estándar de Magnesio.
Resultados de análisis de regresión lineal para delimitar el rango lineal de trabajo para cada análisis. Na K Ca Mg r 2 b 0 b 1 r 2 b 0 b 1 r 2 b 0 b 1 r 2 b 0 b 1 Todo el rango 0.9910 928.12 43.72 0.9915-57.27 58.23 0.9913 0.010 0.029 0.994-0.0027 0.709 Rango Lineal 0.9996 793.64 48.62 0.9995-57.27 59.42 0.9998 0.005 0.031 0.9998-0.0014 0.691 Una vez establecido el rango lineal de trabajo se procedió a realizar curvas de calibración normal para cada uno de los analitos en los rangos de concentraciones previamente establecidos, obteniéndose los resultados que se muestran a continuación. analito Na Promedio K Promedio Ca Promedio Mg Promedio r 2 0.9996 0.9997 0.9993 0.9998
Curva de calibración normal y residuales para el caso del Potasio Curva de calibración normal y residuales para el caso del Calcio Curva de calibración normal y residuales para el caso del Sodio Curva de calibración normal y residuales para el caso del Magnesio Resultados obtenido del análisis de regresión lineal ponderado para las Curva de calibración Analitos Potasio (K) Sodio (Na) Calcio (Ca) Magnesio (Mg) Parametros de ARLP Pendiente (b1) 60.680251 51.7951355 0.0334008 0.694406222 Intercepto (b0) 6.2E-05 568.792917 2.7005E-05 0.001169791 Coeficiente R^2 0.99975662 0.99961196 0.99937134 0.999811526 Var. Residual (Sx/y)^2 4.4917E-08 423.613193 2.5137E-09 1.94896E-06 S(b0) 8.6522E-05 39.9698141 2.0471E-05 0.000694147 S(b1) 0.47338017 0.51024897 0.00041886 0.005504527
Emision LOGO De igual manera se evaluó la linealidad para el caso de las curvas de calibración por adición patrón durante 5 días consecutivos, obteniendo se los resultados que se muestran a continuación. Promedio de curva de calibracion por adicion patron de potasio (K) M LaGeo Curvas de calibración por adición patrón y residuales para K en la muestra MLaGeo y = 663.2739+56.4283*x; 0.95 Conf.Int. 6319.9996 5126.0983 Emision 4102.7596 2895.0579 1817.4725 646.7509 0 20 40 60 80 100 Concentracion ppm Curvas de calibración por adición patrón y residuales para Na en la muestra MLaGeo 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 y = 57.12x + 4141. R² = 0.999 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80-100 0 20 40 60 80 100 120 Concentracion ppm -120 0 50 100 150
Curvas de calibración por adición patrón y residuales para Ca en la muestra MLaGeo Promedio de curva de calibracion por adicion patron de Ca M LaGeo y = 0.1249+0.0321*x; 0.95 Conf.Int. 0.2835 0.2548 Absorbancia 0.2217 0.1905 0.1562 0.1243 0 1 2 3 4 5 Concentracion Curvas Promedio de curva de de calibración calibracion por adicion por patron de adición Magnesio M LaGeo patrón y residuales para Ca en la muestra MLaGeo y = 0.0337+0.6986*x; 0.95 Conf.Int. 0.3124 0.2432 Absorbancia 0.1724 0.1088 0.0303 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Concentracion ppm
Control de calidad del intercepto y pendiente Simultáneamente mientras se realizaban las curvas de calibración se llevaba a acabo el control de calidad del intercepto y pendiente de las curvas de calibración, los resultados de intercepto y pendiente para cada analito se muestran a continuación Na K Ca Mg b0 b1 b0 b1 b0 b1 b0 b1 0.02 57.4616 0.03376 61.0664 3.26 e-5 0.3454 1.87 e -3 0.6869 0.03 58.2184 0.00331 60.5941 4.94 e-5 0.3410 5.13 e -3 0.7010 0.024 58.4841 0.00340 61.0292 5.67 e -4 0.3393 5.33 e -3 0.6666 0.04 56.7053 0.00340 59.9498 3.34 e -4 0.3463 6.40 e -3 0.6650 0.03 57.4757 0.00342 60.5185 5.33e -4 0.3473 8.00 e - 3 0.6633
Evaluación del efecto matriz: Se evaluó el efecto matriz en la determinación de cada analito, tanto para el caso de la muestra MLaGeo y la MSJ4, % R = CCAP b 1 CCN b 1 u( Rc) Rc n S 2 b1cap 2 CAPb 1CAP S n CCN 2 b1ccn b 2 1CCN
Absorbancia Curva de calibracion normal y adicion patron para calcio de la muestra M LAGEO 0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 CCN Calcio = 0.0023+0.0322*x; 0.95 Conf.Int. CCAP Calcio M LAGEO = 0.0858+0.0316*x; 0.95 Conf.Int. -0.02-1 0 1 2 3 4 5 6 Concentracion Curvas de calibración de calibración normal y adición patrón Magnesio Curva de calibracion normal y adicion patron de Magnesio para M LaGeo para M LaGeo 0.35 0.30 0.25 CCN = 0.0053+0.6766*x; 0.95 Conf.Int. LaGeo = 0.0337+0.6986*x; 0.95 Conf.Int. CCN CCAP Absorbancia 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 Curva de calibracion normal y adicion patron de calcio para M SJ4 CCN Calcio para SJ4 = 0.0023+0.0322*x; 0.95 Conf.Int. CCAP para Calcio M SJ4 = 0.0223+0.0338*x; 0.95 Conf.Int. -0.02-1 0 1 2 3 4 5 6 Concentracion CCN CCAP Curvas de calibración Curva de calibracion de calibración normal normal y adicion y patron adición de magnesio patrón de para Magnesio la M SJ4 para M SJ4 0.35 0.30 0.25 CCN = 0.0053+0.6766*x; 0.95 Conf.Int. SJ4 = 0.0063+0.7265*x; 0.95 Conf.Int. Absorbancia 0.20 0.15 0.10 Absorbancia 0.20 0.15 0.10 0.05 0.05 0.00 0.00-0.05-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Concentracion CCN LaGeo -0.05-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Concentracion CCN SJ4
Emision Emision LOGO Curvas de calibración normal y adición patrón de Potasio para M LaGeo Curva de calibracion Normal y adicion patron para potasio de la muestra M LAGEO CCN de Potasio = 48.8223+60.1527*x; 0.95 Conf.Int. CCAP de M LaGeo para Potasio = 663.2739+56.4283*x; 0.95 Conf.Int. 7000 6000 Curvas de calibración normal y adicion patrón de Potasio para M SJ4 Curva de calibracion Normal y adicion patron para Potasio de la muestra SJ4 8000 CCN potasio = 48.8223+60.1527*x; 0.95 Conf.Int. CCAP de potasio SJ4 = 1182.8651+58.8246*x; 0.95 Conf.Int. 5000 7000 Emision 4000 3000 2000 Emision 6000 5000 4000 3000 1000 2000 0-1000 -20 0 20 40 60 80 100 120 Concentracion CCN CCAP 1000 0-1000 -20 0 20 40 60 80 100 120 Concentracion CCN CCAP Curvas de calibración normal y adicion patrón de Sodio para M SJ4 Curvas de calibración de calibración normal y adición patrón de Sodio para M LaGeo Curva de calibracion normal y adicion patron para sodio M SJ4 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 CCN Sodio = 627.0984+50.7311*x; 0.95 Conf.Int. CCAP Sodio SJ4 = 2564.4603+56.0119*x; 0.95 Conf.Int. 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 20 40 60 80 100 CCAP CCN 0-20 0 20 40 60 80 100 120 Concentracion CCN CCAP Concentracion ppm
Los Resultados del análisis de efecto de matriz para cada muestra analizada se presenta en la siguiente tabla: M LaGeo M SJ4 M LaGeo M SJ4 Efecto Efecto Matriz Matriz % de % de Si No Si No Recuperación Recuperación Na 118.84 ± 5.09 107. 34 ± 4.24 x x K 92.10 ± 0.24 95.41 ± 0.27 x x Ca 97.05 ± 0.24 100.86 ± 0.24 x x Mg 101.48 ± 6.14 105.63 ± 6.38 x x Se puede apreciar que en el caso de la muestra MLaGeo presenta efecto matriz para el caso de sodio y el potasio, para el caso de la muestra MSJ4, presenta efecto matriz para el sodio, potasio y magnesio, por lo que se decidió trabajar con curvas por adición patrón para realizar la determinación de cada analito. Límite de detección y cuantificación LD 3.29S b 10S LC b 1 1 b0 b0
Los limites de detección y cuantificación encontrados para cada determinación se muestran en la siguiente tabla M LaGeo M SJ4 Exactitud del método LD (ppm) LC (ppm) Na 3.15 9.56 K 1.34 4.07 Ca 0.08 0.25 Mg 0.004 0.01 Na 3.99 12.15 K 6.37 19.36 Ca 0.10 0.30 Mg 0.002 0.005 Para evaluar la exactitud del método generalmente se utilizan muestras de referencia (trazables con patrones internacionales como los de la NIST). El bias o sesgo es una medida del error sistemático y se calcula como la desviación (ε) de un resultado o promedio de resultados (x) con respecto al valor de referencia expresado como porcentaje ε = x μ μ 100
Evaluación el sesgo entre los resultados obtenidos en el laboratorio de LaGeo el Salvador y el Laboratorio de la NAN/León Fecha de Punto de muestreo Analito M LaGeo M LaGeo (Lab % ε muestreo (Lab LaGeo) UNAN / León) Na 3962 3637.7 8.2 Línea de 23 de mayo K 584 601.14 2.93 reinyección Vértice 2008 Ca 239.7 192.3 19.77 72 Mg 0.0532 0.0432 18.79 Estudio de la exactitud del método con un método de tipo jerárquico para cada determinación Dias Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 MLaGeo MLaGeo MLaGeo M LaGeo MLaGeo 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Lecturas por triplicado de cada submuestra Lecturas por triplicado de cada submuestra Lecturas por triplicado de cada submuestra Lecturas por triplicado de cada submuestra Lecturas por triplicado de cada submuestra
Resultados de análisis de varianza de 2F de la muestra M SJ4 para la determinación de potasio (K). ANÁLISIS DE VARIANZA Origen de las variaciones SC GL Varianzas F Probabilidad Valor crítico para F factor preparacion 38.7111 2 19.35555556 2.054245 0.145841564 3.315829501 Factor dias 40.2222 4 10.05555556 1.067217 0.389928116 2.689627574 Residual 282.667 30 9.422222222 Total 405.111 44 Resultados de análisis de varianza de 2F de la muestra M LaGeo para la determinación de potasio (K). ANÁLISIS DE VARIANZA Origen de las variaciones SC GL Varianzas F Probabilidad Valor crítico para F Factor preparacion 12.97777778 2 6.488888889 0.951140065 0.397642648 3.315829501 Factor Dia 5.644444444 4 1.411111111 0.206840391 0.932611057 2.689627574 Interacción 38.35555556 8 4.794444444 0.70276873 0.686593575 2.266163274 Residual 204.6666667 30 6.822222222 Total 261.6444444 44 Resultados de análisis de varianza de 2F de la muestra M LaGeo para la determinación de potasio (Mg). ANÁLISIS DE VARIANZA Origen de las variaciones SC GL Varianzas F Probabilidad Valor crítico para F Factor preparacion 0.030169 2 0.015085 23676.72 1.05298E-48 3.315829501 Factor Dia 0.060324 4 0.015081 23670.96 5.18331E-52 2.689627574 Interacción 0.120659 8 0.015082 23673.12 8.07421E-55 2.266163274 Residual 1.91E-05 30 6.37E-07 Total 0.211172 44 Tanto para el caso de las muestras MSJ4 y MLaGeo, al realizar el análisis de varianza de dos factores en el cual se evaluó el factor preparación y el factor día se puede observar que para ambas muestras no existen diferencias significativas entre las varianzas en todas las determinaciones excepto en la muestra M LaGeo en la que se analizo Mg en la cual si se observa que existe diferencias significativas entre las varianzas debido al factor preparación y al factor día.
Siempre es difícil garantizar una buena exactitud y precisión en todos los análisis y en todas las ocasiones, pese que se utilicen buenas técnicas, buenos instrumentos, buenas metodologías, buenos reactivos, y buenos patrones. Es necesario aplicar medidas de precaución especiales para poder detectar errores en el análisis de rutina. Es necesario entonces implementar un programa de control de la calidad en los análisis rutinarios, donde se verifique las respuestas de materiales de referencia, blancos y estándares puros, a intervalos períodos de tiempo. Inicio Muestra de referencia certificada (MRC) Control de exactitud del método y trazabilidad Blancos Control de pureza de reactivos, solventes y efecto de matriz en respuesta Muestra de referencia inerna (MRI) (Simulada por montecarlo) Repetibilidad en método Estandares Repetibilidad en respuesta del instrumento Fin
Grafico de control de calidad del blanco de K durante 5 días consecutivos 0.008 0.006 LI 3S 0.004 LI 2S Limite central 0.002 LS 3S LS 2S 0 0 1 2 3 4 5 6 Promedio del dia -0.002-0.004 Grafico de control de calidad de la MRI de K durante 5 días consecutivos Control de calidad MRI (K) 3800 3750 3700 3650 LS (3S) LS (2S) LI (-3S) 3600 LI(-2S) 3550 3500 Limite Central Promedio del dia 3450 1 2 3 4 5 Por medios de estos gráficos de control se pudo comprobar que no existe mucha variabilidad de los resultados obtenidos de las lecturas a lo largo de 5 días consecutivos.
Cálculo de concentración y evaluación de la incertidumbre C X = b 0CCAP b 1 CCAP Resultados de concentración encontrados en las muestras geotérmicas Na K Ca Mg M LaGeo 3637.70 601.14 192.30 0.043 M SJ4 2336.18 1070.16 33.20 0.21 Evaluación de la incertidumbre Para el cálculo de la incertidumbre se siguió el procedimiento establecido en la guía para la estimación de la incertidumbre ISO GUM 1995, en la cual se define la incertidumbre de medición como un parámetro asociado al resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que pudieran ser razonablemente atribuidos al midiendo y = b 0 + b 1 X C X = b 0CCAP b 1 CCAP Fd Modelo Matemático
Posibles fuentes de incertidumbre en la determinación de sodioen agua geotérmica Curva de Calibracion Repetibilidad de las muestras Blanco Respuesta del instrumento Muestra de referencia Reprodcibilidad de las muestras Volumen de la pipeta Concentracion de Na, K, Ca y Mg en mg/l Incertidumbre de la pipeta Repetibilidad de la pipeta Incertidumbre del matraz Repetibilidad del matraz Diluciones Volumen del matraz Evaluación de las incertidumbres de tipo A U r,pipeta = s U r,balon = s n n U t = V α Δt 2 3 Resultados del calculo de incertidumbre para el balón y la pipeta n = 10 Pipeta (V1) Balón 100 ml (V2) S 0. 014 0.49 U Pipeta = S n 2 + a 6 2 + V α Δt 2 3 2 U repetibilidad 0.0014 0.049 U a 0.0024 0.033 U Δt 0.0014 0.012 U 0.00001 0.004 U Balon = S n 2 + a 6 2 + V α Δt 2 3 2
Una vez calculado las incertidumbre de tipo A y B se procedió al calculo de los coeficientes de sensibilidad por medio de derivadas parciales de cada parámetro del modelo matemático, de la derivada de esta ecuación para el caso de la determinación de sodio en la muestra M LaGeo se obtiene los siguientes resultados utilizando el software MAPLE 12
Una vez obtenidos los coeficientes de sensibilidad se procede a combinar las incertidumbres para calcular la incertidumbre combinada por medio de la siguiente ecuación UcNa = ( Ub0 Cb0 2 + Ub1 Cb1 2 + Uv1 Cv1 2 + Uv2 Cv2 2 + 2 Ub0 Ub1 Cv1 Cv2 r ) Resultados de concentración con su respectiva incertidumbre combinada para el análisis de Na, K, Ca y Mg en muestras de aguas geotérmicas Muestra Concentración Incertidumbre combinada Na M LaGeo 3637.7 ± 7.67 K M LaGeo 601.14 ± 12.23 Ca M LaGeo 192.30 ± 1.50 Mg M LaGeo 0.043 ± 0. 0002 Na M SJ4 2336.18 ± 17.76 K M SJ4 428.06 ± 15.44 Ca M SJ4 63.58 ± 1.13 Mg M SJ4 0.21 ± 0.002
% de acumulados LOGO Balance de las incertidumbres Índice de contribución Balance de la incertidumbre en la determinación de sodio en aguas geotérmicas Parámetro Valor % acumulado (μ xi ) C (Xi) (μ xi )* C (Xi) ) 2 Ind % (X i ) (X i ) V1 2 0.00001-1006.397 0.0001012 2.55E-06 100 V2 100 0.004 20.127944 0.0064821 0.0001636 99.99999 b0 2477.75 58.90 0.8123476 2289.3620 57.807560 57.80756 b1 61.55 1.25-32.70177 1670.9473 42.192273 99.99983 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Grafico de Pareto para la determinacion de Sodio en aguas geotermicas b0 b1 V2 V1 Contribuciones 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
APLICACIÓN DE GEOTERMOMETROS DE GEOTERMOETROS LÍQUIDOS Geotermómetros Ecuación (T en C) Fuente M SJ4 Na/K 856 273. 15 0.857 log( Na / K) Na/K 1217 273. 15 1.438 log( Na / K) Na/K 833 273. 15 0.780 log( Na / K) Na/K 993 273. 15 0.993 log( Na / K) Na/K 1319 273. 15 1.619 log( Na / K) Na/K 1178 273. 15 1.470 log( Na / K) Na/K 1390 273. 15 1.750 log( Na / K) Truesdel(1976) 326.837927 Fournier (1979) 333.017657 Tonani (1980) 344.026302 Arnorsson et.al 1983 Arnorsson et.al 1983 Nieva and Nieva 1987 Giggembach et.al 1988 362.290545 329.492111 304.387222 326.066611 Na/K a 2 3 733.6 770.551Y 378.189Y 95.753Y -1814.59676 4 9.5444Y K Mg b 2330 273. 15 2 7.35 log( K / Mg) K Mg c 1077 273. 15 2 4.03 log( K / Mg) K-Mg 4410 273. 15 2 14.0 log( K / Mg) Fournier (1991) 99.5534509 Fournier (1991 94.2237875 Giggenbach (1988) 68.6675639 Na-Ca 1096.7 273. 15 3.08 log( Na / Ca) K-Ca 1930 273. 15 3.861 log( K / Ca) Tonani (1980) 246.613514 Tonani (1980 223.918095 Na-K-Ca 1641 273.15 log( Na / K) log( Ca / Na) 2.24 Fournier y Truesdel (1973)
Temp Pozo SJ4 Truesdel (1976) Fournier (1979) Tonani (1980) Arnorso Et(1983 Arnorso Et(1983 Nieva y Nieva (1987) Giggembach et.al 1988) Fournier (1991) Fournier (1991) Giggenbach(1988) Tonani (1980) Tonani (1980) LOGO Grafico de barra, comparación entre la temperatura medida en el pozo SJ4 y con 13 diferentes geotermómetros. 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Temp Pozo SJ4 Truesdel (1976) Fournier (1979) Tonani (1980) Arnorso Et(1983 Arnorso Et(1983 Nieva y Nieva (1987) Giggembach et.al 1988) Fournier (1991) Fournier (1991) Giggenbach(1988) Tonani (1980) Tonani (1980) El geotermómetro triangular propuesto por Giggembach 1988, proporciona una información un poco mas acertada en cuanto a la estimación de la temperatura del reservorio ya que combina tres geotermómetros en uno, cuando cada geotermómetro se utiliza por separado generalmente nos llevan a diferentes temperaturas de equilibrio pero utilizando este grafico podemos obtener un dato con mayor aproximación. En el grafico de barra a la izquierda se muestra las temperaturas obtenidas con la aplicación de los diferentes geotermómetros, pudiéndose apreciar que los geotermómetros que mejor resultado proporciona son los propuestos por Tonani en 1980, cuyos valores de temperatura son 246 y 223 C, y la temperatura medida en el pozo en el 2008 fue de 260 C. K/100 320º 280º 240º 200º 100 75 50 25 0 Na/1000 160º 100 75 Equilibrio parcial 100º Aguas superficiales Aguas totalmente equilibradas 80º 50 40º 25 0 Mg 0 20 40 60 80 100
CONCLUSIONES Determinación de sodio (Na), potasio (K), Calcio (Ca) y Magnesio(Mg) evaluando todos los parámetros del desempeño de los método utilizados encontrándose en que en estas determinaciones existe efecto matriz en el caso de la muestra M LaGeo para los parámetros de sodio, potasio existe efecto matriz, esta muestra es una muestra de reinyección en la cual se combinan varios fluidos de diferentes pozos lo vuelve aun mas compleja la matriz de la muestra; en el caso de la muestra SJ4 se encontró que existe efecto matriz para el caso de sodio, potasio y magnesio, lo cual es totalmente lógico ya que estos fluidos en sus ascenso atreves de la corteza terrestre se combina y reacciona con diferentes minerales de las rocas lo cual vuelve la matriz de la muestra muy compleja y por consiguiente crea un efecto de matriz en la determinación, también se evaluó la precisión del método, por medio del análisis de una muestra de referencia en este caso una muestra analizada en un laboratorio certificado (Laboratorio LaGeo, El Salvador), en este aspecto se evaluó la exactitud de nuestros resultados con respecto a los de la muestra de referencia encontrándose que se posee un sesgo 8.2 % para el análisis de Na, 2,93 % para el análisis de K, 19.77 % para el caso de Ca, y 18.79 % para el caso de Mg. De igual manera se evaluó la incertidumbre para cada determinación siguiendo la ISO GUM para la evaluación de la incertidumbre. Se realizo el muestreo de los fluidos geotérmicos siguiendo los procedimientos establecidos para el muestreo de condensado de pozos geotérmicos, así como la aplicación de variados geotermómetros utilizando la razón de las concentraciones de componentes de una abundancia relativamente grande como son el sodio, potasio y calcio, y otros de menor abundancia como el Magnesio (Mg) conocidos estos cuatro como elementos conservativos los cuales son utilizados como geoindicadores, encontrándose que el geotermómetro que mejore resultados proporciona es el geotermómetro de Tonani, con el cual se obtiene una temperatura de 246 y 223 C en comparación con la temperatura medida en el pozo que fue de 260 C, cabe señalar que la utilización del diagrama triangular de Giggembach proporciona un dato mucho mas cercano al valor medido por lo cual debe ser tomado siempre en cuenta cuando se realicen estas estimaciones.
RECOMENDACIONES Realizar los mismos estudios en otros pozos del mismo campo geotérmico Analizar otros parámetros importantes en las muestras de aguas condensadas como por ejemplo la sílice amorfa Realizar análisis y validación de gases condensados y no condensados con el objetivo de complementar los resultados obtenidos con los análisis de aguas. Realizar los mismos parámetros con otra técnica analítica
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