Trabajo Especial de Grado

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1 Universidad de Los Andes. Facultad de Ciencias. Departamento de Química. INTEVEP S.A. Laboratorio de Crudos Pesados Trabajo Especial de Grado Evaluación del agua de producción de los campos Cabrutica y Petrocedeño como fluido base de inyección de surfactantes en procesos de estimulación y recuperación mejorada de petróleo. Presentado por: Br. Deivis Suárez Tutor industrial: Ph.D. Pablo Manrique Tutor académico: M.Sc. Jorge Uzcátegui Mérida, Noviembre Derechos reservados 2012.

2 Resumen Durante muchos años la industria petrolera ha catalogado el agua de producción, como el mayor desecho industrial derivado de los procesos de explotación y producción de un yacimiento. Este residuo es considerado el principal responsable de las sobrecargas en sistemas de tratamiento y confinamiento, de grandes pérdidas financieras y sobre todo de problemas de índole ambiental. El presente trabajo de investigación se enfocó en el transformación del agua de producción de residuo a recurso, mediante el estudio titulado: Evaluación del agua de producción de los campos Cabrutica y Petrocedeño como fluido base de inyección de surfactantes en procesos de estimulación y recuperación mejorada de petróleo, el cual fue ejecutado en la Gerencia de Desarrollo y Productividad de Yacimientos de PDVSA Intevep. La metodología experimental desarrollada consistió en las siguientes cuatro etapas: caracterización fisicoquímica de las aguas producidas en los campos Cabrutica y Petrocedeño; determinación de la CMC de los surfactantes noiónicos IT-02 e IT-03 en agua de producción; estudios de alteración de la mojabilidad en superficies de sílices envejecidas en crudo, mediante determinaciones de ángulo de contacto; y la última etapa consistió en la realización de pruebas dentro del medio poroso, con el firme propósito de validar la formulación surfactante noiónico en agua de producción y estudiar en detalle las interacciones roca fluidos en yacimientos de crudos pesados y extrapesados. La caracterización fisicoquímica realizada al agua de producción de Cabrutica y Petrocedeño, reveló una serie de propiedades como ph básico, bajas tensiones superficiales y salinidad correspondiente al yacimiento receptor, que favorecen su aplicación en procesos de estimulación y RMP. Las determinaciones de ángulos de contacto antes y después de aplicada la formulación química sobre superficies de sílice envejecidas en crudo, demuestran que la variación del ángulo de contacto y por ende la mojabilidad del sistema, es totalmente dependiente de la concentración de surfactante/alcohol y del tiempo de contacto entre la formulación en estudio y el sistema placa/crudo/agua de formación. Durante las pruebas de permeabilidad en retorno se obtuvo que la formulación conformada por el surfactante IT-03/alcohol en agua de producción de Cabrutica (APC), generó un mayor grado de alteración en la mojabilidad al crudo presentada por el núcleo, en comparación al sistema conformado por el surfactante IT-02/alcohol en agua tratada. Estos resultados se manifestaron mediante un notable incremento en la permeabilidad del sistema y por consiguiente en la tasa de productividad, luego de transcurridas 24 horas de contacto entre el núcleo y la formulación IT-03/alcohol en APC. Las pruebas de permeabilidades relativas arrojaron una recuperación de crudo del 54,7 % cuando se empleó el fluido IT-03/alcohol en APC como método de recuperación mejorada, y 30,7 % de crudo iii

3 recuperado cuando inyectó agua de formación. Este incremento del recobro en un 24,7 % es atribuido exclusivamente a la condición de mojabilidad al agua, creada por la interacción hidrófoba entre el surfactante añadido al sistema en agua de producción y los surfactantes naturales del crudo originalmente adsorbidos sobre los granos que conforman el núcleo. iv

4 Índice general Índice de tablas... ix Índice de figuras... xii Índice de gráficos... xiv Nomenclatura... xvi Capítulo I Marco teórico Yacimiento Producción de un yacimiento Procesos involucrados en operaciones de producción de un yacimiento Procesos de estimulación matricial Procesos de recuperación mejorada de petróleo (RMP) Características que debe poseer un fluido acuoso de inyección en procesos de estimulación y RMP Agua de producción como fluido base de inyección de surfactantes Composición fisicoquímica del agua de producción Análisis de los componentes y de las propiedades fisicoquímicas presentadas por el agua de producción Ubicación geográfica de los campos Cabrutica y Petrocedeño Surfactantes Clasificación de los surfactantes Propiedades de los surfactantes Requerimientos de los surfactantes para procesos de estimulación y recuperación mejorada de petróleo v

5 1.6. Mojabilidad Métodos cuantitativos Métodos cualitativos Interacciones superficie - fluido y fluido - fluido Fuerzas intermoleculares Tensión superficial e interfacial Antecedentes de la investigación Capitulo II Descripción del proyecto Planteamiento del problema Hipótesis Objetivos Objetivo general Objetivos específicos Capitulo III Caracterización fisicoquímica de las aguas producidas en los campos Cabrutica y Petrocedeño Determinación de aniones por cromatografía iónica con supresión química Determinación de cationes por espectroscopia de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP) Determinación de la alcalinidad Determinación de la concentración micelar critica (CMC) de los surfactantes IT-02 e IT-03 en agua de producción Determinaciones de ángulo de contacto vi

6 3.4. Determinaciones de tensión interfacial crudo-agua de formación Pruebas dentro del medio poroso Capitulo IV Resultados y discusión Caracterización fisicoquímica del agua de producción Estudio de la CMC de los surfactantes IT-02 e IT-03 en agua de producción de los campos Petrocedeño y Cabrutica Efecto de la adición de alcohol sobre la CMC del surfactante IT-03 formulado en agua de producción de Petrocedeño y Cabrutica Estudios de alteración de la mojabilidad en sistemas sólido/crudo/agua de formación + formulación Pruebas de permeabilidad en retorno Prueba de permeabilidades relativas Capitulo V Conclusiones y recomendaciones Conclusiones Recomendaciones Capitulo VI Apéndices Apéndice A Apéndice B Apéndice C Apéndice D Apéndice E vii

7 Capitulo VII Referencias bibliográficas viii

8 Índice de tablas Tabla 1. Principales componentes y propiedades presentadas por el agua de producción Tabla 2. Ventajas y desventajas al emplear el agua de producción como fluido base de inyección... 5 Tabla 3. Clasificación de los surfactantes de acuerdo a su ionización en medio acuoso... 9 Tabla 4. Interacciones que influyen en la CMC del surfactante Tabla 5. Criterios para determinar la mojabilidad en sistemas sólido/agua/crudo Tabla 6. Relación entre el valor del índice de Amott-Harvey y la mojabilidad de una muesta de roca Tabla 7. Reglas de Craig para la interpretación de la mojabilidad en medios porosos Tabla 8. Precisión y utilidad de las técnicas clásicas empleadas para la medición de tensión superficial e interfacial Tabla 9. Instrumentación para la determinación de aniones en agua de producción Tabla 10. Condiciones generales de operación para el análisis cromatográfico Tabla 11. Gradiente de concentración de la fase móvil Tabla 12. Instrumentación para la determinación de cationes en agua de producción Tabla 13. Reactivos empleados durante la determinación de la alcalinidad Tabla 14. Soluciones preparadas para los estudios de CMC del IT-02 e IT-03 en APC y APP Tabla 15. Soluciones preparadas para los estudios de la influencia de alcohol sobre la CMC del IT Tabla 16. Reactivos utilizados para el análisis de las CMC Tabla 17. Concentraciones de surfactante evaluadas en las determinaciones de ángulo de contacto Tabla 18. Sales utilizadas para preparar 1L de agua de formación de Cabrutica y Petrocedeño Tabla 19. Especificaciones del tensiómetro de gota giratoria (SVT20) ix

9 Tabla 20. Salmueras en el campo petrolero Tabla 21. Valores de CMC, exceso superficial y área ocupada por molécula de surfactante IT-02 e IT-03 en APP Tabla 22. Valores de CMC, exceso superficial y área ocupada por molécula de surfactante IT-02 e IT- 03 en APC Tabla 23. Efecto de la adición de alcohol sobre la CMC del surfactante IT Tabla 24. Trabajos de adhesión para el sistema IT-02 en APP Tabla 25. Trabajos de adhesión para el sistema IT-03 en APP Tabla 26. Trabajos de adhesión para el sistema IT-02 en APC Tabla 27. Trabajos de adhesión para el sistema IT-03 en APC Tabla 28. Índices de Amott-Harvey determinados a los núcleos A, B y C luego del proceso de envejecimiento Tabla 29. Relación entre el valor del índice de Amott-Harvey y la mojabilidad de un medio poroso.. 65 Tabla 30. Caracterización aniónica y catiónica del agua de producción de Petrocedeño Tabla 31. Conductividad, ph, alcalinidad y otras propiedades determinadas al APP Tabla 32. Análisis de fuerza iónica realizado al agua de producción de Petrocedeño Tabla 33. Caracterización aniónica y catiónica del agua de producción de Cabrutica Tabla 34. Conductividad, ph, alcalinidad y otras propiedades determinadas al APC Tabla 35. Análisis de fuerza iónica realizado al agua de producción de Cabrutica Tabla 36. Valores de tensión superficial vs la concentración de los surfactantes IT-02 e IT-03 en APP Tabla 37. Valores de tensión superficial vs la concentración de los surfactantes IT-02 e IT-03 en APC Tabla 38. Valores de tensión superficial vs la concentración del IT-03 más alcohol en APP y en APC x

10 Tabla 39. Ángulos de contacto obtenidos para el surfactante IT-02 en APP Tabla 40. Ángulos de contacto obtenidos para el surfactante IT-02 más alcohol (relación 1:1) en APP Tabla 41. Ángulos de contacto obtenidos para el surfactante IT-03 en APP Tabla 42. Ángulos de contacto obtenidos para el surfactante IT-03 más alcohol (relación 1:1) en APP Tabla 43. Ángulos de contacto obtenidos para el surfactante IT-02 en APC Tabla 44. Ángulos de contacto obtenidos para el surfactante IT-02 más alcohol (relación 1:1) en APC Tabla 45. Ángulos de contacto obtenidos para el surfactante IT-03 en APC Tabla 46. Ángulos de contacto obtenidos para el surfactante IT-03 más alcohol (relación 1:1) en APC Tabla 47. Tensiones interfaciales crudo-agua de formación para los campos Cabrutica y Petrocedeño Tabla 48. Análisis SARA y API de los crudos emplea dos en las pruebas de desplazamiento Tabla 49. Caracterización de los núcleos empleados en las pruebas de permeabilidad en retorno y permeabilidades relativas Tabla 50. Pruebas de permeabilidad en retorno para el IT-02 en agua tratada y el IT-03 en APC Tabla 51. Datos obtenidos en la determinación de la permeabilidad relativa al agua de formación (K rw) y al crudo (K ro) Tabla 52. Datos obtenidos en la determinación de la permeabilidad relativa a la formulación química (K rfq) y al crudo (K ro) Tabla 53. Datos obtenidos para curva de recobro con IT-03/alcohol en APC Tabla 54. Datos obtenidos para la curva de relación entre permeabilidades relativas Tabla 55. Datos obtenidos para la curva de caída de presión xi

11 Índice de figuras Figura 1. Distintos procesos de RMP Figura 2. Faja Petrolífera del Orinoco Figura 3. Bloque Junín Figura 4. Representación esquemática de los surfactantes Figura 5. Adsorción de los surfactantes en la interfase para disminuir su energía libre Figura 6. Distintos sistemas micelares Figura 7. Variación de la tensión superficial del sistema en función de la concentración del surfactante Figura 8. Ángulo de contacto para el sistema crudo/agua/sólido Figura 9. Ciclo de imbibición y drenaje en la determinación del índice de Amott-Harvey Figura 10. Gota en equilibrio sobre una superficie horizontal Figura 11. Distintas fuerzas intermoleculares Figura 12. Fuerzas electrostáticas y ley de Coulomb Figura 13. Interacciones ión dipolo Figura 14. Interacciones ión dipolo inducido Figura 15. Micela formada por interacción lipofílica o hidrófoba Figura 16. Definición de dipolo Figura 17. Interacción dipolo - dipolo Figura 18. Interacción dipolo dipolo inducido Figura 19. Interacción de dispersión de London Figura 20. Interacción puente de hidrógeno Figura 21. Fuerzas atractivas entre moléculas en una superficie y en el interior de un líquido xii

12 Figura 22. Interfase entre dos líquidos Figura 23. Esquema de trabajo Figura 24. Cromatógrafo Iónico ICS Figura 25. Equipo ICP-OES Figura 26. Dimensiones de la placa Figura 27. Tensiómetro DCAT Figura 28. Tensiómetro de gota colgante OCA Figura 29. Placas de sílice luego del proceso de envejecimiento en crudo Figura 30. Sistemas preparados: 50% de la relación crudo-agua de formación (80%-20%) y 50% de la formulación (surfactante en agua de producción) Figura 31. Tensiómetro de gota giratoria SVT Figura 32. Equipo de desplazamiento Figura 33. Diagrama de flujo del equipo de recombinación de crudo Figura 34. Representación esquemática de la inyección de surfactante en agua de producción, en procesos de estimulación Figura 35. Representación esquemática del proceso combinado de estimulación y recuperación mejorada de petróleo Figura 36. Mecanismo de alteración de la mojabilidad en superficies de sílice, inducida por la presencia de crudos pesados y extrapesados Figura 37. Mecanismo propuesto para la alteración de la mojabilidad sobre las placas de sílices envejecidas, inducida por la inyección de surfactante noiónico en agua de producción xiii

13 Índice de gráficos Gráfico 1. Aniones presentes en el agua de producción de Petrocedeño Gráfico 2. Cationes presentes en el agua de producción de Petrocedeño Gráfico 3. Otras propiedades presentadas por el agua de producción de Petrocedeño Gráfico 4. Variación de la fuerza iónica en el agua de producción de Petrocedeño Gráfico 5. Aniones presentes en el agua de producción de Cabrutica Gráfico 6. Cationes presentes en el agua de producción de Cabrutica Gráfico 7. Otras propiedades presentadas por el agua de producción de Cabrutica Gráfico 8. Variación de la fuerza iónica en el agua de producción de Cabrutica Gráfico 9. CMC del surfactante IT-02 en APP Gráfico 10. CMC del surfactante IT-03 en APP Gráfico 11. Efecto de la estructura del surfactante sobre la CMC en APP Gráfico 12. CMC del surfactante IT-02 en APC Gráfico 13. CMC del surfactante IT-03 en APC Gráfico 14. Efecto de la estructura del surfactante sobre la CMC en APC Gráfico 15. Efecto del alcohol sobre la CMC del IT-03 en APP Gráfico 16. Efecto del alcohol sobre la CMC del IT-03 en APC Gráfico 17. Surfactante IT-02 en agua de producción de Petrocedeño Gráfico 18. Surfactante IT-02 + alcohol en agua de producción de Petrocedeño Gráfico 19. Surfactante IT-03 en agua de producción de Petrocedeño Gráfico 20. Surfactante IT-03 + alcohol en agua de producción de Petrocedeño Gráfico 21. Surfactante IT-02 en agua de producción de Cabrutica Gráfico 22. Surfactante IT-02 + alcohol en agua de producción de Cabrutica xiv

14 Gráfico 23. Surfactante IT-03 en agua de producción de Cabrutica Gráfico 24. Surfactante IT-03 + alcohol en agua de producción de Cabrutica Gráfico 25. Prueba de daño a la formación para el IT-02 en agua tratada (núcleo B) Gráfico 26. Prueba de daño a la formación para el IT-03 en agua de producción de Cabrutica (núcleo A) Gráfico 27. Comparación entre los fluidos base de inyección, agua tratada y agua de producción Gráfico 28. Permeabilidades relativas al crudo, al IT-03/alcohol y al agua de formación Gráfico 29. Razón de permeabilidades relativas crudo-agua de formación y crudo IT-03/alcohol Gráfico 30. Efecto del IT-03/alcohol en la recuperación de crudo Gráfico 31. Efecto del IT-03/alcohol formulado en APC sobre las caídas de presión Gráfico 32. Tensión interfacial crudo-agua de formación para el campo Petrocedeño Gráfico 33. Tensión interfacial crudo-agua de formación para el campo Cabrutica xv

15 Nomenclatura CMC: concentración micelar crítica. IT-02: surfactante noiónico etoxilado. IT-03: surfactante noiónico etoxilado (> N de grupos eto xilados que el IT-02). APP: agua de producción del campo Petrocedeño. APC: agua de producción del campo Cabrutica. RMP: recuperación mejorada de petróleo. RGP: relación gas petróleo. MMMBLs: millardos de barriles. MMMPCN: millardos de pies cúbicos. POES: petróleo original en sitio. S wi : saturación irreducible de agua. V osp : volumen de aceite desplazado por imbibición espontánea del agua. S or : saturación residual de aceite. V od : volumen de aceite desplazado de manera forzada con agua. V wsp : volumen de agua desplazada por imbibición espontánea del aceite. V wd : volumen de agua desplazada de manera forzada con aceite. Г w : índice de mojabilidad al agua. Г o : índice de mojabilidad al aceite. Г: índice de mojabilidad de Amott-Harvey. V P : volumen poroso. K O : permeabilidad absoluta al aceite. K rw : permeabilidad relativa al agua de formación. K rfq : permeabilidad relativa a la formulación química. K ro : permeabilidad relativa al crudo. µ: fuerza iónica. xvi

16 θ A prom : ángulo de contacto de avance (promedio de tres medidas). θ R prom : ángulo de contacto de retroceso (promedio de tres medidas). D.S: desviación estandar de las medidas de ángulo de contacto. W SW : trabajo de adhesión sólido-agua. γ wo : tensión interfacial crudo-agua de formación. TS: tensión superficial. SARA: saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos. Φ: porosidad del núcleo. C: conductividad. At: alcalinidad total. STD: sólidos totales disueltos. STS: sólidos totales suspendidos. ST: sólidos totales. Dt: dureza total. ρ: densidad. xvii

17 Capítulo I 1. Marco teórico A continuación se presentan los conocimientos básicos necesarios para comprender el estudio del agua de producción de los campos Cabrutica y Petrocedeño, como fluido base de inyección de surfactantes en procesos de estimulación y recuperación mejorada de petróleo, aplicados a yacimientos de crudos pesados y extrapesados (CP/XP) Yacimiento Un yacimiento puede definirse como un volumen poroso que contiene agua, petróleo y a veces una fase gaseosa. 1 El medio poroso del yacimiento o roca almacén es de origen sedimentario del tipo arenisca o caliza, consolidado o no, y posee características propias de porosidad, el porcentaje de volumen vacío, permeabilidad, una medida de la resistencia al movimiento de los fluidos, y mojabilidad, una medida de la naturaleza superficial de la roca. 1 Esta característica de mojabilidad es la que afecta directamente la movilidad de los fluidos en el medio poroso, y es una de las principales responsables del retenimiento de crudo en el yacimiento. La Faja Petrolífera del Orinoco está constituida principalmente por yacimientos de crudos pesados y extrapesados, los cuales se define a continuación: Yacimiento de crudos pesados: se caracterizan por poseer crudos cuya gravedad oscila entre 10 y 22 API. Son crudos de base asfáltica que pro ducen fundamentalmente fuel-oil, el cual es un combustible pesado de mucho uso industrial. 2 Yacimiento de crudos extrapesados: poseen crudos con alto contenido de asfáltenos y resinas cuya gravedad es inferior a los 10 API Producción de un yacimiento 2 La producción comprende al menos tres fases: perforación del pozo, explotación y la producción. La perforación consiste en atravesar la roca para extraer el petróleo del subsuelo. El método de perforación rotatorio es el más usado en la actualidad y consiste en bajar una mecha de perforación por medio de tubos y hacer girar la tubería para penetrar la roca. Una vez perforado el pozo, se procede a instalar en tres etapas el equipo de producción: primero se pone en contacto la arena productora con el pozo propiamente dicho llamado cañoneo, en segundo lugar se realiza una prueba de evaluación de la arena productora y, por último, se efectúa la completación del pozo. Otros métodos de producción son el flujo natural, el levantamiento artificial por gas y el levantamiento artificial por bombeo mecánico. En el flujo natural se aprovecha la presión del yacimiento la cual es capaz de hacer fluir el crudo del pozo. La explotación de un pozo es el último paso que se realiza para la recuperación exhaustiva del crudo, añadiendo fluidos como agua, gas o aire Procesos involucrados en la explotación y producción de un yacimiento. Existen una gran variedad de procesos relacionados con la vida productiva de un yacimiento, los cuales tienen como principal objetivo incrementar el índice de productividad y de recobro en el área tratada. Entre estos, se destacan dos procesos fundamentales: la estimulación matricial química no reactiva y los procesos de recuperación mejorada de petróleo. 1

18 Procesos de estimulación matricial 3 Una estimulación de un pozo se define como el proceso mediante el cual se restituye o se crea un sistema extensivo de canales en la roca productora de un yacimiento que sirven para facilitar el flujo de fluidos de la formación al pozo, o de éste a la formación. Los objetivos de la estimulación son: para pozos productores, incrementar la producción de hidrocarburos; para pozos inyectores, aumentar la inyección de fluidos como agua, gas o vapor, y para procesos de recuperación secundaria y mejorada, optimizar los patrones de flujo. La estimulación matricial se divide en dos grandes grupos: La estimulación matricial química reactiva, en la cual los fluidos de tratamiento reaccionan químicamente disolviendo materiales que dañan la formación y los propios sólidos de la roca. En este caso se utilizan los sistemas ácidos. Esta estimulación se emplea para remover algunos daños como los ocasionados por partículas sólidas (arcillas), precipitaciones inorgánicas, etc. En algunos casos principalmente en formaciones de alta productividad, la estimulación matricial reactiva se utiliza no solo para remover el daño, sino también para estimular la productividad natural de pozo. En este caso se tienen técnicas de acidificación matricial en arenas, areniscas y en rocas calcáreas. 3 La estimulación matricial química no reactiva, en la cual los fluidos de tratamiento no reaccionan químicamente con los materiales o sólidos de la roca. En este caso se utilizan principalmente soluciones acuosas u oleosas, alcoholes o solventes mutuos con aditivos, principalmente surfactantes. Estas estimulaciones comúnmente se emplean para remover daños por bloqueos de agua, aceite o emulsión, daños por mojabilidad al aceite (pérdida de permeabilidad), daños por pérdidas de lodo, por depósitos orgánicos, entre otros Procesos de recuperación mejorada de petróleo (RMP) Hoy en día numerosas tecnologías están siendo implementadas para recuperar el petróleo atrapado en los yacimientos, bajo la consigna Procesos de Recuperación Mejorada de Hidrocarburos. 4 Cualquier proceso que implique la inyección de fluidos dentro de un yacimiento para suplementar la energía natural del medio poroso, en donde los fluidos inyectados interactúan con el sistema roca/aceite/salmuera para crear condiciones favorables en la recuperación máxima de petróleo, es conocido como procesos RMP. 4 Estas interacciones favorables están destinadas a maximizar la recuperación de aceite, disminuir la tensión interfacial, modificar la mojabilidad de la roca, reducir la viscosidad del crudo y lograr un comportamiento de fase favorable. 4 El siguiente diagrama muestra los diferentes procesos RMP que son actualmente empleados en la industria petrolera. Figura 1. Distintos procesos de RMP. 5 2

19 El efecto de las fuerzas capilares en la captura del aceite en los poros de la roca, es normalmente generalizado por un número adimensional llamado número capilar. El número capilar se define como la relación entre las fuerzas viscosas y las fuerzas capilares. 5 donde V y µ son la velocidad y la viscosidad respectivamente del fluido desplazante, σ es la tensión interfacial crudo-agua y θ es el ángulo de contacto. El efecto del número capilar sobre la saturación de aceite residual muestra que al aumentar cuatro o cinco órdenes de magnitud en número capilar se requiere de cualquier proceso RMP con el fin de reducir significativamente la saturación residual de crudo. 5 De la ecuación 1 se entiende que el número capilar se puede aumentar, ya sea reduciendo la tensión interfacial o dejar que el valor del ángulo de contacto se enfoque en 90. La mayor part e de los trabajos previamente realizados han ignorado el término del ángulo de contacto en la ecuación del número capilar, enfocándose solamente en la disminución de la tensión interfacial y asumiendo que la roca en todos los yacimientos siempre está humectada al agua, es decir, cos θ = 1 ó θ = 0. El uso de surfactantes ha sido considerado en la industria del petróleo para recuperación mejorada de petróleo a través de la reducción de la tensión interfacial crudo-agua. 5 Sin embargo, una reducción en varios órdenes de magnitud de la tensión interfacial requiere de grandes cantidades de surfactante que por lo general son muy costosos, lo que se hace poco económico para aplicaciones en campo. Por lo tanto, el objetivo es estudiar la alteración de la mojabilidad en lugar de la reducción de la tensión interfacial crudo-agua, ya que se pueden lograr alteraciones de mojabilidad a bajo costo y a concentraciones moderadas de surfactante. La eficacia de los procesos de estimulación y recuperación mejorada de petróleo concierne principalmente en dos aspectos fundamentales: el primero, es el óptimo funcionamiento del fluido de tratamiento o de inyección, conformado por el agua de producción y el surfactante de la formulación, y el segundo aspecto importante, está relacionado a la alteración de la mojabilidad al aceite presentada por yacimientos de crudos pesados y extrapesados. En primer lugar se analiza cada una de las propiedades que debe poseer el agua de producción, para que pueda ser empleada como fluido base de inyección de surfactantes en procesos de estimulación y recuperación mejorada de petróleo Características que debe poseer un fluido acuoso de inyección en procesos de estimulación y RMP. Un fluido acuoso de inyección debe poseer una serie de propiedades y características que asegure que no va a generar daños al yacimiento y que al entrar en contacto con el medio poroso, cumpla con los objetivos planteados durante el proceso de estimulación y recuperación mejorada de petróleo. Este fluido de inyección debe cumplir con las siguientes características: (1) Propiedades fisicoquímicas similares a las del agua de formación del yacimiento receptor. Bajas concentraciones de sólidos no disueltos, para prevenir taponamientos del medio poroso durante el proceso de inyección. Una concentración de al menos 2% en inhibidor de arcillas para evitar el hinchamiento de las mismas. 3

20 Ser capaz de modificar la condición de mojabilidad natural al aceite presentada por yacimientos de crudos pesados y extrapesados Agua de producción como fluido base de inyección de surfactantes. Se considera agua de producción a aquella agua que es extraída en conjunto con el hidrocarburo en las operaciones de producción de un yacimiento, y separada en superficie mediante el proceso de deshidratación. 6 En la investigación se define el agua de producción como el agua que es separada del crudo en el deshidratador, luego atraviesa un tren de intercambiadores de calor y finalmente es enviada a la planta de tratamiento de agua producida. En la planta de tratamiento se inyectan una serie de químicos como: clarificante, secuestrante de oxígeno, biocidas, entre otros; para hacer más eficiente la separación de crudo y sólidos dispersos en el agua, con la finalidad de que esta cumpla las especificaciones para ser reinyectada Composición fisicoquímica del agua de producción. Los componentes primarios presentes en el agua de producción dependen principalmente de los yacimientos a partir de los cuales son obtenidas estas aguas. La mayoría de estos componentes han sido estudiados en forma extensa e individualmente en varias oportunidades por diversas razones. Una de las principales preocupaciones de reutilizar estas aguas para procesos de inyección, es la presencia de ciertos cationes que tienden a formar sales o compuestos insolubles que tapan el medio poroso. Otro caso es cuando estas aguas tienen como destino ser vertidas en los océanos, para ello debe analizarse fundamentalmente el contenido de aceite y grasas. 7 Los principales componentes presentes en el agua de producción y las propiedades de los mismos que se miden en el laboratorio son: 7 Tabla 1. Principales componentes y propiedades presentadas por el agua de producción. Cationes Aniones Otras propiedades Ca +2 Cl - ph Mg +2-2 CO 3 Na + - HCO 3 Fe +3-2 SO 4 Ba +2 - NO 3 Sr +2-3 PO 4 Tensión Superficial Conductividad Sólidos suspendidos Sólidos disueltos Conteo bacteriano K En la tabla 2 se presentan las ventajas y posibles desventajas de emplear el agua de producción como fluido base de inyección surfactantes en procesos de estimulación y recuperación mejorada de petróleo. 4

21 Tabla 2. Ventajas y desventajas al emplear el agua de producción como fluido base de inyección. Ventajas Presencia de agentes tensoactivos provenientes del proceso de producción de crudo Salinidad y otras propiedades fisicoquímicas similares a las del agua de formación del yacimiento receptor Presencia de iones K + en solución, los cuales son utilizados para inhibir el hinchamiento de arcillas Desventajas Concentraciones considerables de sólidos no disueltos Presencia de iones divalentes capaces de formar precipitados insolubles al entrar en contacto con la formación receptora Análisis de los componentes y de las propiedades fisicoquímicas presentadas por el agua de producción. Cationes Calcio: los iones son un componente principal de las salmueras de yacimientos petrolíferos. El ión calcio se combina fácilmente con bicarbonatos, carbonatos y sulfatos para formar precipitados insolubles los cuales taponarían el medio. 7 Magnesio: estos iones se presentan solamente en bajas concentraciones y también forman incrustaciones. Normalmente se encuentra como un componente de la incrustación del carbonato de calcio. 7 Sodio: es el catión más abundante en las salmueras de yacimientos petrolíferos, generalmente se halla en concentraciones superiores a ppm. Se considera únicamente problemático al precipitarse como cloruro de sodio en grandes cantidades, esto ocurre cuando se tiene agua extremadamente salada. 8 Hierro: el contenido de hierro disuelto generalmente es muy bajo en el agua de producción, valores altos son sinónimo de corrosión. Puede estar disuelta en forma férrica o ferrosa (Fe +3 o Fe +2 ); o pueden estar en suspensión como precipitado de hierro. El hierro también se combina con los sulfatos y materias orgánicas para formar un lodo de hierro, y es prácticamente susceptible de formar lodos si hay ácidos presentes. El contenido de hierro es usado para detectar o monitorear el grado de corrosión. 8 Bario: es uno de los metales presentes en el agua de producción que se puede combinar con los sulfatos para formar sulfato de bario insoluble (precipitado extremadamente insoluble). Aun en cantidades pequeñas puede causar grandes problemas. El bario se queda en la superficie por mucho tiempo por lo que se debe evitar la descarga en áreas superficiales. 7 Estroncio: puede combinarse con el sulfato y formar precipitados insolubles de sulfato de estroncio, el cual tiende a ser un poco más soluble que el sulfato de bario. 8 5

22 Aniones Carbonato: está prácticamente en toda agua de formación y por ende en el agua de producción, sobre todo si se tiene un ph elevado, reacciona con algunos cationes para formar precipitados insolubles. 8 Bicarbonato: se encuentra en la mayoría de las aguas de formación en ocasiones en concentraciones mayores a 800 ppm, lo cual es bastante perjudicial ya que pueden reaccionar fácilmente con los cationes bario, magnesio o calcio para formar precipitados insolubles. 8 Sulfato: es el alimento de las bacterias reductoras de sulfatos que pueden llevar a la formación de H 2 S en el yacimiento, este anión tiene tendencia a reaccionar con los cationes estroncio, bario o calcio y llegar a formar incrustaciones insolubles. 8 Cloruro: es el ion más predominante en el agua de formación y de producción, que caracteriza a la misma, su mayor fuente es el cloruro de sodio (NaCl) por lo que la concentración de cloruros es la medida de la salinidad de agua. El principal problema del manejo de cloruros es que la corrosividad de la salmuera aumenta drásticamente con el contenido de cloruro. 8 Otras propiedades ph: el ph o la actividad del ion hidrógeno indican a una temperatura dada, la intensidad de las características ácidas o básicas del agua. 9 El ph influye directamente en la interacción de la superficie de la roca con el surfactante. Se ha demostrado que los ángulos de contacto de avance y de retroceso en superficies de cuarzo disminuyen con el aumento del ph, alterando la mojabilidad de la superficie. Por otro lado la mayoría de las aguas de formación poseen ph básicos, por lo que el fluido acuoso de inyección debe poseer ph alcalino para evitar incompatibilidades. Dureza total: se define como la suma de concentración de iones calcio y magnesio, expresados como carbonato de calcio, 9 en mg/ L. Alcalinidad: considerada como la cantidad de iones en el agua que reaccionan para neutralizar a los iones hidrógeno, también puede ser definida como una medida de la capacidad del agua para neutralizar ácidos o la capacidad del agua para aceptar protones. Los bicarbonatos representan la principal especie química de la alcalinidad, ya que ellos se forman en cantidades considerables a partir de la acción del dióxido de carbono sobre el calcio y magnesio de un mineral común para producir la dureza y alcalinidad subterránea. 8 Conductividad: es descrita como la capacidad que posee una solución acuosa para conducir corriente eléctrica. Valores altos de conductividad indica la presencia de varios iones en solución a concentraciones considerables. 9 Contenido de sólidos en suspensión: es la cantidad de sólidos que pueden separarse por filtrado de un volumen dado, y se usa para estimar la tendencia de taponamiento de los sistemas de inyección. Generalmente se usa un filtro con poros de 0.45 µ de diámetro. 7 Sólidos disueltos totales: es simplemente el residuo de la evaporación, o la suma de aniones y cationes del análisis. 7 6

23 Ubicación geográfica de los campos Cabrutica y Petrocedeño. Ambos campos de estudio se encuentran ubicados en la Faja Petrolífera del Orinoco (FPO), específicamente en el Bloque Junín. La Faja Petrolífera del Orinoco es el mayor reservorio de crudos en el mundo, cuenta con un área geográfica de más de 75 mil kilómetros cuadrados y abarca los estados Monagas, Anzoátegui y Guárico. La FPO se divide en cuatro grandes áreas de oeste a este: Boyacá, Junín, Ayacucho y Carabobo, como se puede apreciar en la figura Figura 2. Faja Petrolífera del Orinoco. 11 El Bloque Junín cuenta con un área geográfica de 10667,3 Km 2, un POES (petróleo original en sitio) de 459,8 MMMBLs, además de una reserva de petróleo de 90,6 MMMBLs y una reserva de gas de 7636 MMMPCN. El Bloque Junín se subdivide en 12 grandes campos, entre los que destaca nuestros campos de estudio o de interés, Cabrutica y Petrocedeño (figura 3). 12 Figura 3. Bloque Junín. 13 En las secciones anteriores se discutió acerca de los procesos a aplicar en yacimientos de crudos pesados y extrapesados para incrementar la producción, además de las propiedades fisicoquímicas que debe poseer el agua de producción para que pueda ser empleada como fluido base de inyección 7

24 de surfactantes. En la siguiente sección se describe los objetivos que debe cumplir el surfactante formulado en agua producción, una vez que entre en contacto con el yacimiento receptor Surfactantes Los surfactantes son sustancias cuyas moléculas poseen a la vez un grupo polar y un grupo apolar. El grupo polar es en general un grupo funcional que contiene heteroátomos como O, S, N o P; los grupos polares más comunes son los grupos carboxilatos, sulfonato, sulfato, amonio, fosfato y una cadena de óxido de etileno. En cuanto al grupo apolar es en general una cadena hidrocarbonada de tipo alquilo o alquil-arilo con típicamente 12 a 20 átomos de carbonos y que pueden contener eventualmente átomos de halógeno u oxígeno. 13 La parte polar posee afinidad por los solventes polares en particular agua y se denomina comúnmente la parte hidrófila o hidrofílica. Por el contrario el grupo apolar se llama a la parte hidrófoba o hidrofóbica, o bien lipofílica. En la Figura 4 se representa en general como está conformado un surfactante Clasificación de los surfactantes 14 Figura 4. Representación esquemática de los surfactantes. Los surfactantes no se clasifican de acuerdo a su uso, sino de acuerdo a su ionización en solución acuosa. En esta forma los surfactantes se clasifican en: catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfotéricos. Surfactantes catiónicos: se disocian en solución acuosa en un catión orgánico anfífilo y un anión generalmente del tipo halogenuro. La gran mayoría de estos surfactantes son compuestos nitrogenados del tipo sal de amina grasa o de amonio cuaternario. 14 Surfactantes aniónicos: se disocian en un anión anfífilo y un catión, el cual es en general un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este tipo pertenecen los detergentes sintéticos como los alquil benceno sulfonatos, los jabones (sales de sodio de ácidos grasos), los agentes espumantes como el lauril sulfato, los humectantes del tipo sulfosuccinato, los dispersantes del tipo lignosulfonatos, etc. 14 Surfactantes noiónicos: en solución acuosa no se ionizan, puesto que ellos poseen grupos hidrófilos del tipo alcohol, fenol, éter o amida. Una alta proporción de estos surfactantes pueden tornarse relativamente hidrofílicos gracias a la presencia de una cadena poliéter del tipo polióxido de etileno. El grupo hidrófobo es generalmente un radical alquilo o alquil benceno y a veces una estructura de origen natural como un ácido graso, sobre todo cuando se requiere una baja toxicidad. 14 8

25 Los surfactantes noiónicos tienen la ventaja de que son estables frente a la mayoría de los productos químicos en las concentraciones usuales de empleo, al no ionizarse en agua, no forman sales con los iones metálicos y son igualmente efectivos en agua blanda o dura. Su naturaleza química los hace compatibles con otros surfactantes catiónicos, aniónicos y coloides cargados positiva y negativamente. Surfactantes anfotéricos: la combinación dentro de una misma molécula de dos caracteres: aniónico y catiónico producen un surfactante llamado anfótero, como por ejemplo los aminoácidos, las betaínas o los fosfolípidos; ciertos anfóteros son insensibles al ph, otros son de tipo catiónico a ph ácido y de tipo aniónico a ph alto. La Tabla 3 3 presenta la clasificación de los surfactantes incluyendo su descripción esquemática, las características de carga del grupo soluble en agua, los grupos químicos más importantes y sus principales usos. Tabla 3. Clasificación de los surfactantes de acuerdo a su ionización en medio acuoso. 3 CLASIFICACIÓN DESCRIPCIÓN Aniónicos CARGA DEL GRUPO SOLUBLE EN AGUA A - M + Negativa Catiónicos A + X - Positiva GRUPOS QUÍMICOS Sulfatos (R-OSO 3 - ) Sulfonatos (R-SO 3 - ) Fosfatos (R-OPO 3-2 ) Fosfonatos (R-PO 3-2 ) Compuestos de amina N(R) 4 + Cl - USOS PRINCIPALES Detergente Espumante Humectantes Dispersantes Emulsionante Inhibidores de Corrosión/Bactericidas No iónicos Sin carga Polímeros de Oxido de etileno y Propileno. R-O-(CH 2CH 2O) n Detergente Humectante Emulsionante Antiespumante Anfotéricos A - M + o A + X - Positiva, negativa, sin carga, depende del ph del sistema. Sulfonato de amina RNH (CH 2) n SO 3H Fosfato amina RNH(CH 2) n OPO 3H Inhibidores de corrosión Agentes de suspensión A : anfífilo, M: metal, X: halógeno y R: grupos lipofílicos Propiedades de los surfactantes Todos los surfactantes poseen dos propiedades fundamentales: adsorción en la interfase y asociación o agregación en solución Adsorción Debido a la dualidad polar-apolar que presentan los surfactantes, estos no se sienten del todo satisfechos ni en un solvente polar, ni un solvente orgánico. Cuando una molécula de surfactante se coloca en una interfase agua-aire ó agua-aceite, ella puede orientarse de manera que el grupo polar esté en el agua, mientras que el grupo apolar se ubica "fuera" del agua, en el aire o en el aceite 9

26 (Figura 5). Desde un punto de vista energético, la adsorción es un fenómeno espontáneo impulsado por la disminución de la energía libre del surfactante al ubicarse en la interfase y satisfacer parcial o totalmente su doble afinidad. 13 Figura 5. Adsorción de los surfactantes en la interfase para disminuir su energía libre. La adsorción de un surfactante en una superficie gas-líquido o en una interfase líquido-líquido, produce en general una reducción de la tensión superficial o interfacial. 15 El equilibrio adsorción - desorción se establece entre la interfase y la o las fases líquidas, pero típicamente está muy desplazado hacia la adsorción en la interfase donde el surfactante posee una energía libre menor. En consecuencia se llega muy rápidamente a una saturación de todo el espacio disponible a la interfase, lo que resulta en la llamada monocapa Asociación o agregación 13 La segunda propiedad fundamental de los surfactantes en solución acuosa es su capacidad de autoasociación, el cual es un proceso espontaneo ( G < 0). Cuando la concentración de surfactante aumenta en la fase acuosa, se produce rápidamente la saturación del área interfacial y como consecuencia el número de moléculas disueltas tiende a aumentar. A partir de cierta concentración, denominada Concentración Micelar Crítica (CMC), el surfactante produce estructuras poliméricas de asociación o agregados denominados micelas. En solución acuosa la principal fuerza motriz que favorece la formación de micelas es el efecto hidrofóbico, es decir, la sustracción de la parte apolar del surfactante del contacto con las moléculas de agua y la formación de un contacto más favorable desde el punto de vista energético con las partes apolares de otras moléculas del surfactante. El número de moléculas que forman una micela generalmente es superior a cien y los agregados tiene formas geométricas que varían entre esféricas y cilíndricas, (Figura 6). 16 La forma de las micelas depende de varios factores, siendo los más importantes, la concentración del surfactante, la fuerza iónica de la solución y la temperatura. Figura 6. Distintos sistemas micelares

27 Concentración micelar crítica (CMC) 17 Es la concentración a partir de la cual las fuerzas que favorecen la formación de micelas (efecto hidrófobo), superan a las fuerzas que se oponen a ésta (repulsión entre las partes polares). El fenómeno de micelación es importante, no sólo porque varias propiedades interfaciales como la solubilización dependen de éste, sino también porque afecta la tensión interfacial, adsorción a interfases y estabilidad de sistemas coloidales, entre otras propiedades. La concentración dónde ocurre la formación de micelas, está bien definida y puede ser identificada por medio de la observación del comportamiento de alguna de las propiedades de equilibrio o transporte de la solución, la cual cambia abruptamente en un punto dependiente de la concentración dada. La concentración micelar crítica se puede determinar a través de medidas de tensión superficial, conductividad y descenso crioscópico. En figura 7 se representa la disminución de la tensión superficial del sistema con el incremento de la concentración de surfactante, donde la CMC corresponde a la transición entre las zonas II y III; no es en realidad un valor exacto, sino un cierto rango de concentración, a partir de la cual se comienzan a formar las micelas. 17 Figura 7. Variación de la tensión superficial del sistema en función de la concentración del surfactante. Factores que influyen en la concentración micelar critica (CMC) 17 La existencia de la CMC como fenómeno bien definido implica que existe una competencia entre varios tipos de interacciones, las cuales pueden clasificarse en las que favorecen y las que se oponen a la micelización. Entre las interacciones favorables tenemos el efecto hidrófobo o minimización de las interacciones entre el grupo lipofílico del surfactante y las moléculas de agua, las cuales favorecen la micelización. Cuanto más importante sea la parte lipofílica más fuerte será la tendencia a generar micelas, reduciéndose por tanto la CMC. En cuanto a las interacciones que se oponen al fenómeno de agregación son de dos tipos: aquellas interacciones que favorecen la solubilización del surfactante en la fase acuosa por efecto de la solvatación del grupo polar, y por último las interacciones de repulsión electrostática, las cuales son generadas entre los grupos polares de los surfactantes que conforman la micela. Ambas interacciones conllevan a un aumento en la CMC del surfactante. 17 En la tabla 4 se resumen todas las interacciones favorables y desfavorables a la micelización en medio acuoso. 11

28 Tabla 4. Interacciones que influyen en la CMC del surfactante. Favorables a la micelización (disminución de la CMC) Mayor grupo polar Mayor fuerza iónica Menor interacción con agua Presencia de alcohol u otros aditivos noiónicos Desfavorables a la micelización (aumento de la CMC) Aumento de la hidrofilicidad del surfactante Aumento de la temperatura (iónicos) Reducción de la temperatura (noiónicos) Repulsión eléctrica entre cabezas polares Requerimientos de los surfactantes para procesos de estimulación y recuperación mejorada de petróleo. 3 Un surfactante utilizado para generar un cambio de mojabilidad favorable al flujo de crudo en el medio poroso debe en lo general: - Reducir la tensión superficial e interfacial del sistema. - Prevenir la formación de emulsiones o romper las previamente formadas. - Crear condiciones hidrofílicas sobre la roca del yacimiento, considerando la salinidad y el ph del agua utilizada. - Ser soluble en el fluido base de inyección a la temperatura de yacimiento. - Ser totalmente compatible con la salmuera o los fluidos presentes en la formación y mantener las propiedades de interfase a las condiciones de yacimiento (temperatura, presión y salinidad) Mojabilidad La mojabilidad de un sistema sólido/líquido/líquido se puede definir como la tendencia de un fluido a adherirse o adsorberse sobre la superficie de un sólido en presencia de otro fluido, siendo las distintas fases del sistema inmiscibles una de la otra. 18,19 En un sistema crudo/agua/sólido, es empleada la ecuación Young para considerar el equilibrio de tensiones interfaciales, entre las tres fases existentes en el sistema: donde θ es el ángulo de contacto con respecto a la fase acuosa, formado por la línea de contacto crudo/agua/sólido. La línea de contacto trifásico se define como la intersección de una superficie sólida con la interfase entre dos fluidos inmiscibles. 20 (2) 12

29 Figura 8. Ángulo de contacto para el sistema crudo/agua/sólido. 20 De la figura 8, se puede ver que el ángulo de contacto es una medida directa de la mojabilidad de una superficie. Un ángulo de contacto de 0 indica una total hidrofilicidad, lo que implica fuerte mojabilidad al agua, mientras que un ángulo de 180 significa q ue la superficie es totalmente hidrofóbica, completamente mojada al crudo. Si el ángulo es inferior a 90 se dice que el agua moja a la superficie, pero si el ángulo es mayor a 90 se dic e que la superficie presenta una mayor afinidad por la fase oleica. 20 Otros autores como Anderson 21 clasificaron la mojabilidad de un sólido de la siguiente manera: 0 75, mojabilidad al agua, , mo jabilidad intermedia, , mojabilidad al aceite. En la tabla 5 se resumen los criterios empleados para determinar la mojabilidad de un sólido en contacto con dos líquidos inmiscibles. Tabla 5. Criterios para determinar la mojabilidad en sistemas sólido/agua/crudo. Mojabilidad: µ = cos θ Mojabilidad al agua Mojabilidad neutra Mojabilidad al aceite µ > 0 o θ < 90 µ = 0 o θ = 90 µ < 0 o θ > 90 Existen diferentes métodos para determinar la mojabilidad de un sistema. Cada uno de ellos ha sido usado para obtener información importante que permite determinar la mojabilidad de varios sólidos hacia un mismo líquido o para determinar la mojabilidad de varios líquidos hacia un mismo sólido. Los métodos para evaluar la mojabilidad pueden ser clasificados en métodos cuantitativos, entre los que se encuentran la medición de ángulos de contacto, método de Amott-Harvey, y los métodos cualitativos tales como, análisis de las curvas de permeabilidades relativas, pruebas de imbibición espontánea, pruebas de adhesión, entre otras Métodos cuantitativos a) Método de Amott-Harvey 5 Este método fue propuesto por Amott-Harvey en 1958 para determinar la mojabilidad de rocas de yacimiento, combina la imbibición espontánea con el desplazamiento forzado para determinar la mojabilidad de una muestra de roca. 13