TEMA 6: Unidades Secundarias de Construcción (SBU) en fosfitos

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Natalia Ferreyra Díaz
hace 7 años
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1 1.) Concepto TEMA 6: Unidades Secundarias de Construcción (SBU) en fosfitos Las estructuras abiertas se pueden construir a partir de una amplia variedad de unidades estructurales. La unidad estructural principal es generalmente el poliedro aislado con un ión central. Una unidad estructural se define como la unidad de átomos, iones o moléculas, que al combinarse entre ellas dan lugar a diferentes parámetros de simetría o dimensionalidad. El concepto de unidades estructurales secundarias (SBU) no sólo caracteriza la estructura abierta sino que además ayuda a describir nuevas topologías. La caracterización de estructuras abiertas basada en unidades estructurales secundarias tiene ventajas, dado que unas pocas unidades estructurales secundarias son suficientes para determinar una familia completa o estructuras afines. El concepto de SBU se comenzó a utilizar para sistemas de octaedros-tetraedros con el fin de simplificar la descripción de las estructuras. Férey identificó y clasificó numerosas SBUs, comúnmente observadas en estructuras abiertas no tetraédricas. Los metales de transición, generalmente, presentan entornos de coordinación octaédricos y muchos de sus compuestos tienen una conectividad octaedro-tetraedro. Las unidades de construcción secundarias más simples son las SBU-2, que se corresponden con la unión de un poliedro de un metal de transición y un tetraedro. Debido a que los centros metálicos de transición pueden tener diferentes números de coordinación y geometrías, las SBU-2, también pueden presentar diferente coordinación y geometría. Debido a su naturaleza estructural simple, la SBU-2 es la más comúnmente observada junto con otras unidades de construcción, por lo tanto las SBU-2 suelen aparecer unidas a otras unidades SBU. Las SBU-4 son las unidades secundarias de construcción más conocidas y, generalmente, están formadas por dos poliedros metálicos y dos tetraedros compartiendo diferentes vértices o aristas. La forma más sencilla de formar una SBU-4 es la unión de dos tetraedros y dos octaedros compartiendo sus vértices. Otras SBU-4 presentan dos octaedros compartiendo una arista y conectados por su parte inferior y superior a dos unidades tetraédricas. Las unidades SBU-5 consisten en dos octaedros que se unen entre sí a través de tres tetraedros conectados por sus vértices. Las unidades SBU-6, al igual que las SBU-4, son muy comunes. Estas se encuentran formadas por tres octaedros metálicos y tres unidades tetraédricas que pueden estar conectadas entre sí de diferente manera. Las SBU-7 están formadas por la asociación de tres poliedros metálicos y cuatro unidades de tetraedros. Al igual que otras unidades estructurales impares, estas unidades son muy poco frecuentes. Las unidades SBU-8, también son muy comunes y pueden dar lugar a una gran variedad estructural al conectar, de diferentes maneras, cuatro octaedros metálicos y cuatro tetraedros. Las SBU-8 se han observado tanto en fosfatos minerales como sintéticos, especialmente los que contienen hierro. La unión de la SBU-8 con un nuevo tetraedro genera otra unidad SBU-9. Otra forma de disponerse la SBU-9 es mediante la unión de tres octaedros metálicos MO 6 y seis tetraedros, conectados todos ellos a través de sus vértices. La unidad SBU-10 se constituye con cuatro octaedros y seis unidades tetraédricas, la SBU-11 contiene cinco unidades de octaedros y seis unidades

2 2 tetraédricas y, por último, la SBU-12 contiene cuatro octaedros y ocho unidades tetraédricas..) SBUs en fosfitos La amplia variedad estructural de los fosfitos hace difícil clasificar los diferentes materiales en unos pocos tipos estructurales. Además, la racionalización, no sólo de los fosfitos sino, en general, de todos los materiales de estructura abierta se realiza en términos de unidades secundarias de construcción (SBU). Las SBU son la mínima combinación de poliedros constituyentes (MO 4, MO 6 y HPO 3 en el caso de los fosfitos) que dan lugar a la estructura completa sin tener en cuenta la dimensionalidad y la simetría. El concepto fue primeramente utilizado en la descripción de los aluminosilicatos y extendida por Férey a los alumniofosfatos, galatos y otras estructura abiertas no tetraédricas. Las Figuras 1 y 2 muestran una descripción de todas las SBU que se han encontrado en los fosfitos. Se han analizado las SBU de 33 y 66 tipos estructurales en fases magnéticas y no magnéticas, respectivamente, utilizando la base de datos CSD y las referencias de ellas como fuente de información estructural. El resultado de este análisis puede ser resumido como sigue: (i) (ii) (iii) Las fases magnéticas tienen una amplia variedad de SBU (23 en total) como se observa en la Figura 1, el 64 % de todos los tipos estructurales (25 sobre 39) corresponden sólo a cuatro notaciones de SBU (2O2t,, 1O2t y 2T2t donde O, T y t representan al octaedro MO 6 al tetraedro MO 4 y a una unidad HPO 3, respectivamente) comprendiendo 13 diferentes SBU. Las fases no magnéticas muestran aún un mayor número de tipos estructurales (94), pero en contraste, la variedad de SBU es significativamente menor. Además en este caso el 76 % de los 94 tipos estructurales pueden ser descritos por sólo dos notaciones de SBU (1T2t y 2T2t). Las SBU que generan las estructuras encontradas entre los fosfitos de estructura abierta están principalmente construidas por la conexión de cuatro poliedros, en ambas especies no magnéticas y magnéticas. Entre las primeras la más común notación es 2T2t, en las cuales los dos tipos de tetraedros están unidos por sus vértices. En las fases magnéticas la notación más común es la 2O2t, donde la presencia de los octaedros catiónico MO 6 hace que los poliedros puedan compartir aristas, vértices y aún caras. Las cuales de las tres opciones son encontradas en unas especies dadas y tienen un fuerte efecto sobre sus propiedades magnéticas, como la compartición de aristas o caras entre dos octaedros adyacente se traduce en una más corta vía de supercanje M-O-M dando lugar de esta manera a más fuertes interacciones. La abundancia de SBU de cuatro miembros refleja la predominancia de tipos estructurales derivados de cadenas ladder-like con anillos de cuatro miembros, no sólo en las fases monodimensionales, sino también en las bi- y tridimensionales.

3 3 SBU-1 SBU-2 SBU-3 1O 1O1t 1P1t 2O1t 1O2t SBU-4 MO 4 MO4 MO 4 2T2t 2P2t 2P2t 1P1T2t 2O2t 2O2t 2O2t 2O2t SBU-5 SBU-6 SBU-9 2O3t 3O3t SBU-7 3O6t 2O5t

4 Figura 1a- Representación poliédrica de las diferentes unidades secundarias de construcción (SBU) encontradas en los fosfitos magnéticos de estructura abierta (O, T y t representan al octaedro MO

4 4 Figura 1a- Representación poliédrica de las diferentes unidades secundarias de construcción (SBU) encontradas en los fosfitos magnéticos de estructura abierta (O, T y t representan al octaedro MO 6, al tetraedro MO 4 y a la unidad HPO 3, respectivamente. Figura 1b.- Número de tipos estructurales para cada notación SBU. Recuadro, Distribución de las diferentes estructuras encontradas en términos del número de poliedros que constituyen las SBU.

5 Figura 2.- Distribución de SBU de los diferentes tipos estructurales encontradas en los fosfitos no magnéticos. Recuadro, Distribución de las diferentes estructuras encontradas entre las especies no magnéticas en términos del número de poliedros que constituyen los SBU. 5

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