Página 1 11 1. OBJETIVO Establecer las actividas para garantizar la calidad y confiabilidad los análisis 2. CAMPO DE APLICACIÓN Aplica para el manejo la validación, incertidumbre y cartas control. 3. DOCUMENTOS DE REFERENCIA Protocolo estandarización métodos analíticos. IDEAM. Cartas Control. Cartas Shewart. Lineamientos para el control calidad analítica. IDEAM. Estándar Métodos Edición 22. 4. DEFINICIONES Y ABREVIATURAS Validación: Confirmación mediante el suministro evincia objetiva que se han cumplido los requisitos para una utilización o aplicación específica prevista Verificación: Confirmación mediante la aportación evincia objetiva que se han cumplido los requisitos especificados. Valor verdaro convencional ( una magnitud): Valor atribuido a una magnitud particular, y aceptado a veces por convención, porque la representa, con una incertidumbre apropiada, para un fin dado Mesurando: Magnitud particular sometida a medición Incertidumbre medida: Parámetro, asociado al resultado una medición, que caracteriza la dispersión los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando Exactitud una medición: Proximidad entre el resultado una medición y el valor verdaro l mesurando Repetibilidad ( los resultados las mediciones): Proximidad entre los resultados mediciones sucesivas l mismo mesurando, realizadas bajo las mismas condiciones medición (aplicación un mismo procedimiento, a un Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 2 11 mismo objeto, por el mismo operador, en intervalos cortos tiempo, con el mismo equipamiento instrumental, en el mismo lugar) Reproducibilidad: Proximidad entre los resultados mediciones un mismo mesurando, realizadas bajo distintas condiciones medición Precisión intermedia: Magnitud que relaciona la variación en los resultados observados cuando uno o más factores, tales como tiempo, equipamiento, operador, varían ntro un mismo Límite tección: Es la menor cantidad que pue ser distinguida l fondo con cierto nivel confianza especificado. Para un resultado analítico que es muy cercano al valor l blanco, se plantea la duda si el valor correspon a valores aleatorios l blanco o a la presencia real l analito. La señal l fondo es producida por el blanco y exhibe ruido. El límite tección (LD) correspon a una señal k veces la sviación estándar l ruido l fondo. Típicamente el valor k es igual a 3 (LD = 3σF). Límite cuantificación: Es la menor cantidad que pue ser terminada cuantitativamente con una incertidumbre asociada, para un dado nivel confianza. Para el análisis cuantitativo be quedar absolutamente claro que sólo se emplean valores atribuibles al analito. El límite cuantificación es entre 3 y 10 veces el LD (LD = 3σF), según cada caso Limite tección l método (LDM): Concentración l analítico que cuando se procesa a través l método completo produce una señal con una probabilidad l 99% ser diferente l blanco. Para siete replicas la muestra la medida be ser 3.14s veces superior al blanco, don s es la sviación estándar siete muestras, para terminar el LDM se aña el analito al agua grado reactivo o a la matriz interés para obtener una concentración próxima al LDM estimado, se analizan diez partes esta solución y se termina la sviación estándar, se selecciona el valor t para n menos 1 grado libertad y un nivel confianza l 95%. Limite tección instrumental (LDI): Concentración analito que produce una señal superior a cinco veces la relación señal/ruido los instrumentos, se ha establecido en 1,645 veces el valor s los análisis blancos. Linealidad: Se refiere a la proporcionalidad entre la concentración y la señal producida por el instrumento. Y se be reportar si en el se cumple el rango y el tipo linealidad que reporta la literatura l método. Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 3 11 Sensibilidad: Es una medida l factor respuesta l instrumento como una función la concentración, normalmente se mi como la pendiente la curva calibración. Recuperación: Es la capacidad que tiene un procedimiento analítico para terminar cuantitativamente una especie química que ha sido adicionada a una muestra, se expresa como %R y se calcula así: Cx= concentración promedio las terminaciones CBK= concentración l blanco y CA= concentración real adicionada La recuperación sobre muestras reales se calcula así: CM= concentración promedio muestra no adicionada CMA= medida la concentración en la muestra adicionada CA= concentración conocida adicionada a la muestra. Blanco BK= Es un sistema físico que no contiene muestra real y por esto no bería contener el analito interés, pero be contener todos los reactivos que se utilizan en el método análisis y ser sometido a las mismas condiciones y al mismo procedimiento que las muestras reales y los estándares, en lugar muestra el volumen faltante se completara con agua grado reactivo que berá tener la calidad recomendada por el método respectivo. Muestra: Para nuestro propósito se refiere a cada sistema físico que sea sometido al procedimiento análisis siguiendo el método que se esta validando ya sea un blanco, un adicionado, una muestra real o un estándar. Muestra adicionada: Es una muestra natural a la cual se le ha adicionado una cantidad conocida l analito interés. Esta adición be hacerse en la forma prevista en la validación para que sea reproducible. Sesgo: Se usa en el sentido exactitud un promedio a largo plazo (valor esperado) una serie promedios. Es la diferencia en el valor esperado (teóricamente igual al promedio un número infinito valores individuales inpendientes) l valor verdaro, correcto o asumido. Validación Métodos: La validación un método analítico es un proceso riguroso, que pendiendo la técnica analítica a la que pertenezca el método, la matriz, el analito, la cantidad parámetros validación, la logística empleada para su sarrollo pue requerir un tiempo mas o menos consirable en algunos casos pue superar los seis meses. Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 4 11 5. DESCRIPCIÓN 5.1 Validación l Método La validación un método nos permite obtener en forma experimental los valores los parámetros que servirán como criterios confianza l método analítico. Estos parámetros son: exactitud, precisión, linealidad, límite tección, sensibilidad y porcentaje recuperación. Se espera amás obtener información o complementar la existencia en lo relacionado con interferencias, limitaciones, tiempo vida útil la muestra para el analito interés, tiempo análisis y costo l análisis. Para la validación, se be tener en cuenta utilizar equipos bidamente calibrados, personal competente con conocimiento suficiente, capaz tomar cisiones apropiadas acuerdo a las observaciones. 1 2 3 4 5 Establecimiento l método. Creación bitácora. Preparación los reactivos para la validación. Preparación l Inventario vidriera y equipos. Preparación lotes muestras. Laboratorio. Laboratorio a. Bitácora validación. FT-DDP-036 Preparación estandarización soluciones. y Se selecciona el método acuerdo al análisis a validar, teniendo en cuenta el estándar métodos la última versión. Se crea una bitácora don se archiva toda la documentación generada durante el proceso validación, esta be estar disponible para consulta permanente. Se verifica la cantidad, calidad, grado pureza, conservación l producto y las soluciones necesarias para realizar la validación. Se verifica que este todo el material vidrio disponible para la validación y se programa su limpieza. Se preparan entre 42 y 56 lotes muestras, se corren como mínimo seis ensayos diarios durante 7 u 8 días, puen ser continuos día por medio máximo. 6 Preparación Se utiliza el grupo básico Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 5 11 7 8 9 10 11 muestras seleccionadas. Asignación códigos a los lotes muestras. Aplicación método. l Lectura los resultados. Procesamiento estadístico los datos. Rechazo datos.. FT-DDP-039 Tabla validación métodos. Bitácora. y FT- DDP-039 tabla validación métodos muestras así: -Dos muestras BK1 Y BK2 (muestras blancos que puen ser agua ultrapura). -M-0.09: Muestra con concentración mínima, nos permite tectar el LDM. -M-0.9: Muestra con alta concentración. -M1: Muestra natural para observar efectos la matriz real. -M2: Muestra natural para observar efectos la matriz real. -M1+a: Muestra natural mas adicionado (cuando la validación lo amerite) con un nivel bajo. M2+b: Muestra natural mas adicionado con un nivel alto. Se asignan los códigos a las muestras seleccionadas acuerdo al.ft-ddp-039 tabla validación métodos Se aplica el método seleccionado acuerdo al análisis, y día a día se analiza el lote muestras asignadas. Se toman diariamente 6 muestras los 56 o 42 lotes preparados, según lo finido en el punto 3. Se realiza la lectura y se registra en el FT-DDP-039 tabla validación métodos e igualmente en la bitácora validaciones. De acuerdo a los datos obtenidos se alimenta el programa validar l INS. Se calcula el estadístico T para los valores extremos cada grupo máximo y mínimo así: -Ornar los datos menor a mayor. -Promediar los datos. -Calcular T como: x alto Xpromedio (para Talto), y xbajo- Xpromedio (para Tbajo), Si el T calculado es mayor que el T Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 6 11 12 13 Cálculos estadísticos. Elaboración documentos. 5.2 Incertidumbre 1 2 Definición mesurando. l Intificación las fuentes incertidumbre.. tablas (para un nivel confianza l 95% y n mediciones), el dato se rechaza, acuerdo al tamaño las muestras se puen rechazar como máximo dos datos, si la aplicación da positivo para mas dos datos el ensayo be repetirse. Se establecen los rangos medida (sviación Standard, porcentaje recuperación, exactitud limite tección, limite cuantificación) que sirvan en el proceso análisis acuerdo a los datos obtenidos l validar y aplicarlos al procedimiento: LDD=3St LDC=10St Se presenta carpeta soporte técnico (bitácora, FT-DDP-039 tabla validación métodos reporte datos (Validar). Los valores las magnitus entrada puen ser resultados mediciones recientes realizadas por el usuario o tomados fuentes como certificados, literatura, manuales, etc. Se intifican las fuentes incertidumbre que puen ser: -Los resultados la calibración l instrumento; -La incertidumbre l patrón o l material referencia; -La repetibilidad las lecturas; -La reproducibilidad las mediciones por cambio observadores, instrumentos u otros elementos; -Características l propio instrumento, como resolución, etc.; Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 7 11 3 4 Cuantificación la incertidumbre. Evaluación tipo A (Repetibilidad). 5 Evaluación tipo B 6 Distribuciones probabilidad.. y y -Variaciones las condiciones ambientales; -La finición l propio mensurando; -El molo particular la medición; -Variaciones en las magnitus influencia. Se distinguen dos métodos principales para cuantificar las fuentes incertidumbre: - El Método Evaluación Tipo A: está basado en un análisis estadístico una serie mediciones; mientras que - El Método Evaluación Tipo B compren todas las más maneras estimar la incertidumbre La incertidumbre una magnitud entrada Xi obtenida a partir observaciones repetidas bajo condiciones repetibilidad, se estima con base en la dispersión los resultados individuales. A= S/ n Se be tener en cuenta: -Certificados calibración. -Manuales l instrumento medición, especificaciones l instrumento. -Normas o literatura. -Valores mediciones anteriores. -Conocimiento sobre las características o el comportamiento l sistema medición. Las distribuciones que aparecen más frecuentemente son: -Distribución normal -Distribución rectangular -Distribución triangular. Nosotros utilizaremos la distribución normal, que es la GAUSSIANA EN FORMA DE CAMPANA Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 8 11 7 8 9 Determinación las incertidumbres estándar. Determinación incertidumbre combinada. Coeficiente sensibilidad. Se termina la sviación estándar experimental la media calculada a partir los resultados mediciones repetidas según: U=(Xi)=U/k Se termina el resultado la combinación los resultados todas las fuentes, esta es la incertidumbre estándar combinada uc(y). (Ui) y= ci. u (xi) Se Haya el coeficiente sensibilidad para terminar lo sensible su mesurando con respecto a las variaciones. 5.3 Cartas Control Los gráficos control son herramientas estadísticas muy simples construir y utilizar, y muy útiles para controlar tenncias y la estabilidad un proceso analítico. Las causas especiales o atribuibles para mostrar una tenncia a un proceso fuera control puen ser por ejemplo: un mal ajuste equipos, errores l operador, fectos en los químicos. Etc. Se dice que un proceso está bajo Control Estadístico cuando presenta causas comunes únicamente. Cuando ocurre esto tenemos un proceso estable y precible. Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 9 11 Cuando existen causas especiales el proceso está fuera Control Estadístico; las gráficas control tectan la existencia estas causas en el momento en que se dan, lo cual permite que podamos tomar acciones al momento. 1 2 3 Etapa recolección datos. Fundamento los gráficos control. Valor la línea central. Carta Control Carta Control Carta Control -El elemento clave en los gráficos control es la muestra control, que nos servirá para construir el gráfico y monitorear el estado l procedimiento analítico, se pue utilizar MR (material referencia) certificado o una sustancia patrón. -Este valor berá obtenerse con un mínimo 10-30 análisis la muestra control. Aproximadamente el 67% los resultados han encontrarse ntro l intervalo: valor la muestra control ± 1s (don s es sviación estándar asociada a los análisis la muestra control con el procedimiento que se sea monitorear), aproximadamente el 95% los resultados han encontrarse ntro l intervalo: valor la muestra control ± 2s y aproximadamente el 99% los resultados han encontrarse ntro l intervalo: valor la muestra control ± 3s. Cuando los resultados los análisis la muestra control a lo largo l tiempo se encuentran ntro los límites aceptados, se dice que el sistema se encuentra bajo control estadístico. Cuando se encuentran puntos fuera los límites especificados, o se encuentran tenncias, se dice que el sistema se encuentra fuera control. El valor la línea central se termina con los resultados iniciales la muestra control, la siguiente forma: - Analizar mínimo 15 muestras l Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Sample Range Sample Mean ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD Página 10 11 4 5 Determine la línea control superior e inferior Determine la línea acción superior e inferior. Carta Control Grafico carta control patrón que elija. - Sumar estos valores y promediarlos por la cantidad muestras analizadas. - El valor obtenido es el dato que se utilizará como línea central. Se termina el área trabajo o comúnmente conocido como LINEA DE CONTROL, la cual garantizara que el sistema o proceso esta bajo control. Al valor promedio los datos las muestras analizadas para obtener la línea central se le suma 2 sviaciones estándar así: LSC= x + 2S Lo que termina la línea superior control. LIC= x -2S termina la línea inferior control. Se termina el área acción, es cir cuando el sistema o proceso no esta en control y necesita revisar lo que pueda estar mal, levante una acción correctiva. Xbar/R Chart for C1 0.8 UCL=0.8254 0.7 Mean=0.7112 6 Carta control Grafico carta control 0.6 Subgroup 0 0.7 0.6 5 1 10 15 20 25 LCL=0.5970 0.5 0.4 UCL=0.4187 0.3 0.2 0.1 0.0 R=0.198 LCL=0 Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.
Página 11 11 LISTA DE MODIFICACIONES Rev. Fecha Página Descripción las Modificaciones 02 2014-06-03 ----- 1 ----- Se ajusta el nombre l procedimiento Se ajusta el punto 3 documento referencia con la última edición vigente Se ajustan los nombres los cargos los responsables las actividas 01 2011-06-08 ----- No aplica. Creación l documento. Elaborado: Blanca Verificado: Mario German Aprobado: Mario German Fecha Ruth Vélez. Lozano Franco. Lozano Franco. aprobación: Cargo: Cargo: Director Cargo: Director 2014-06-03 Proyectos. Proyectos. Firma: Firma: Firma: Rige a partir : 2014-06-10 Propiedad Aguas Buga S.A. E.S.P. Reproducción Prohibida.