Depósito químico sol-gel

Transcripción

1 Depósito químico sol-gel Dr. Antonio E. Jiménez González Centro de Investigación en Energía UNAM

2 Introducción La preparación de muchos materiales semiconductores y aislantes por técnicas de depósito químico resultan ser baratas y comercialmente rentables. Es posible preparar materiales con diversas configuraciones, ya sea en forma de polvo, como material compacto o como película delgada. Es posible impurificar un compuesto en forma sencilla, esto es, agregando el reactivo químico con el cual pretendemos impurificar el compuesto. Es posible escalar la preparación de materiales semiconductores y aislantes a escalas mayores, ya sea del orden de kilos o de metros cuadrados.

3 Objetivos 1. Preparar materiales semiconductores y aislantes por medio la técnica de deposito químico sol-gel particularmente en forma de película delgadas 3. Estudiar las propiedades semiconductoras de los óxidos inmovilizados en función de la temperatura de sinterización. 3. Aplicación de los materiales semiconductores y aislantes a casos reales la degradación fotocatalítica de compuestos orgánicos y celdas solares de TiO2

4 La técnica de depósito químico sol-gel La técnica sol-gel es una ruta para la preparación principalmente de óxidos metálicos (simples o mixtos), ya sea en forma de película delgada, polvo o como un material denso. El proceso sol-gel parte de la obtención de un sol o suspensión de partículas coloidales o macromoléculas poliméricas de tamaño inferior a los 100 nm en un líquido. Normalmente el sol es obtenido por la vía polimérica, lo que implica una hidrólisis y polimerización de precursores metalorgánicos.

5 Alcoxidos metálicos como precursores organometálicos: M(OR)n HIDRÓLISIS M(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH POLIMERIZACIÓN M(OH)n MOn/2 + n/2 H20 La formación de un óxido metálico involucra la conexión de centros metálicos con puentes oxo (M-O-M) o hydroxo (M-OH-M) para generar polímeros metal-oxo or metalhydroxo en la solución. El progreso de la reacción de polimerización da finalmente lugar a la formación de un gel, que consiste una red de enlaces M-O-M interconectados en tres dimensiones rodeados de solvente.

6 En el caso de la preparación de soles de sílice, el precursor más comúnmente empleado es el tetraetiltrietoxisilano (TEOS), cuyas reacciones de hidrólisis y polimerización son las siguientes: a) Hidrólisis Si(OC2H5)4 + 4 H2O <=====> Si(OH)4 + 4 C2H5OH b) Polimerización SiOH + SiOH <=====> Si-O-Si + H2O

7 Precursores organometáliscos y Procesos sol-gel Alcóxidos metálicos: Cloruros metálicos: Acetatos metálicos Sales metálicas A partir del sol pueden obtenerse recubrimientos por ciclos inmersión-extracción (dip-coating). En la inmersión se recubre el sustrato en el sol, y se extae a una velocidad controlada. La rápida evaporación del solvente durante la extracción del sustrato da lugar a la formación de un delgado recubrimiento (< 1 micron) de un gel de óxido. El secado y posterior densificación del gel a temperaturas entre 400 y 600 C da lugar a la formación de un recubrimiento de óxido cristalino

8 Factores experimental que afectan la cinética de la reacción de hidrólisis Razón de agua/alkoxido, solvente, catalizador de la hidrólisis, temperatura y tipo de grupos alkilo en los alkóxidos metálicos. Estos factores modifican las properties estructurales, eléctricas, optoelectronica and catalyticas de los materiales semiconductores.

9 La Hidrólisis y la polimerización se pueden acelerar o frenar utilizando un catalizador ácido o base: Para ph bajo las partículas se agregan para formar estructuras poliméricas ph s altos favorecen que las partículas aumentan de tamaño; este efecto se debe a la variación de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el ph. 1. Basic catalysts: NH 4 OH 2. Acid catalysts: HCl and oxalic acid..

10 Titanium Isopropoxide Ethanol El método sol-gel Precursor Solution of Titanium Isopropoxide-Ethanol Hydrolysis of the Solution Sol-Gel Deposition Cycles of immersion Temperature Treatment in air Final Treatment in air at 500 C, min. TiO 2

11 Caracterización experimental de películas sol-gel

12 Thickness [nm] Crecimiento de películas de TiO Ac. oxálico 0.67 NH 4 OH 0.67 HCl TiO C Oxa. ac HCl 1000 NH 4 OH Immersion cycles

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14 Catalizador de TiO 2 inmovilizado sobre tubos de vidrio pyrex

15 Fe2O3

16 Intensity [Arb. u.] Estructura cristalina del TiO 2 TiO 2 G 0.47 HCl 2.35 H 2 O 10 inm a b 525 C 500 C 450 C 400 C 350 C 300 C 250 C 50 C 23 C Grados c d 5 5 nm nm d = ATiO2 (200) = A

17 Intensity [Arb. units] Efecto del catalizador de la hidrólisis P-25 Oxalico NH4OH a TiO 2 a anatase r rutile a P-25 r r a r a r a a Ox. NH 4 OH Degrees

18 Photoresponse [A] ( h ) 2 [cm -1 ev] 2 Banda prohibida de energía x10 TiO ºC air a 2x x10 11 ( h ) 1/2 [cm -1 ev)1/ TiO C air h [ev] b 10-5 j TiO E HCl, 2.35 H 2 O 500 C, air, 1-10 inm e h i g c a b d e f j f b d c a h i Time [s] g

19 Band gap [ev] Eg v.s.tamaño de cristal ºC ºC 500ºC TiO 2 EgDIR EgIND 3.5 E g D 525ºC 3.4 a E g I b Grain size [Å]

20 Photocatalitic degradation [%] Degradación fotocatalítica del carbarilo TiO 2 thin film 0.67 HCl, 1.35 H 2 O 50 mg pure 20 + H 2 O Irradiation time [min]

21 Degradación fotocatalítica del colorante rojo lanasol

22 Desarrollo de celdas solares por depósito sol-gel, electroquímico y screen printing

23 Curvas I-V de celdas de TiO 2 Electrolito en estado líquido: I 2, LiI en 4-Tert-Butilpyridine RuL2(NCS)2 : 2 TBA (L = 2,2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid; TBA = tetrabutylammonium)

24 Conclusiones 1. Por medio de la técnica sol-gel ha sido posible preparar películas de alta calidad de TiO 2, CdO, NiOx, Al 2 O 3, Cr 2 O 3, SnO 2, ZnO, etc, puras e impurificadas, micro y nanoestructuradas. 2. Cada catalizador modifica las propiedades químicas, eléctricas, ópticas y estructurales de diferente manera. 3. Es posible escalar las dimensiones de los óxidos semiconductores preparados por la técnica sol-gel y satisfacer las demandas específicas de cada aplicación: Fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales Celdas solares de TiO 2

25 Muchas gracias

26 Hidrólisis A catalyzed hydrolysis process can be in general described as follows: M(OR) n + nh 2 O HCl M(OH) n + n ROH To obtain: T M(OH) n MO n + n/2 H 2 O

27 Hydrolysis The hydrolysis reaction of a metal alkoxide (M-OR) n with water to form a metallic hydroxide can be as follows represented: OR RO M OR + HOH OR OR RO M OH + ROH OR where M is the metal, R the alkyl group, (for example, CH3, C2H5, etc.) and n the valence number of the metal. In this chemical procedure, the 'sol' (or solution) gradually evolves towards the formation of a gel-like diphasic system containing both a liquid phase and solid phase whose morphologies range from discrete particles to continuous polymer networks.

28 Principios de la celda de TiO 2 I e - cb(tio 2 ) 3I - 2S + + 3I - 2S* + I - 3 I e - 3I -