CUADERNO DE PRÁCTICAS

Transcripción

1 CUADERN DE PRÁCTICAS ANÁLISIS MEDIAMBIENTAL Facultad de Químicas Área de Química Analítica Curso Académico 2006/2007

2 ÍNDICE Práctica 1.- Determinación colorimétrica de dióxido de azufre en el aire. Práctica 2.- Eficacia del convertidor catalítico de un automóvil. Práctica 3.- Determinación de hierro en sedimentos mediante espectroscopia de absorción atómica Práctica 4.- Determinación espectrofotométrica de nitritos en agua. Luisa Fernanda García Bermejo Carmen Guiberteau Cabanillas Ana Mª Contento Salcedo

3 PRÁCTICA 1 DETERMINACIÓN CLRIMÉTRICA DE DIÓXID DE AZUFRE EN EL AIRE Fundamento El S 2 reacciona con tetracloromercuriato de potasio formando el complejo diclorosulfitomercurato (II), HgCl 2 S El complejo se hace reaccionar con formaldehido y pararrosanilina en solución ácida para formar el ácido coloreado pararrosanilinmetilsufónico, cuya absorbancia se mide en 548 nm. S 2 + HgCl H 2 HgCl 2 S Cl - HgCl 2 S H 2 C + pararrosanilina I ácido pararrosanilinmetilsulfónico + HgCl 2 Preparación de la curva de calibración Diluir la solución madre 1:200 con el reactivo de absorción. Después, preparar una serie de estándares de trabajo de 0.1, 0.3, 0.5., 1 y 1.5 µg S 2 /ml diluyendo esta solución (5 µg/ml) con el reactivo de absorción. Pipetear 10 ml de cada solución estándar a un matraz erlenmeyer de 50 ml. Añadir a cada matraz 1 ml de ácido sulfámico al 0.6% y permitir que la reacción proceda durante 10 minutos. Así se elimina el dióxido de nitrógeno (N 2 ), que es interferencia. Pipetear 2 ml de formaldehido al 0.2% y después 5 ml de reactivo pararrosanilina. Tratar una porción de 10 ml del reactivo de absorción del mismo modo para emplearlo como blanco. Dejar transcurrir 30 minutos para que el color se desarrolle al máximo y leer la absorbancia a 548 nm en una celda de 1 cm de un espectrofotómetro, usando agua destilada como referencia. Efectuar la corrección con el blanco y graficar una curva estándar de µg S 2 /ml de soluciones absorbentes versus absorbancia. ANÁLISIS DE UNA MUESTRA DE AIRE Añadir con una pipeta 50 ml de reactivo absorbente (tetracloromercurato de potasio 0.04 M) a un purificador de vidrio fritado o a un impactor húmedo (si la concentración de S 2 es significativamente menos de 0.1 ppm, disminuir a la mitad el volumen de los reactivos). Muestrear el aire a aproximadamente 2.0 litros/minuto durante 20 minutos. Añadir con exactitud al purificador 1 ml de ácido sulfámico al 0.6 % y permitir que la reacción se efectúe durante 10 minutos. Añadir exactamente 2 ml de formaldehido al 0.2 % y 5 ml de reactivo pararrosanilina. Dejar transcurrir 30 minutos para que se desarrolle al máximo el color; leer la absorbancia a 548 nm en una celda de 1 cm con un espectrofotómetro y usando agua destilada como referencia. Efectuar la corrección con el blanco.

4 Determinar los µg de S 2 /ml en la muestra a partir de la curva estándar. Convertir µg de S 2 /ml a ppm en la muestra de aire, con la siguiente ecuación: VC ppm S 2 = rt en donde = factor de conversión (24.47/peso fórmula del S 2 ). V = volumen de la solución absorbente en mililitros. C = µg de S 2 /ml de solución absorbente. r = velocidad de muestreo del aire en litros/minuto t = tiempo de muestreo del aire en minutos. REACTIVS 1º Reactivo para la absorción. Tetracloromercurato de potasio 0.04 M (TCM), K 2 HgCl 4. Disolver 10 g de HgCl 2, 0.66 g de Na 2 EDTA. 2H 2 y 5.96 g de KCl, en agua destilada y aforar de inmediato a 1 litro en un matraz volumétrico (precaución: Muy venenoso Si entra en contacto con la piel, ésta debe lavarse de inmediato). El EDTA se añade para evitar interferencias de trazas de metales. 2º Acido sulfámico al 0.6%. Disolver 0.6 g de ácido sulfámico en 100 ml de agua destilada. 3º Solución madre de pararrosanilina al 0.2%. Disolver g de colorante purificado de pararrosanilina en 100 ml de HCl 1 M, agitando para ayudar a la disolución. 4º Reactivo de pararrosanilina. En un matraz volumétrico de 250 ml colocar 20 ml de solución madre de pararrosanilina. Después añadir 25 ml de H 3 P 4 3 M y aforar con agua destilada. 5º Solución de formaldehido al 0.2%. Diluir 5 ml de formaldehido al 40% a un litro con agua destilada. 6º Solución de sulfitos. Disolver g (S 2 al 65.5%) de metabisulfito de sodio (Na 2 S 2 5 ) ó g (S 2 al 59.8%) de bisulfito de sodio (NaHS 3 ) en el reactivo de absorción (TCM) y diluir a 100 ml con dicho reactivo. Esta solución contiene 1000 µg/ml de S 2 1 MATERIAL * Espectrofotómetro UV-VIS con cubeta de 1.0 x 1.0 cm. * Matraces volumétricos. * Pipetas graduadas. * Matraces erlenmeyer

5 PRÁCTICA 2 EFICACIA DEL CNVERTIDR CATALÍTIC DE UN AUTMÓVIL Introducción Dentro del motor de un automóvil en marcha, a altas temperaturas el nitrógeno y el oxígeno gaseosos reaccionan para formar óxido nítrico: N 2 (g) N (g) Cuando se libera a la atmósfera, el N se combina rápidamente con el 2 para formar N 2. El dióxido de nitrógeno y otros gases emitidos por un automóvil, como monóxido de carbono (C) y otros hidrocarburos que no se quemaron, hacen que las emisiones del automóvil sean una fuente importante de contaminación del aire. Para evitar dicha contaminación, en los últimos años se han equipado los automóviles con convertidores catalíticos, colocados justo a la salida del motor. Inicialmente, estos convertidores eran de dos vías (catalizador de paladio/platino) y trataban únicamente los gases con carbono, tanto el combustible no quemado como C, para completar su combustión hasta el producto final, C 2. En los convertidores catalíticos actuales, sin embargo, se utiliza además una superficie impregnada con un catalizador de rodio: convertidores catalíticos de tres vías. En ellos, se consigue también el paso de los óxidos de nitrógeno a N 2 y 2, utilizando como agentes reductores, los hidrocarburos no quemados. Un motor caliente con un catalizador de tres vías que trabaja apropiadamente, elimina 80-90% de los hidrocarburos, C y N x (N +N 2 ) del escape del motor antes de ser expulsados a la atmósfera. Sin embargo, cuando el motor no está lo suficientemente caliente y cuando se producen aceleraciones y deceleraciones del motor, los convertidores catalíticos no operan convenientemente y se emiten contaminantes desde el tubo de escape del automóvil, bajando drásticamente la eficacia del convertidor. El objetivo de esta práctica es calcular la eficacia de un convertidor catalítico, comparando valores de contaminantes emitidos por un tubo9 de escape de un automóvil que acaba de ser puesto en marcha (todavía no está caliente y, por tanto, la eficacia del convertidor catalítico del mismo es muy pequeña) con los contaminantes que quedarán después de pasar una muestra de esos contaminantes por un convertidor catalítico y, por tanto, eficaz.

6 PRCEDIMIENT EXPERIMENTAL El desarrollo de la práctica se divide en tres partes: 1. Toma de una muestra de gases del tubo de escape de un automóvil. 2. Determinación de la concentración de determinados contaminantes en la muestra recogida y después de pasar por el convertidor catalítico eficaz. 3. Determinación de la concentración de los mismos contaminantes sin pasar por el catalizador. En la primera parte, debemos tomar una muestra de los gases que salen del tubo de escape de un automóvil. Esta muestra debe tomarse de un vehículo que utilice gasolina sin plomo. El plomo de las gasolinas con plomo produce una inhibición e incluso la desactivación completa de la eficacia del catalizador (envenenamiento)! Para la toma de muestra se sigue el mismo procedimiento. Se coloca el embudo dentro del extremo de la bolsa de recolección y se sitúa el conjunto a la salida del tubo de escape. Se arranca el motor observándose como los gases fluyen dentro de la bolsa inflando ésta. Si esto no se observa, se chequea la conexión de la bolsa con el embudo por si hubiera un estrangulamiento. Si nos e soluciona, podemos aproximar más el embudo del tubo de escape y pisar el acelerador del automóvil para favorecer la salida de gases. Una vez que la bolsa está suficientemente llena, se cierra el cuello de lo bolsa para evitar posibles pérdidas, por ejemplo, haciendo un nudo o con una pinza. No debe pasar mucho tiempo desde que se toma la muestra hasta que se realiza el análisis porque hay gases, como H 2, que pueden difundirse a través de la bolsa y alterar la medida. Para realizar el resto de la experiencia, se calienta el convertidor catalítico para aumentar su eficacia. La temperatura del experimento debe ser de ºC, que controlaremos continuamente. En primer lugar, enjuagamos el sistema varias veces con el gas-muestra para desplazar el aire que éste contenía. Para ello, se inserta la bolsa (quitando el estrangulamiento) con el gasmuestra en el extremo vacante de la llave de tres vías de la izquierda. Se llenan con la jeringa 100 ml de este gas con las llaves en posición 1 y lentamente se le fuerza a pasar por el aparato con la llaves en la posición 2- Este procedimiento se repite tres veces, dejando las llaves en la posición 3. Una vez enjuagado, procedemos a la medida de la muestra tratada y sin tratar. Se toman 100 ml de gas con la jeringa igual que en el paso anterior. Después se ponen las llaves en la posición 4 y se fuerza el gas a través del convertidor catalítico, recogiéndolo en la segunda jeringa (derecha). Una vez hecho esto se sitúan las llaves en la posición 5. En estas condiciones se inserta un tubo de medida (específico para cada sustancia) en el extremo libre de la llave de tres vías de la derecha. Para poder realizar la medida, deben romperse los extremos del tubo. Se introduce un extremo en la conexión asegurándose de que los gases van a fluir en el sentido de la flecha marcada en el tubo. Con las llaves en la posición 6, los gases

7 purificados se pasan a través del tubo test. El contaminante incluido en el gas-muestra produce un cambio de color del tubo y puede ser leída su concentración directamente en el tubo-test. En la tercera parte de la práctica, se realiza la cuantificación del mismo contaminante en la muestra de gas sin tratar con el convertidor catalítico. Se llena de nuevo la jeringa de la izquierda con 100 ml del gas-muestra (llaves en la posición 7), cerrando después, posición 8. Se instala el tubo-test en el extremo de la llave de tres cías que queda libre al quitar la bolsa de toma de muestra. Con las llaves en la posición 9, se cuantifica la cantidad de sustancia que tenemos en la muestra sin tratar. Después de realizar todas las medidas, se procede a enjuagar de nuevo todo el sistema como se hizo anteriormente. Con los valores de concentración del contaminante obtenidos antes y después de ser tratados en el convertidor catalítico, se puede determinar la eficacia del mismo para un contaminante dado. MATERIALES 2 jeringas de 100 ml 2 llaves de tres vías 1 mechero bunsen Goma para las conexiones 1 termómetro 1 bolsa para recogida de muestra 1 embudo de plástico Tubos para medida de los diferentes contaminantes 1 Convertidor monolítico de tres vías cuyas características son: - Soporte: Cordierita (silicato de aluminio y magnesio) con cobertura de γ-al Fase activa. Catalizadores de paladio/(platino y rodio y óxidos de metales - Cobertura: Tubos de cuarzo

8 PRÁCTICA 3 DETERMINACIÓN DE HIERR EN SEDIMENTS MEDIANTE ESPECTRSCPIA DE ABSRCIÓN ATÓMICA Fundamento La absorción atómica es una técnica que permite la determinación del contenido de elementos metálicos de una muestra, para lo cual dicha muestra se debe encontrar en fase líquida. Por ello, en aquellos casos en los que la muestra a analizar se encuentra en estado sólido, como es el caso de los sedimentos, es necesario introducir una etapa, previa al análisis, de disolución de dicha muestra. Para ello, uno de los procedimientos más utilizados es el de digestión ácida por vía húmeda, en el que se pueden emplear por orden creciente de complejidad: ácidos diluidos (en frío o en caliente), ácidos concentrados (en frío o en caliente) y mezclas de los mismos entre sí o con otros componentes de características oxidantes, complejantes, etc. Entre los ácidos más utilizados se encuentran: ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico. La reactividad de los ácidos se puede aumentar utilizándolos concentrados y en caliente. Además, su efectividad puede aumentar si en lugar de emplearse en sistemas abiertos calentando por vía convencional, se utilizan en un baño de ultrasonidos en reactores a presión (calentado en estufa o sometidos a la acción de la radiación de microondas). En nuestro caso, vamos a llevar a cabo la disolución de un sedimento utilizando un procedimiento de digestión mediante una mezcla de ácidos, el agua regia formada por HCl:HN 3 en relación 3:1, que es una mezcla muy útil para la lixiviación de un elevado número de metales en diferentes matrices (suelo, sedimentos de río y de mar, lodos, etc). PRCEDIMIENT EXPERIMENTAL Digestión ácida del sedimento En el recipiente de teflón de la bomba para digestión ácida se pesan 20 mg de sedimento y se añade 1.0 ml de agua regia. Se tapa este recipiente, se introduce dentro del cuerpo exterior de la bomba y se cierra a presión.

9 El conjunto del reactor se sitúa en el plano giratorio del microondas y se calienta durante 20 s a la máxima potencia (800 W). Una vez enfriada la bomba, se abre y se añaden aproximadamente 20 ml de agua desionizada y se transfiere directamente a un matraz de 50 ml enrasándose a continuación. Filtrar la disolución resultante. Preparación de la curva de calibrado Se prepararán disoluciones patrón que contengan 3.0, 6.0, 10 y 15 mg/l de Fe 3+ de la siguiente forma: En matraces aforados de 50 ml se añade 1.0 ml de agua regia, volúmenes variables de la disolución madre de Fe 3+ de 100 mg/l para conseguir la concentración deseada y se enrasa con agua desionizada. Preparar un blanco en las mismas condiciones. Tanto la disolución problema de sedimento como los patrones así preparados se llevarán al equipo de absorción atómica para su medida. Calcular el % de Fe 2 3 en el sedimento. Precaución: realizar el procedimiento experimental en campana Reactivos Material Sedimento certificado Disolución patrón de Fe de 100 mg/l Agua regia ( HN 3 /HCl : 1/3) Reactor para digestión ácida con microondas Horno microondas 1 vasos de precipitado de 100 ml Pera de succión 6 matraces de 50 ml Espátula Pipetas de 10, 5, 2 y 1 ml Frasco lavador Gotero de agua desionizada Embudo cónico Probeta

10 PRÁCTICA 4 DETERMINACIÓN ESPECTRFTMÉTRICA DE NITRITS EN AGUA Fundamento El nitrito es un estado de oxidación intermedio del nitrógeno, tanto en la oxidación de amoníaco a nitrato como en la reducción de nitrato. Esa oxidación y reducción puede ocurrir en las plantas de tratamiento de aguas residuales, sistemas de distribución y aguas naturales. El nitrito es el agente causal real de una enfermedad infantil denominada metahemoglobinemia. El nitrito se determina por la formación de un colorante azo púrpuro rojizo, producido a valores de ph comprendidos entre 2.0 y 2.5, por acoplamiento de sulfanilamida diazotizada con diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina (diclorhidrato de NED) (Reacción de Griess). H 2 N S N H + N H + H 2 N S N N + 2H 2 Cl N H 2 N H 3 Cl Cl N H 2 N H 3 Cl H 2 N S N N + N N S N H 2 Procedimiento Colorante púrpuro rojizo Preparar una curva patrón con las siguientes concentraciones 10, 20, 40, 60, 80 y 100 µg/l de N-N 2 a partir de la solución intermedia de nitrito de 0.5 mg/l de N-N 2. Añadir 1 ml de reactivo de color a cada matraz y enrasar a 25 ml con agua desionizada. Mezclar bien y esperar 10 minutos. Medir la absorbancia a 543 nm. Tomar 10 ml de la muestra de agua problema, añadir 1 ml de reactivo de color y llevar a 25 ml con agua desionizada. Medir la absorbancia en las mismas condiciones que la curva patrón. Determinar la concentración de nitrito en la muestra, en forma de N-N 2 y de N 2. Reactivo de color: Añadir a 800 ml de agua, 100 ml de ácido fosfórico 85% y 10 g de sulfanilamida. Tras disolver completamente la sulfanilamida, añadir 1 g de diclorhidrato de N-(1- naftil)etilendiamina. Mezclar para disolver y diluir con agua hasta 1 litro.

11 Solución madre de 100 mg/l de N-N 2 : Disolver g de NaN 2 secado durante 1 hora a 105 o C en agua y diluir a 250 ml. Conservar con 0.25 ml de CHCl 3. MATERIAL Y APARATS REACTIVS - Espectrofotómetro VIS - NaN 2-7 Matraces de 25 ml - Sulfanilamida - Pipetas: 2, 5 y 10 ml - N-(1-naftil)etilendiamina diclorhidrato - Frasco lavador y gotero de H 2 dest. - H 3 P 4 85%