Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s

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1 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s Figura 2-3 Imágenes TEM de clúster de muestra A. Las isotermas experimentales de nitrógeno y dióxido de carbón proveen datos analíticos significantes para describir cuantitativamente [21]: Extensiones generales de la adsorción(capacidad de adsorción) Distribución de tamaño de poro (PSDs) en el carbón Presencia de porosidad con dimensiones estrechas < 0.7 nm diámetro La presencia de sitios de alto potencial de adsorción, efectiva a presiones relativas bajas del adsortivo. El trabajo de caracterización de carbón activo, involucra la determinación de isotermas de nitrógeno -196 C ( 77 K) ( el cual llena micro- y mesoporodidad), dióxido de carbono 0 C ( 273K ) el cual llena microporosidad estrecha y la porosidad entera el cual puede no estar disponible para el nitrógeno (por las cinéticas de restricción en las bajas temperaturas)[19, 21]. Aproximadamente 0.1 g de muestra son colocados en un bulbo de vidrio, la cual inicialmente es desgasificada a 110 C en vacío de 0.1mbar durante una noche, posteriormente son instalados los bulbos en un Quadrasorb SI (Quantachrome Instruments) donde se realizaron las isotermas de nitrógeno y dióxido de carbono. En las Figura 2-4 y Figura 2-5 se presentan los resultados obtenidos para las isotermas de adsorción de nitrógeno -196 C para la muestra A, B y sus activados. La muestra A y sus activados en cambio muestran una isoterma tipo I con una importante participación de microporos en la adsorción de nitrógeno. La muestra B y sus activados presentan una isoterma tipo IV según clasificación de IUPAC, la cual representa comúnmente a materiales que combinan micro y mesoporosidad. 16

2 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química W(cm 3 /g) STP ,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 P/P 0 Figura 2-4 Isoterma de adsorción de N 2 (-196 C) muestra A, ( ) A, ( )A7, ( )A W(cm 3 /g) STP ,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 P/P 0 Figura 2-5 Isoterma de adsorción de N 2 (-196 C) muestra B, ( ) B, ( )B7, ( )B12. En la Figura 2-6 se ilustran las isotermas completa (Adsorción - desorción) de las muestras originales A y B, evidenciándose un proceso de histéresis entre las fases adsorción y desorción para la muestra B, este resultado también se presenta en sus activados, esto evidencia que el mecanismo de llenado por condensación capilar en mesoporos difiere de la de vaciado[21], siendo evidencia para identificar la naturaleza mesoporosa de esta muestra. La isoterma de la muestra A no presenta ningún 17

3 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s proceso de histéresis tanto en la muestra original como sus activados, el proceso de adsorción se da principalmente en los microporos de la muestra W(cm 3 /g) STP ,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 P/P 0 Figura 2-6 Isoterma adsorción - desorción de N 2 (-176 ºC), ( ) B, ( )A. En la Tabla 2-6 se presenta los resultados generales de las isotermas de adsorción de nitrógeno -196 C y dióxido de carbono 0 C presentándose el área superficial estimada por BET, las estimaciones realizadas por ajuste de ecuación de Dubinin Radushkevich (D-R) a las isotermas, permitiendo calcular parámetros tales como volumen total de microporo W 0, amplitud de microporo L 0 y energía E 0 de adsorción en microporos tanto para nitrógeno como dióxido de carbono, esenciales para el estudio de la microporosidad. Como complemento se reporta las estimaciones de área superficial por medio de calorimetría de inmersión en benceno. La información facilitada para la caracterización de la microporosidad mediante adsorción de gases (CO2 y N2), es complementaria al aplicar las ecuaciones de los modelos BET y D-R en la caracterización de materiales porosos, pudiendo encontrar distintas situaciones. En el caso de carbonizados y carbones con un bajo grado de activación, el volumen de microporos obtenidos con N 2 a -196 C puede ser menor al obtenido con CO 2 a 0 C. Esto se debe a que existen constricciones a la entrada de los microporos que restringen el acceso del N 2 en su interior debido a la baja temperatura de la adsorción[19, 21]. Al realizarse la adsorción de CO 2 mas 18

4 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química temperatura, este logra acceder a estos microporos, en este caso de dice que la adsorción es activa. Carbones con grado de activación medio, el volumen de microporo de N 2 generalmente es similar al CO2, siendo la accesibilidad de ambos adsorbatos la misma. En este caso no existen constricciones debido al mayor grado de activación de los carbones y se puede considerar que hay una distribución homogénea del tamaño de microporo[19, 21]. Los carbones con alto grado de activación, en los que se produce una distribución muy ancha en el tamaño de microporos, desde ultra hasta supermicroporos, el volumen de microporo encontrado con N 2 es superior al de CO2. Esta diferencia se debe a la gran diferencia en la presión de saturación que existe entre ambos adsorbatos. Por esto, el N 2 llena todo el volumen de microporos mientras que el CO2 solo llena los microporos más estrechos (Menores de 0,7 nm en anchura) o ultramicroporos[19, 21]. Tabla 2-6 Características superficiales de aerogeles monolíticos de carbón. Muestr a S BET (m 2 /g) W 0 N2 (cm 3 /g) E 0 N2 (KJ/mol) L 0 N2 (nm) W 0 CO2 (cm 3 /g) E 0 CO2 (KJ/mol) L 0 CO2 (nm) S inm- Ben (m 2 /g) A 532 0,211 25,5 0,76 0,244 28,7 0, A ,307 28,7 0,63 0,310 28,5 0,63 A ,351 27,6 0,67 0,358 27,4 0,68 B 620 0,249 21,5 1,07 0,278 21,5 1, B ,324 22,1 1,01 0,315 28,0 0,65 B ,342 21,6 1,06 0,329 27,5 0,67 Para de la muestra B se encuentra un área superficial BET de 620 m 2 /g en la muestra original y se logra un aumento hasta 854 m 2 /g con la activación hasta un 12 %. Para el análisis complementario de la microporosidad de la muestra B se observa una ligera diferencia en el volumen total de microporo W 0 obtenida con las isotermas de N 2 (-196 C) 0,249 cm 3 /g y dióxido de carbono (0 C) 0,278 cm 3 /g, encontrándose un volumen mayor para el CO 2 mostrando que la muestra tiene un bajo grado de activación, presentando constricciones en la entrada de los microporos, siendo solo asequibles para el CO 2. Para las muestras activas B7 y B12 se evidencia un aumento en el volumen total de microporo W 0 tanto para las isoterma N 2 y dióxido de carbono, con valores mayores para el nitrógeno. Esto evidencia que con la activación de la muestra 19

5 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s se eliminaron las constricciones en los microporos, produciendo una distribución de microporos amplia con mayores tamaños y el aumento del volumen total de micromesoporosida de la muestra. La Amplitud de microporo L 0 obtenida para las muestras con las isotermas evidencia un descenso con los diferentes grados de activación respecto a la muestra inicial, esto sugiere que la activación genera la apertura de microporosidad estrecha o cerrada generando que el valor medio de amplitud de microporo disminuya. Con la continua activación de los aerogeles prosigue la apertura y aumento de la microporosidad que originó mayores valores medio de L 0 como se observa en la Tabla 2-6. En el caso de la muestra A se encuentra un área superficial BET de 532 m 2 /g en la muestra original y se logró un aumento hasta 890 m 2 /g con la activación hasta un 12.7%. En la muestra original A se observa nuevamente una diferencia en el volumen total de microporo con N 2 (-196) 0,211 cm 3 /g y dióxido de carbono (0 C) 0,244 cm 3 /g, evidenciando la existencia de una microporosidad estrecha a la cual no es asequible el N 2 por las constricciones de entrada de estos. Para las muestras activas del aerogel A7 y A12 se observa un aumento del volumen de microporo W 0 con la activación en un mayor grado para la isoterma de N 2 que con la isoterma de CO 2 para la muestra A7, lo que sugiere que la activación genera la ampliación de constricciones de los microporos estrechos y ampliación, permitiendo el ingreso de N 2 sin afectar la longitud media de los microporos. Para mayores activaciones como se presenta en la muestra A12 el volumen total de microporo W 0 aumenta e igual proporción para ambas isotermas, mostrando que la activación a un mayor grado, genera un ampliación de los microporos estrechos generando una distribución homogénea. La implementación de la técnica de análisis de calorimetría de inmersión en benceno, esta fue utilizada como apoyo en el análisis de ares superficial realizado por medio de isotermas de adsorción de N 2 (-196 C), puesto que el área determinada por BET es subestimada con respecto a áreas por inmersión y área microporosa, puesto que la anchura de microporo estrecho no permite que se acomode una monocapa de N 2 sobre la pared microporosa[20], en contraste solventes orgánicos como benceno interactúan con las paredes de microporo en el método de inmersión, proporcionando altos valores de área superficial similares a los de la microporosidad. La entalpia de inmersión en benceno para las muestras originales A y B, fueron determinadas usando un calorímetro Setaram modelo C80-D, equipo perteneciente al grupo de investigación en materiales de carbón de la Universidad de Granada, siguiendo el 20

6 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química procedimiento de medida descrito por Moreno-Castilla et al.[20] en la estimación de entalpia de inmersión. Valores de área superficial pueden ser obtenidos a partir de entalpia de inmersión en benceno, asumiendo que esta es proporcional al área superficial accesible mojada por el líquido, en base a que las moléculas de benceno no posee interacciones especificas con los grupos superficiales[20]. Las aéreas superficiales fueron obtenidas tomando como referencia la entalpia de inmersión en benceno de un carbón negro grafitado no poroso de J/m 2. A partir de la entalpía por inmersión en benceno de las muestras B y A se encontraron áreas superficiales de 881 y 805 m 2 /g respectivamente, valores mayores con respecto a las estimadas por medio de método BET con áreas específicas de 620 y 532 m 2 /g respectivamente. La diferencia entre las áreas obtenidas por BET y Entalpía de inmersión incrementa cuando la amplitud media del microporo se aproxima o es menor a las mínimas dimensiones del N 2 (0.36 nm)[20] y las muestras presentan microporos estrechos en forma de hendiduras[22]. La mayor diferencia se presenta en la muestra A evidenciando una presencia importante de microporosidad estrecha y en forma de hendidura para esta muestra, sin embargo en ambas muestras se espera que se presenten estas características. Como análisis complementario para la caracterización de los aerogeles monolíticos desarrollados, se implementó el método Barrett, Joyner and Halenda (BJH) para la estimación de la distribución de tamaño de poro a partir de la rama de desorción de la isoterma de N 2 (-196 C). Este método modifica la ecuación de Kelvin la cual predice la presión en la cual un adsortivo (Adsorbato en fase gas) puede espontáneamente condensar (o evaporar) en un poro cilíndrico de un tamaño dado, permitiendo estimar el tamaño de poro medio con la presiones de equilibrio obtenidos en las isotermas. Las isotermas de N 2 fueron procesadas con el software AS1Win -Quantachrome para la obtención de la distribución de meso y macroporos a partir del método BJH. Tabla 2-7 Diámetro de poro medio en muestra B por medio de método BJH. Muestra d(nm) Volumen poro (cm 3 /g) B 15,58 0,90 B7 11,19 0,98 B12 12,88 1,02 21

7 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s Los resultados generales obtenidos por el método BJH para la obtención de diámetro de poro medio y volumen de poro en la muestras B y A son presentados en la Tabla 2-7 y Tabla 2-8 respectivamente, acompañadas por las Figura 2-7 y Figura 2-8 de dv(log(d)) vs. d(nm) para una mejor orientación de los resultados obtenidos. En la muestra B se presenta una distribución de diámetro de poro unimodal con un valor medio de 15 nm representado por el pico de la Figura 2-7 con un volumen de poro 0.90 cm 3 /g, con la activación de la muestra se observa una disminución del diámetro medio de poro en la muestra B7 a un valor de 11 (nm) esto muestra que la activación a este nivel favoreció la ampliación de mesoporos y microporos más estrechos, favoreciendo una disminución del diámetro medio de la muestra y el aumento del volumen de poro, con la continua activación como en la muestra B12 se evidencia una disminución del volumen de poro y una distribución media de poro más amplia, mostrando que la continua activación de la muestra favorece la constante ampliación de los mesoporos más estrechos favoreciendo el aumento del diámetro medio y el volumen de poro. 8,00 7,00 6,00 dv(log(d)) 5,00 4,00 3,00 B B7 B12 2,00 1,00 0, d (nm) Figura 2-7 Distribución BJH muestra B. El análisis por BJH de la muestra A evidencia la posible existencia de una distribución de diámetro de poro bimodal como se observa en la Figura 2-8 con la presencia de dos picos a 3.91 nm y nm. Siendo evidencia de la existencia de mesoporos estrechos y amplios en la muestra original. Con la distribución se observa que la activación de la muestra hasta un 7% (A7), los mesoporos de mayor tamaño son 22

8 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química principalmente desarrollados en comparación de los más estrechos siendo evidente a diámetros de nm un mayor aumento en el volumen de poro, como se presenta en la distribución de la muestra A7 en comparación de la muestra original A. Con la continua activación hasta un 12% (A12), se observa un ampliación del tamaño de los mesoporos de mayor tamaño tanto como de microporos convirtiéndose a mesoporos, propiciando un aumento del volumen de poro en ambos casos Y una ampliación de la distribución de diámetro de poros con valores medios de 3.86 nm y nm. Tabla 2-8 Diámetro de poro medio en muestra A por medio de método BJH Muestra d(nm) d(nm) Volumen poro (cm 3 /g) A 3,91 22,72 0,29 A7 3,60 23,50 0,444 A12 3, ,56 2,50 2,00 dv(log(d)) 1,50 1,00 A A-7 A-12 0,50 0, d(nm) Figura 2-8 Distribución BJH muestra A Caracterización de estructura microsuperficial de aerogeles monolíticos de carbón. En la adsorción de compuestos orgánicos volátiles COV s en concentraciones bajas y moderadas los microporos juegan un rol trascendental, teniendo los COV s que 23

9 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s transportarse a través del material hasta estos, el paso crítico de salida y entrada de los COV s a los microporos deriva de la difusión. Consecuentemente el entendimiento de la difusión en los microporos es de gran importancia. Heinrich and Schieferstein [23] ha propuesto la estimación de la difusión en los microporos a partir de la estructura microsuperficial de carbones, por medio del cálculo de la dimensión fractal, correlaciones para la evaluación de tortuosidad y porosidad a esta escala. Heinrich and Schieferstein utilizan la ecuación de Dubinin-Astakhov que describe la adsorción en los microporos, modificada por medio de una función de distribución de tamaño de poro tipo gamma F(z) como se presenta en la ecuación 2.1, para la obtención de la distribución de tamaño de microporo basado en datos experimentales [23]. = = (2.1) = 1 (2.2) = (2.3) El incremento de la energía de adsorción de los microporos se da con el decremento de los radios de poro. Por tanto, la distribución del tamaño de poro puede ser descrita por una distribución de energía. Así la ecuación de DA es modificada por la distribución F(z) de las energías de adsorción como se presenta en la ecuación 2.3 y 2.4, donde A representa el potencial de adsorción o trabajo diferencial molar de adsorción, β el coeficiente de afinidad, representa el parámetro de heterogeneidad de la distribución, con el incremento de este parámetro la función F(z) logra estrecharse indicando que la estructura es más homogénea, mientras los parámetros v y n representan la forma y la amplitud de la distribución [23]. θ = = (2.4) A partir de los datos experimentales de cantidad adsorbida y el potencial de adsorción A, es posible ajustar el modelo de distribución de energía y obtener los parámetros de la distribución de energía del material. Si la función de distribución es conocida, la distribución de tamaño de poro j(x) puede ser calculada acorde con la ecuación 2.5. La dimensión fractal se conecta con la distribución de tamaño de poro 24

10 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química por medio de la ecuación 2.6, la gráfica del doble logaritmo de la amplitud de tamaño medio de poro x vs la distribución de tamaño de poro, se espera que se una línea recta donde la pendiente se relación con la dimensión fractal m = 2-d f [23]. = / (2.5) = ( 2.6) Para la determinación de distribución de energía de los microporos, se realiza a partir de los datos de la isoterma de adsorción con CO 2 y la aproximación del volumen máxima V max de adsorción obtenida a partir del ajuste del modelo de Dubinin - Astakhov. Se implementa la ecuación de Stoeckli presentada en la ecuación 2.7, para conectar la Energía de adsorción y el tamaño medio de poro. X =. -. (2.7) La caracterización de la función de distribución de energía y dimensión fractal son realizadas para las muestra original y activada, en la Figura 2-9 y Figura 2-10 se presenta las curvas características obtenidas experimentalmente para la adsorción de CO 2 de las muestras B y A respectivamente, estas presentan un aumento de la capacidad de adsorción con la activación de la muestra. Las curvas características muestran un aumento insignificante con la activación de 7 a 12 % para la muestra B y un pequeño aumento en la muestra A. 0,6 0,5 0,4 θ 0,3 0,2 0,1 0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 A Figura 2-9 Curva característica muestra ( ) B, ( ) B7, ( )B12. 25

11 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s 0,8 0,7 0,6 0,5 θ 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 A Figura 2-10 Curva característica muestra ( ) A, ( ) A7, ( ) A12. La función de distribución Gamma es ajustada a los datos de la curva característica por medio de la ecuación 2.4 utilizando ajuste para funciones no lineales de mínimos cuadrados por método de Gauss Newton, obteniendo los parámetros de la distribución energía n, ρ y v de los aerogeles monoliticos de carbón presentados en la Tabla 2-9, La Figura 2-11 muestra las curvas características de las muestras A y B frente a función ajustada a partir de los parámetros obtenidos. Se implementa la ecuación de Stoeckli y el procedimiento propuesto por Heinrich and Schieferstein [23] anteriormente descrito para la obtención de la distribución de la función de energía F(z), distribución de tamaño de poro j(x) y dimensión fractal d f de microporos de las muestras caracterizadas. A partir de los parámetros de la distribución, se observan valores muy altos de ρ, evidenciando que los aerogeles presenta una distribución de microporo muy homogéneos, esto es de esperarse ya que el proceso de síntesis, en condiciones controladas se generó clúster de tamaños homogéneos que son la base para la formación de la estructura del material, los micriporos se encuentran dentro de la estructura primaria (clúster), indicando la formación de los clúster se realiza de una manera muy ordenada obteniendo una estructura homogénea, siendo esta una de las principales ventajas en la producción de estos materiales. Tabla 2-9 Parámetros de distribución de energía ajustados Muestra n ρ ν d f A

12 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química A E A E B E B B ,6 0,5 0,4 θ 0,3 0,2 0, A Figura 2-11 Ajuste de parámetros a distribución de energía ( ) B, ( ) A, () B-AJ, (- - ) A-AJ. En las Figura 2-12 y Figura 2-13 muestra las funciones de distribución de energía obtenidas para los aerogeles originales y activados de las muestras A y B respectivamente en función de z, aquí se evidencia nuevamente la homogeneidad de la distribución de energía y por tanto de la distribución de tamaño de poro de las muestras. Las funciones de distribución evidencian que el proceso de activación de los aerogeles con CO 2 como se describió anteriormente, favorece la generación de una microporosidad estrecha aumentando el volumen de microporo de la muestra con la producción de poros de menor tamaño a los originales. La muestra B presenta una anomalía en la función de distribución F(z) con la activación de las muestras, la muestra activada al 7% presenta una distribución más amplia que la activada al 12 %, esto es contradictorio con la producción de poros, puede esperarse a que desviación pueda ser debida a errores de ajuste de los parámetros en la distribución. 27

13 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s 40,0 35,0 30,0 F(z) (KJ/mol) 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 Z(mol/KJ) Figura 2-12 Distribución de energía en microporos muestra ( ) A, ( ) A7, ( ) A F(z) (KJ/mol) ,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 z (mol/kj) Figura 2-13 Distribución de energía en microporos muestra ( ) B, ( ) B7, ( ) B12. Los valores de z máximo y medio como los valores de E 0 correspondiente a estos, son obtenidos a partir de los parámetros, v y n de la distribución de energía tipo gamma, Heinrich and Schieferstein [23] presenta las ecuaciones para la estimación estos valores. La ecuación 2.8 y 2.9 permiten estimar z max y como se dijo inicialmente z = 1/E 0, a partir de estos es posible estimar los valores de E 0 max y. Estos son presentados en la Tabla El valor medio de amplitud de microporo puede ser estimado a partir del valor obtenido de z presentados en la Tabla = 1 y la ecuación de Stoeckli, los resultados (2.8) 28

14 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química = + 1 (2.9) Tabla 2-10 Parámetros característicos distribución de microporos Muestra z max E 0 max (mol/kj) (mol/kj) (KJ/mol) (KJ/mol) (nm) A A A B B B Los valores de encontrados a partir de los parámetros de la función de distribución de energía tipo gamma, son similares a los valores de L 0 obtenidos a partir de la caracterización de las muestras implementando el modelo Dubinin Astakhov presentados en la Tabla 2-6, indicando que la metodología de función de distribución arroja resultados válidos y útiles para la representación de la estructura microsupercifial. 29

15 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s 3. MODELO DE ADSORCIÓN EN LECHO FIJO DE MATERIALES POROSOS. La fiabilidad de un modelo para procesos de adsorción en materiales porosos depende de las ecuaciones constitutivas utilizadas en el desarrollo del modelo matemático. Las ecuaciones constitutivas como aquellas que definen las isotermas de adsorción, las dinámicas de transferencia de masa, calor y los respectivos balances de masa[24], son las que de manera compacta constituyen el modelo matemático a desarrollar. 3.1 Equilibrio termodinámico. El equilibrio entre la fase gaseosa de los COVs y la cantidad adsorbida en el medio puede ser descrita por la formulación de un modelo de isoterma, que puede ser clasificada generalmente en términos de tres aproximaciones fundamentales[25] i) basada en consideraciones cinéticas, donde el equilibrio de adsorción es considerado un estado dinámico de equilibrio, ejemplo de estos modelo de Langmuir [26] y Freundlich [27], ii) basa en la termodinámica, proporcionando un marco para derivar diferentes formas de los modelos de adsorción como es el caso modelo Gibbs [28] iii) fundamentados en la teoría de potencial de Dubinin, ejemplo de esto modelo Dubinin- Astakhov [29, 30]. La tendencia de los modelos de isotermas es el incremento del número parámetros independiente para lograr una mayor exactitud de los resultados. Modelo de Langmuir - es un modelo de equilibrio aplicado a la adsorción de especies en materiales microporosos, donde se idealiza la superficie al considerarla una serie de centros activos capaces de adsorber una solo molécula, todos con la misma posibilidad de llegada[26]. Se desarrolló originalmente para representar la quimisorción para superficie ideal, es ampliamente usado para correlacionar isotermas de quimisorción y isotermas de adsorción física con forma tipo I según clasificación IUPAC 1985[14], el modelo de langmuir es presentado en la ecuación

16 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química = (3.1) Modelo de Freundlich - es uno de los modelos más antiguo y conocidos propuesto en 1926, la cual describe la adsorción en una superficie energéticamente heterogénea[27]. Los carbones activos generalmente tiene una buena representación de isoterma en un rango medio de presión, pero el ajuste se hace muy pobre para altas presiones y bajas temperaturas[27] [31]. El modelo de Freundlich es presentado en la ecuación 3.2. q = k P (3.2) Modelo de Toth - es un modelo empírico esencialmente usado para la descripción de isotermas de adsorción sobre zeolitas[29], este trabaja con tres parámetros ajustables, utilizado para representar el equilibrio de adsorbentes heterogéneos[32], que permiten la adsorción en monocapa. Posee la ventaja de predecir límites correctos para cuando la presión tiende a 0 o infinito[31] y su habilidad para modelar una amplia variedad de datos de equilibrio[25], el modelo de Toth es presentado por la ecuación 3.3. b = b 1 01 H exp RT ( b ) 1/ n qmax 1 q = / P n 1 ( 1+ b P ) n 1 A ( 3.3) Modelo de Dubinin-Astakhov - es un modelo basado sobre la teoría de potenciales de Polanyi[29, 30] que tiene en cuenta la diferencia de la energía libre entre el fluido adsorbido y el líquido saturado del sorbato a diferentes temperaturas. El modelo fue desarrollado como corrección del equilibrio de absorción para adsorbentes microporosos[14], donde se considera que el adsorbente contiene un número fijo de lugares de adsorción y cada lugar puede adsorber una sola molécula, además no existe diferencia entre las moléculas adsorbidas, el calor de adsorción es igual para 31

17 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s todos los lugares independientes de la fracción cubierta[23, 33]. El modelo Dubinin Astakhov es presentado en la ecuación 3.4. T q = qmax exp B 1 Tsat a ( 3.4) Malek et al[24] han trabajado en describir el llenado de poro de sistemas multicomponente empleado modelos extendidas langmuir y Langmuir Freundlich, este último presentado en la ecuación 3.5, es una combinación que busca mejorar la descripción del equilibrio para altas presiones[27], Karge et al.[14] describe que este tipo de isotermas son inapropiadas para el modelado de mezclas de compuestos de diferentes tamaños moleculares, además referencia algunas parejas como Propano ciclopropano, metano-dióxido de carbono, p-xileno/m-xileno y p-xileno/o-xileno, con zeolitas donde esta aproximación es apropiada. = 1 + ( 3.5) = La predicción del equilibrio binario ha sido desarrollada principalmente usando teoría de solución ideal de adsorbato IAS establecida por Myers y Prausnitz[29] [15], donde la presión esparcimiento (spreading Pressure) puede ser calculada para un componente puro como función de la presión de equilibrio por integración de la isoterma de Gibbs[14]. Este modelo se basa en datos de equilibrio de los componentes puros. Nastaj et al.[34] probó que este modelo provee una satisfactoria descripción de la adsorción para mezclas de VOC sobre carbón activado para compuestos no polares, atribuyendo este comportamiento a que las mezclas de compuestos utilizados pueden ser consideradas como ideales. Clausse et al[35] utilizó la teoría de IAS como una primera aproximación para predecir la cantidad de contaminante adsorbido en mezclas de etano y dióxido de carbono sobre carbón activado, obteniendo una predicción relativamente buena con un error máximo de 10%. Monneyron et al.[29] a examinando la influencia de modelo de llenado de componente puro. Encontrando efectos de exclusión estérica en mezclas sobre zeolitas y que el llenado del microporo. 32

18 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química Los PSA (Pressure swing adsorption) y TSA (Thermal swing adsorption) son algunos de los sistemas más importantes para el control, tratamiento, separación y purificación de corrientes gaseosas industriales[36]. Los procesos de tratamiento por PSA envuelven dos pasos elementales de igual forma que los TSA, i) Adsorción durante el cual los compuestos de interés son tomados de las corrientes de alimentación selectivamente. ii) Desorción o regeneración durante el cual estos compuestos son removidas del adsorbente, de tal forma que pueda utilizarse en el siguiente ciclo. La característica esencial de los procesos con PSA, es que durante el paso de regeneración, los compuestos selectivamente adsorbidos son removidos por la reducción total de la presión parcial en la fase gaseosa, más que por aumentos en la temperatura como suceden los TSA o desplazamiento por otros agentes[36]. El proceso de operación se da bajo una condición isotérmica aproximada, por lo tanto los dos puntos de operación del sistema para las diferencias de carga q estarán definidos por la presión de alimentación y presión de regeneración sobre la isoterma del par evaluado, implementado modelos de isotermas tales como langmuir, Freundlich, Toth descritos anteriormente, siendo posible definir la cantidad adsorbida en equilibrio en términos de la presión o concentración en la fase gaseosa como se presenta en la ecuación 3.6. = ( 3.6) Los TSA son procesos de adsorción en lecho basados en la variación periódica de la temperatura del lecho, donde la adsorción ocurre a baja temperatura y la regeneración del lecho a altas temperaturas[37]. Estos procesos son recomendables en casos los que se da una fuerte adsorción de las especies y sistemas de variación de presión no es suficiente para la regeneración del sistema como la de trazas de gases y control de compuestos orgánicos volátiles. Estos procesos se caracterizan por tener un alto consumo de energía y requerir gran cantidad de inventario de adsorbente. Para la modelado de estos tipo se sistemas es necesario representar el equilibrio con un modelo en base potencial de adsorción, como Dubinin-Astakhov descrita anteriormente, Donde el potencial de adsorción A es definido ecuación 3.7 en términos de la relación entre presión de saturación P sat y la presión del adsorbato P ads en fase gas. Siendo posible definir la cantidad adsorbida en equilibrio en términos de 33

19 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s la temperatura de saturación del adsorbato y la temperatura del material, como se representa en la ecuación 3.7 paso importante para el modelado del proceso de desorción en sistemas TSA. = (3.7) = 3.2 Dinámicas de transporte Modelo transporte en lechos fijos. En caso de compuestos orgánicos volátiles COV, las investigaciones se centran en la evaluación de procesos de adsorción en condiciones dinámicas en materiales como carbón activo, silicas, zeolitas y materiales avanzados de carbón, para muy bajas concentraciones típicas de emisiones de estos compuestos, siendo necesario presentar ecuaciones de balance de masa, energía y transferencia de masa entre las fases gas solido, para el modelamiento de curvas de ruptura Brealthrough curves. El lecho fijo de partículas se representa por dos fases, una fase fluida donde se considera el transporte de los COV s a través de los espacios libre en el lecho, una segunda fase inmóvil que representa las partículas porosas, como se presenta en la Figura 3-1, donde se presenta la porosidad que representa la fracción de volumen libre sobre el volumen total. Entre las dos fase se genera el transporte de COV s, debido al potencial químico en la fase sólida para la adsorción. Figura 3-1 Esquema representación de lecho fijo de partículas porosas 34

20 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química La ecuación de balance de masa unidimensional en el gas por componente en condiciones no estacionaria en un lecho fijo es presentada en la Ec 3.8 donde se observa un primer término de cambio transitorio de la concentración para un diferencial de volumen. En el lado derecho se observa un cambio de concentración en la dirección axial por termino transporte por dispersión seguida de termino convectivo transporte, el ultimo termino representa la generación y/o consumo por efecto transferencia de masa entre el gas - solido poroso. ε = ε D -ε C v - 1-ε ρ ( 3.8) En donde C i representa la concentración del componente i en la fase gaseosa, ε L la porosidad en el lecho fijo (Relación de volumen libre/volumen total del lecho), v la velocidad intersticial a través del lecho, D representa el coeficiente de dispersión en el lecho, Bonjour et al.[37] presenta correlación para estimación de este coeficiente a partir del coeficiente difusión molecular. Este modelo unidimensional puede ser válido para columnas empacadas de adsorción desde que la longitud de la columna sea muy grande en comparación con el diámetro de la misma, utilizando como criterio la relación (L/2R >10) donde L longitud de la columna y R radio de columna[24] y/o sistemas donde se tengan número de Peclet > 2 en el sistema, caso en el cual el transporte convectivo prima sobre el transporte difusivo del sistema. Los efectos de calor son muy importantes en la adsorción de hidrocarburos sobre carbón activo, y menos importante en otros materiales como silica y zeolitas[24], esto es generalmente reflejado por el calor de adsorción de cada par adsorbatoadsorbente, que para el carbón activo pueden ser muy grandes comparado con otros materiales, influenciado en el cambio de temperatura de la columna o lecho. El balance de energía es comúnmente aplicada sobre el lecho, donde se puede evidenciar calor liberado por la adsorción en el material, el balance energía del lecho fijo se presenta en la Ec 3.9, donde se muestra el cambio transitorio de la energía en el lecho, considerando el transporte axial de calor por conducción del material, la transferencia de calor con el medio gaseoso y la liberación de energía por proceso adsorción en el lado derecho de la ecuación. De igual manera que para la transferencia de masa, el modelo unidimensional puede ser apropiado desde que se cumpla la condición[24] K1 L / ( vr( cp ) g ρ g B ) >3, donde K 1 es el coeficiente de 35

21 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s conductividad térmica, C p capacidad calorífica del gas, ρ g densidad del gas, ε porosidad del lecho. 1-ε ρ Cp = 1-ε K + H - 1-ε ha T -T ( 3.9) En donde Cp L, ρ L y K representan el calor especifica, densidad y conductividad para el material poroso respectivamente, H ads energía de adsorción, h c el coeficiente de convección entre el material poroso y el gas, a s área específica de contacto entre el lecho y gas. La ecuación de balance de energía en el gas es presentada en la Ec plantea el cambio transitorio de la energía en el gas, considerando el transporte axial por conducción en el medio, el transporte convectivo en el medio y la transferencia de energía con el medio poroso. ρ Cp = K ρ Cp + h a T T (3.10) El transporte del gas, para el sistema en estudio, se origina por gradiente de presión total del sistema con, el cual tiene una pequeña influencia por la absorción en el medio microporoso, por lo que el campo de velocidad puede ser descrito por Ley de Darcy: = (3.11) Donde K D se conoce como la constante de permeabilidad y solo depende de la estructura de la superficie porosa del medio absorbente. Para estas constante se puede utilizar ecuaciones empíricas tal como la Ecuación de Carman Koseny[38], la cual es deducida para partículas esféricas de diámetros uniformes. Para la operación de procesos de tratamiento de COVs de corrientes industriales generalmente será posible conocer el campo de velocidad en el sistema, puesto se trabaja con fuentes puntuales y caudales establecido por los procesos productivos, y bajas concentraciones de los contaminantes, por lo que puede considerarse que la velocidad intersticial del sistema es constante, predominando como medio conducción de la fase gaseosa. 36

22 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química El último término de la ecuación 3.8, que representa la velocidad de absorción y desorción de los compuestos orgánicos volátiles COV s en el material poroso del lecho, conectado las dinámicas de transporte a través del lecho con los mecanismos de transporte dentro de las partículas de material. Se han establecido modelos que permitan describir la cinética de adsorción en materiales porosos, en base a las diferentes resistencias de transporte dentro de las partículas. La dinámica de las curvas de adsorción en el lecho fijo son basadas en balances de materia, fase gaseosa y transferencia de masa intrapellet; en la mayoría de los sistemas de adsorción las cinéticas son controladas principalmente por la difusión intra-particular; el uso de ecuaciones de difusión para modelar la cinética absorción ( ) introduce una ecuación diferencial adicional[36]. 3.3 Modelado de cinética de adsorción. El movimiento del gas a través del lecho poroso debe ser expresado por medio de un esquema correcto de transporte, Kast et al[39] describe que en medios porosos el trasporte de masa puede darse por diferentes mecanismos tales como, flujo viscoso, flujo de Knudsen o difusión ordinaria, caracterizándose con la ayuda del número de Knudsen que es la relación del camino libre de las moléculas de gas y el diámetro del microporo d p,[39]. Sí esta relación es menor que 1, el sistema se encuentra en una región continua, en un solo gas el gradiente de la presión total genera un flujo viscoso, y este puede ser descrito por ley de Darcy. Para la región el Número de Knudsen es mayor que 1, predominan choques de las moléculas con la pared; por lo tanto, el transporte debido a un gradiente de presión, puede ser descrito por Ley de Knudsen[39], esto toma importancia a presiones bajas y en los poros pequeños[36]. Ruthven et al[36] referencia que la difusión superficial posee una contribución adicional en los mecanismos de transporte intra-particular en medios porosos, para casos en los que se presenten una fase adsorbida móvil y concentraciones muy altas. Para el caso de mezclas de gases, un gradiente de concentración puedo generar un transporte de masa por difusión ordinaria en los poros de mayores diámetros macro y meso - poros[36]. Si se encuentra en la región continua y existe un gradiente de presión, el flujo total puede ser descrito por adición de flujo viscoso y difusión ordinaria[39]. 37

23 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s Modelo Fuerzas lineales LDF. La expresión Linear Driving Force LDF introducida por Glueckauf en 1955 ha representado satisfactoriamente diferentes cinéticas de adsorción controladas por difusión molecular para diferentes condiciones de frontera consolidándose como el modelo más implementado para la descripción de la cinética de adsorción de diferentes pares adsorbentes, siendo un modelo de agrupamiento de parámetros para la adsorción de partículas[15]. El modelo LDFQ (Ec. 3.14) es basado en la idea de que la velocidad de transferencia de masa puede expresarse utilizando un coeficiente de transferencia de masa general K s a v, y la diferencia de la cantidad adsorbida q(mmol/g particula) en la partícula con su condición en el equilibrio q * [27]. dq * ( ) K a q q s v dt = (3.14) Este modelo proporciona muy buenas aproximaciones cuando la difusión intraparticular juega un rol dominante en la transferencia de masa y la isoterma de adsorción de equilibrio es lineal o con desviaciones pequeñas de la linealidad. Para este caso K S a v puede ser remplazado por coeficiente de transferencia de masa de la partícula k s a v, el cual puede ser relacionado con la Ec cuando domina la cinética de difusión en poro, de donde φ s es introducido para considerar la desviación del equilibrio lineal como aproximación, D e la difusividad efectiva en la partícula, R p radio de la partícula, C 0 concentración de alimentación y q 0 capacidad de adsorción en equilibrio[27]. k a s v 15 φ D C s e 0 = 2 R q P 0 ( 3.15) La estimación de los coeficientes de transferencia de masa denotado como k p =k s a v en la Ec. 3.14, es un importante paso en la solución de modelo de adsorción en lechos fijos y simulación del problema. Para equilibrios lineales, o con ligeras desviaciones de la linealidad es relativamente simple la combinación de estas resistencias en un coeficiente de transferencia de masa sencillo tipo LDF basado la adición reciproca de las resistencias de transferencia de masa como se muestra en la Ec 3.16 descritos por Malek et al[24]. El primer término de lado derecho de la ecuación representa el aporte a la resistencia a la difusión en la película externa de la partícula, el segundo término representa la resistencia a través de los macro - meso poros y el último termino la resistencia aportados por los microporos[24], donde R P y R c representan 38

24 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química el radio de partícula y micropartícula respectivamente, ε p la porosidad de partícula, C 0 la concentración de entrada en el lecho del compuesto de interés y q * la cantidad adsorbida en equilibrio. La estimación de la difusividad efectiva necesaria para implementación de este modelo es obtenida a través de mecanismos de transporte intra partícula como se describió anteriormente. * 2 * 2 1 R p q R p q Rc = + + k 3k C 15ε D C 15D p F 0 p e 0 e ( 3.16) El coeficiente de difusividad efectiva describe la difusión promedio que ocurre en cualquier posición dentro del poro, este coeficiente es relacionado con los diferentes mecanismos de resistencia a la transferencia de masa en el material. Karge et al[14] identifico tres mecanismos de resistencia a la transferencia de masa y en algunos casos 4 para materiales microporoso compuestos como zeolitas, estos son clasificados como i) resistencia difusión externa a la película del fluido, ii) difusión a través de los macroporos y mesoporos que forman la partícula, iii) difusión a través de microporos; algunas veces estos microporos son muy estrechos en la superficie cristalina adicionando una resistencia más por la resistencia de penetración de esta superficie para las zeolitas. Algunos autores como Brosillon et al.[15], Kolade et al.[40], han obtenido el coeficiente de transporte por ajuste de los perfiles simulados de concentración de procesos de adsorción y desorción con datos experimentales logrando un muy buen ajuste del modelo. Meunier et al[37] determinó el coeficiente de transferencia de masa k p por medio de medidas de la temperatura con infrarrojo en un solo paso y el análisis de la frecuencia de respuesta térmica, pero el modelo no describió correctamente los datos experimentales. Malek et al.[24] ha estudiado los mecanismos de resistencia a la transferencia de masa para carbón activado y silica gel, describiendo la difusividad efectiva de hidrocarburos en carbón activo en términos de difusividad de Knudsen y difusividad superficial, despreciando la resistencia por los microporos; mientras que para la silica gel el coeficiente de transferencia solo depende de la resistencia a transferencia en mesoporos por lo que se puede correlacionar son la difusividad de Knudsen. Brosillon et al[15]. describe la transferencia de masa en zeolitas controlada por resistencias internas del material. Malek et al [10] demostró que el coeficiente de transferencia de masa LDF, tiene una tendencia monotónica decreciente con la constante de equilibrio 39

25 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s C 0 /q 0, y del análisis de datos de transferencia de masa muestra que la difusión efectiva de carbón activado, es debida principalmente a flujo de Knudsen y flujo superficial. Chuang et al.[31] [23] describe otros modelos aplicados para la cinética de adsorción de compuestos orgánicos volátiles sobre materiales poroso como el método empírico de Yoon y Nelson (1984) y Jonas y Rehermann (1972). Chuang trabaja con un modelo termodinámico, con base en la teoría de dinámica básica de reacción (BDR), que involucra Fuerzas no lineales para predecir la cinética de adsorción Modelo de resistencia barrera/difusión (CBDR). Este tipo de modelos han sido propuestos por Loughlin et al[41] aplicados para modelar la cinética de desorción, basándose en la existencia de una resistencia de transporte en la superficie como barrera y subsecuente difusión dentro de una partícula siguiendo la ley de Fick como se muestra en la Figura 3-2; siendo necesario adicionar ecuaciones que permitan describir el transporte de masa a través de los macro y mesoporos dentro de la partícula y la cinética de adsorción en los microporos. Introduciendo dos constantes de velocidad, una para la resistencia de barrera en la superficie de la partícula k F y otra que describe la velocidad de difusión de los componentes entre los macro y mesoporos de la partícula D ep. La ecuación 3.17 presenta el balance de adsorbato dentro del macro y mesoporos para una partícula esférica. Este tipo de modelos han sido implementado en la literatura para el estudio de cinéticas de adsorción sobre materiales porosos por autores como Thomas et. al.[42] quienes valida modelo y estimado diferentes constantes de transferencia de adsorción en partículas de carbón activo utilizando medidas de TGA. Ding et. al. [43] estudió las cinéticas de adsorción por teoría de solución de vacantes (VST) de la adsorción para un solo componente sobre carbón activo, modelando el transporte a través de los mesoporos y microporos de las partículas con geometría de placas y cilindros. Bhatia et. al.[44] implementado modelo de adsorción considerando un modelo de barrera/difusión validando sus resultados con experimentos en lechos diferenciales, proponiendo un modelo con distribución de constante en la barrera y energía de activación en la difusión en el poro. 40

26 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química Figura 3-2 Esquema de transporte a través de partícula modelo CBDR ε = r - 1-ε ( 3.17) Donde ε p es la porosidad en la partícula, C ip es la concentración del compuesto i dentro de la partícula, r el radio y D ep la difusión efectiva en la partícula. El termino representa la cinética de adsorción por los microporos a un radio r y debe de ser ajustada utilizando un modelo describe la velocidad de transferencia hacia los estos. Las Ec presentan las condiciones de frontera el modelo desarrollado, la condición de frontera en la superficie de la partícula es obtenida suponiendo que no existe acumulación en la interfaz del fluido[44] Ec. 3.18, para el centro de la esfera se utiliza una condición de frontera tipo von Neumann Ec = ( 3.18) = 0 (3.19) La transferencia de masa de adsorbato hacia la partícula debe ser igual al flux en la superficie del adsorbente como se presenta en la Ec. 3.20, esta ecuación constituye la condición de frontera para la solución conjunta entre las ecuaciones de transporte del lecho fijo y la partícula porosa. 41

27 Modelamiento de la Adsorción y Desorción de Compuestos Orgánicos Volátiles COV s = ε D ( 3.20) El ultimo termino del lado derecho de la Ec representa la cantidad adsorbida en la partícula para el radio r en los microporos, siendo necesario platear una nueva ecuación que describa la adsorción en los estos, en este caso se implementa un modelo de transferencia lineal introduciendo un coeficiente de transferencia en los microporos k d como se presenta en la ecuación 3.21 donde la velocidad de adsorción será función de una constante de transferencia por la diferencia entre la cantidad adsorbida q p (r) y la cantidad adsorbida en equilibrio q * p (r). = k q * r -q r ( 3.21) Para la estimación del coeficiente de transferencia K d, se plantea ser relacionado con las resistencias de transporte en los microporos requiriendo la estimación de difusión efectiva en los microporos y la energía de activación necesarios para que las moléculas de adsorbato se introduzcan en los microporos, esta tiene una distribución tipo arrhenius con la temperatura donde la energía de activación para bajas presiones son similares y ligeramente mayores a entalpías isostericos de adsorción (Muy cercana a energía de adsorción)[45]. Como se dijo anteriormente en sistemas adsorbato adsorbente con energías de adsorción importantes requieren el desarrollo de balances de energía dentro de la partícula. La Ec presenta el un balance de energía, donde se considera el cambio transitorio de energía a un radio r, se considera un transporte por conducción y la generación por la adsorción en la superficie de los microporos. Las condiciones de frontera son similares a las implementadas anteriormente en el balance por componente son presentadas por las Ec = 1 = h ( 3.22) (3.23) = 0 (3.24) 42

28 Tesis - Maestría en Ingeniería Ingeniería Química 4. PRUEBAS EXPERIMENTALES. 4.1 Curva de ruptura (Breakthrough curve) El análisis del proceso de adsorción por curva de ruptura constituye una metodología fiable que permite evaluar características de la cinética de adsorción y la capacidad máxima o de equilibrio de un compuesto sobre material poroso a partir de una sola prueba experimental. La curva de ruptura es una gráfica en el tiempo de la relación entre la concentración de salida (C) y la concentración de alimentación del compuesto en estudio (C 0 ) sobre un lecho fijo de material poroso adsorbente alimentado continuamente con un caudal y concentración constante como se representa en la Figura 4-1, donde se definen el punto medio geométrico correspondiente al tiempo estequiometrico de la concentración de entrada, determinado por el flujo del gas portador, la concentración y la capacidad del lecho adsorbente en equilibrio con el adsorbato con la fase gaseosa. La pendiente que es referencia del grado efectivo de adsorción del lecho y el tiempo de ruptura que representa la vida útil del material para las condiciones evaluadas, por tanto la forma de la curva y la pendiente son parámetros muy importantes en la determinación de la longitud de un lecho fijo de adsorción. 43