Química Orgánica I. Clase 2. Cont.

Transcripción

1 Química Orgánica I Clase 2. Cont.

2 Características Generales Orbitales Atómicos Orbitales íbridos Geometría Ejemplos Enlaces C-C Triples Alquinos Dobles Alquenos Sencillos Alcanos

3 Longitudes de Enlace vs. hibridaciones sp sp 2 sp 3

4 Alquenos con geometria trigonal plana. No hay pares de e- solitarios Grupos Carbonilos con geometria trigonal plana. ay pares de e- solitarios

5 Iminas (C=N) con geometria trigonal plana. ay pares de e- solitarios

6 Formulas moleculares Constituidas por: SÍMBOLOS ATÓMICOS: indican los elementos que forman el compuesto SUBÍNDICES: indican el número de cada tipo de átomos en la molécula Ejemplos: C 6 8, C 4 9 BrO C 6 12, C 6 12 O 6... No informan sobre: Conectividad entre átomos (enlaces) Distribución espacial

7 (Expandidas): Se representan todos los átomos por sus símbolos y los enlaces que los unen por trazos C C C C C C C C C C O Br C 6 8 C 4 9 BrO C C C C C C Br C C C O C

8 (Semiexpandidas o Semicondensadas): Se omiten los enlaces con los hidrógenos y se indica el número de estos con un subíndice. A veces también se omiten los enlaces sencillos C-C C C C C O Br 3 C-C-C 2 -C 2 -O Br C 3 CBrC 2 C 2 O C 4 9 BrO C C C Br C O Br-C 2 -C 2 -C 2 -O-C 3 BrC 2 C 2 C 2 OC 3

9 : Se representan las cadenas carbonadas mediante líneas en zig-zag en las que cada segmento representa un enlace y cada punto de unión un átomo de carbono Se omiten los átomos de hidrógeno unidos a carbono, pero sí se incluyen los heteroátomos y sus hidrógenos Los dobles y triples enlaces se representan con dos y tres segmentos C C C C C C C 6 8 C C C C C C

10 Isomeros Estructurales (Constitucioanles) C 3 C 5 12 C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -C 3 C 3 -C 2 -C-C 3 C 3 C 3 -C-C 3 C 3 C C 2 C C 2 C C 3 2 C C 2 C 2 C 2 2 C C 2 C C C 2 C C C 3 C 3 C 2 2 -C 3

11 C 5 12 O C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -C 2 -O C 3 -C 2 -C 2 -C-C 3 O C 3 -C 2 -C-C 2 -C 3 O C 3 6 O C 2 6 O C 2 4 O 2 O C 3 -C-C 3 O C 3 -C 2 C C 3 -C 2 -O C 3 -O-C 3 C 3 C O O- O C O-C 3

12 Estereoisomeros EN EL PLANO B A E D Csp3 DEBAJO DEL PLANO ENCIMA DEL PLANO

13 3 C C 3 Cl C C C C C Cl Cl C Cl Z (cis) 3 E (trans) 3

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15 Famila de losalquenos

16 Nomenclatura de Alquenos Aceite oleico (cis, Z), se obtiene del aceite de oliva. Cinamaldehido (trans, E), Olor a canela. Mayor Mayor Mayor Menor Menor Menor Menor Mayor Configuracion Z Los sustituyentes de rango superior estan del mismo lado Configuracion E Los sustituyentes de rango superior estan en lados opuestos

17 Reglas de Cahn-Ingold-Prelog 1.- El numero atomico superior tiene preferencia sobre el inferior. Tiene configuracion Z 2.- Cuando dos atomos unidos al doble enlace son identicos, se comparan los atomos unidos a ellos. Mayor

18 Reglas de Cahn-Ingold-Prelog 3.- El analisis va desde el punto de union hacia afuera, comparando todos los atomos. Configuracion E Mayor Configuracion Z Configuracion E

19 Alquenos. Propiedades Fisicas

20 Alquenos. Estabilidades Relativas Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituidos nosustituidos Los sustituyentes alquilicos estabilizan al doble enlace En general mientras mayor es la sustitucion sobre el doble enlace mayor es la estabilidad del mismo

21 Alquenos. Estabilidades Relativas Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituidos nosustituidos Estabilizacion por Efecto Electronico o iperconjugacion

22 Alquenos. Estabilidades Relativas Repulsion Van der Waals. Efecto esterico Calores de combustion de los alquenos isomericos C 4 8. En Kj/mol Disminucion del calor de combustion e incremento en la estabilidad del doble enlace

23 Alquenos. Estabilidades Relativas Cis-2-buteno Trans-2-buteno Cis-2,25,5-tetrametil-3-hexeno Menos estable trans-2,25,5-tetrametil-3-hexeno Mas estable

24 Estabilidad Relativa de los Dienos 1,4-pentadieno Dobles enlaces aislados 1,3-pentadieno Dobles enlaces conjugados

25 Estabilidad Relativa de los Dienos Calores de hidrogenacion de alcadienos Dienos conjugados son mas estables que los dienos aislados, debido a la Energia de Conjugacion o Energia de Resonancia o Deslocalizacion de los electrones π (pi) en los dienos conjugados

26 Beta-springeno (sustancia aisladoa de la glandula dorsal del antilope sudafricano) Dobles enlaces conjugado Dobles enlaces asislados

27 Deslocalización Conjugación El color de los pigmentos dependera del número de conjugación presente en el polieno Licopeno, pigmento rojo del tomate, y otras frutas rojas Beta caroteno, pigmento naranja presente en la zanahoria, y otras vegetales

28 Deslocalización Conjugación Mientras menor sea la diferencia entre las energías del OMO y LUMO, mayor va a ser la longitud de onda de la luz que puede ser absorbida. De allí que la espectroscopía de UVvisble indica el grado de conjugación en las moléculas.

29 Deslocalización Conjugación

30 Sistemas Aromáticos. Benceno La conjugación y la deslocalización de los electrones en el benceno proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor que la del ciclohexatrieno no conjugados. El término compuesto aromático se utiliza para describir un compuesto cíclico con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.

31 Estabilidad del Benceno El benceno es 150 kj/mol (36 kcal/mol) más estable que el esperado ciclohexatrieno. Calores de idrogenacion de sistemas ciclicos con C=C

32 Sistemas Aromáticos. Benceno rapido Es equivalente a Estruturas de Kekule Difieren en la posicion de sus electrones pi, son formas resonates entre si.

33 Derivados del benceno y su nomenclatura Nombre comun de algunos compuestos aromaticos Inicialmente, compuestos con aroma.

34 Nomenclatura Sistemas Aromáticos Nombrando a los compuestos aromáticos Bencenos Monosustituidos

35 Nomenclatura Sistemas Aromáticos Bencenos Disustituidos Bencenos polisustituidos

36 Anulenos y Sistemas Aromáticos A los hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados se les denomina Anulenos. Por ejemplo, el benceno es un anuleno de seis miembros, por lo que también se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y así sucesivamente. Para que un Compuesto sea Aromático debe ser: Cíclico con dobles enlaces conjugados, ser planos para permitir que los orbitales p se solapen y deben tener un número (4N+2) de electrones pi (Regla de uckel) El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromáticos

37 Diagrama de Energía de los OM del benceno Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los orbitales antienlazantes vacantes.

38 Diagrama de Energía de los OM del benceno Metodo del Poligono y Circulo. La Regla del Polígono predice que los diagramas de energía de los OM de estos anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos. En la Regla del Polígono se dibuja dentro de un circulo el poligono que corresponda al anillo del compuesto a evaluar de tal modo que sus vertices se encuentren en la parte inferior del circulo y estos corresponderan a los niveles de energia de los orbitales π del sistema.

39 Origen de la regla de ückel (4n + 2) π. En un sistema cíclico conjugado, el OM de menor energía está lleno con dos electrones. Los niveles enlazantes, superiores en energía, constan de dos OM degenerados, capaces de albergar cuatro electrones pi (dos pares). Si una molécula tiene (4N + 2) electrones pi, tendrá dicho nivel lleno. Si tiene 4N electrones, tendrá dos electrones desapareados uno en cada orbital degenerado Para que un compuesto sea aromático tiene que ser cíclico, con dobles enlaces conjugados, plano y todos sus niveles deben estar llenos. Los compuestos aromáticos tienen (4N + 2) electrones, mientras que los compuestos antiaromáticos solamente tienen 4N electrones.

40 Metodo del Poligono y Circulo Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos y de alli que solo este sea aromatico.

41 El ciclooctatetraeno, no aromatico

42 Aromaticidad Regla de ückel (4n + 2) electrones π 4 e - π 6 e - π (No cumples 4n + 2 )(4n + 2 = 6, n = 1) Antiaromático Aromático 8 e - π (No cumple 4n + 2 ) Antiaromático 10 e - π (4n + 2 = 10, n = 2) No Aromático

43 Aromaticidad Regla de ückel (4n + 2) electrones pi [10] anuleno no es aromatico. En el isomero todo cis (2), la molecula no es plana debido a la alta tension angular. Y en la trans-trans (3) existe Fuerzas de repulsion entre los hirogenos internos rompiendo su planaridad.

44 Aromaticidad Regla de ückel 4n anión cicloheptatrieno catión Cumplen con la regla de ückel E E anión anión neutra neutra anión aromático catión catión neutra (A) (A) (B) (B) (A) (C) (C) (B)

45 Iones del ciclopentadienilo.

46 eterociclos Aromáticos La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cíclico. Los dos electrones no enlazantes del nitrógeno están en su orbital sp 2 y no interaccionan con los electrones pi del anillo.

47 eterociclos Aromáticos

48 eterociclos Aromáticos Anillos de pirimidina e imidazol Importancia en la química de la biología

49 Pirrol, furano y tiofeno. El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrónicos. En el furano y en el tiofeno, el enlace N- del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el orbital híbrido sp 2 del oxígeno o del azufre, respectivamente. Todas estas especies son aromáticas.

50 Compuestos Policíclicos Aromáticos A medida que el número de anillos fusionados aumenta, la energía de resonancia por anillo decrece, por lo que los compuestos son más reactivos El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son más características de unidades de polienos no aromáticos

51 Compuestos Policíclicos Aromáticos El benzo[a]pireno, uno de los carcinógenos más estudiados, se forma cuando los compuestos orgánicos experimentan una combustión incompleta.

52 Reglas de Resonancia 1.- Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (no de átomos) hacia posiciones (átomo o enlace) adyacentes. 2.-Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período poseen octetos completos son más importantes (contribuyen más al híbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetos incompletos. 3.- Entre mayor es el número de enlaces covalentes en una estructura contribuyente, menor será su contenido de energía y mayor sera su contribucion. Estructura que mejor representa al eteno C C C C V VI

53 3.-Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación de carga o aquella donde no hay formacion de carga. C C C C C C C C etc. 1,3-butadieno 4.-En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede representarse sin separación de cargas, la estructura más importante será aquella en la que la carga negativa se sitúa sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva en el más electropositivo. C 3 C N C 3 C N C 3 C imina del acetaldehído IX X XI N 5.- Todas las formas canónicas deben tener igual número de electrones apareados y la misma carga neta. 6.- La DESLOCALIZACION de electrones ESTABILIZA LA MOLECULAS. Una molecula con electrones deslocalizados es mucho mas estable que cualquiera de las estructuras de Lewis por separado. El grado de estabilizacion es mayor mientras mayor sea las estructuras igualmente contribuyebtes de Lewis.