REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.

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1 REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. Los compuestos orgánicos pueden sufrir múltiples reacciones químicas generando productos absolutamente imprescindibles en el mundo actual tales como medicinas, plásticos, detergentes, colorantes, insecticidas. Algunas reacciones ya han sido estudiadas en unidades anteriores: (reacciones ácido-base, redox, combustión). Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones específicas de los compuestos de carbono. La reactividad de los compuestos orgánicos se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a: La alta densidad electrónica (doble o triple enlace) La fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C Cl, C=O, C_N). Dado el carácter covalente de los enlaces, las energías de activación de las reacciones orgánicas suelen ser elevadas. Esto hace que este tipo de procesos sean en general lentos, y de bajo rendimiento. Los enlaces σ entre átomos aportan gran estabilidad, por lo que los compuestos constituidos únicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) serán poco reactivos. Por el contrario, los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad, pudiendo transformarse en enlaces σ más estables. Para entender porqué o cómo se produce una determinada reacción (y cuál es el mecanismo por el que trancurre) es necesario comprender los desplazamientos electrónicos, que son de dos tipos: Efecto inductivo. Efecto mesómero Se denomina sustrato a la molécula reaccionante, de gran tamaño, que sufre la reacción Se denomina reactivo a la especie química, generalmente inorgánica, que reacciona con el sustrato, es de menor tamaño, comparada con el sustrato, (se escribe encima de la flecha) Se denomina catalizador a la sustancia que sin intervenir de forma neta en el proceso y sin alterar el rendimiento de la reacción modifica la velocidad del mismo. DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS Efecto inductivo: Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo σ hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga A pesar de que el hidrógeno aporta levemente al carbono su par electrónico, por convenio, se toma como punto de referencia considerando que el átomo de H no provoca efecto inductivo. Así, podemos clasificar los grupos en dos tipos: 1

2 Grupos aceptores de electrones por efecto inductivo ( I): son grupos que retiran electrones, generando fracción de carga positiva. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos I son: NO 2, COOH, X (halógeno), OH, -CN,-CHO, - OCH 3, --OH,-NH 2 Grupos dadores de electrones por efecto inductivo (+I): son grupos que aportan electrones, (más que el hidrógeno), por se menos electronegativas que el C, provocando una fracción de carga negativa. Los grupos funcionales que dan lugar a estos deplazamientos electrónicos +I son: Li, Na, Mg, CH 3, CH 2 CH 3, CH(CH 3 ) 2, C(CH 3 ) 3, COO, COO -, O,-O -, El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a través del enlace σ a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente, disminuyendo mucho con la distancia. Efecto mesómero o resonancia: Es un desplazamiento del par de electrones del enlace π del doble, triple enlace o de los electrones del anillo aromático hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos, recibe también el nombre de conjugativo o resonante. Se produce cuando hay enlaces múltiples (dobles enlaces conjugados) y átomos con pares de electrones solitarios con posibilidad de deslocalización. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad de la estructura. La resonancia no es un efecto local sino que se extiende en la molécula tanto como permitan los dobles enlaces conjugados. Ejemplo: CH 2 =CH CH=CH 2 +CH 2 CH=CH CH 2 CH 2 CH=CH CH 2 Los tres enlaces C C son intermedios entre simples y dobles ( la distancia de enelace es intermedia entre a de un doble y la de un triple enlace) Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesómeros: +M: : Dador de electrones por efecto mesómero. Los grupos funcionales que producen desplazamientos electrónicos por efecto +M son especies químicas que poseen pares de electrones solitarios, consiste en la cesión de un par de e sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. NH2, NH R, OH, O CH3, X : CH2=CH NH2 C H2 CH=NH2 + M: Aceptor de electrones por efecto mesómero. Los grupos funcionales que producen desplazamientos electrónicos por efecto M son las especies químicas que por conjugación permitan la deslocalización del par de electrones de un doble enlace. Consiste en que el átomo unido al carbono coge para sí el par de e del doble o triple enlace. Ejemplos: CHO, NO, CN, CO CH3, COOH... CH 2 =CH CH=O: C H 2 CH=CH O: Un mismo grupo puede ser dador y/o aceptor de electrones por efecto mesómero e inductivo indistintamente, prevaleciendo uno de los efectos sobre el otro. 2

3 -I +I Grupo funcional -M +M -NO 2 -CN -CHO -COOH -X -OCH 3 -OH -NH 2 -O - -COO - -C(CH 3 ) 3 -CH(CH 3 ) 2 -CH 2 CH 3 -CH 3 En las moléculas orgánicas hay átomos de C con carga positiva debido a los desplazamientos electrónicos, por ejemplo (C=O) y otros donde hay átomos de C con carga negativa (- OH). Esto determina que los primeros sufran el ataque de reactivos con carga negativa, reactivos nucleófilos, y los segundos, el de reactivos con carga positiva: reactivos electrófilos RUPTURAS DE ENLACES Y FORMACIÓN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN. Los enlaces covalente de alta energía de los compuestos orgánicos pueden romperse de dos maneras distintas: Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 e para cada átomo) formándose radicales libres (átomos con e desapareados, inestables que desaparecen porque se unen rápidamente a otros radicales libres. Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. A : B _ A + B Heterolítica: El enlace, polar, se rompe de manera asimétrica debido a la diferente electronegatividad de los átomos que participan en él (uno de los átomos se queda con los dos e 3

4 que compartían). Es la ruptura más habitual, quedando con carga negativa el elemento más electronegativo y con positiva el menos electronegativo, generalmente el C, en cuyo caso se forma un carbocatión. (si el C quedara con carga negativa se formaría un carbanión). A : B A: + B+, con lo que se forman dos tipos de iones: Carbocationes: Ion es cargados positivamente contienen un átomo de carbono con 6 electrones en tres enlaces R 3 C + Ejemplo: (CH 3 ) 2 CH + Carbanión: Iones cargados negativamente que contienen un átomo de carbono con res enlaces y un par de electrones sin compartir. R 3 C: Ejemplo: Cl 3 C: Ejemplo de ruptura heterolítica: (CH 3 ) 3 CCl (CH 3 ) 3 C+ + Cl Un efecto inductivo +I es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del déficit electrónico que poseen, bien para completar el octeto del carbono en el primer caso, bien para compensar la carga positiva en el segundo. Por ello, la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden: terciario > secundario > primario > metilo. Ejemplo: (CH 3 ) 3 C+ > (CH 3 ) 2 CH+ > CH 3 CH 2 + > CH 3 + Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y sólo son algo estables si existen cerca grupos con efecto I que alivien en parte esa carga negativa. Ejemplo: Cl 3 CH Cl 3 C: + H+ (se produce la ruptura heterolítica formando un carbanión ya que existen tres átomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reacción (mecanismo) y son intermedios de reacción, puesto que son especies químicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reacción global. Existe un cuarto intermedio de reacción Los carbenos, son especies neutras que contienen un átomo de carbono con dos enlaces y dos electrones; pueden ser singletes (los dos elecrones tienen los espines opuestos, apareados en un orbital) o tripletes (los dos electrones tienen los espines paralelos en orbitales diferentes) 4

5 TIPOS DE REACTIVOS. Existen tres tipos de reactivos: Radicales libres. Reactivos nucleófilos. Reactivos electrofilos. Radicales libres: Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homolítica. Reativos nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Ejemplos: R OH, R O, H 2 O, R NH 2, R C_N, R COO, NH 3, OH, Cl, Br, Reactivos electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces) Ejemplos: H+, NO 2 +, NO+, BF, 3 AlCl 3, cationes metálicos (Na+, ), R 3 C +, SO 3, CH 3 Cl, CH 3 CH 2 Cl, halógenos (Cl 2, Br 2, ) REACTIVOS ELECTROFÍLICOS REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS cationes metálicos H+, NO 2 + R OH R COO R NH 2 SO 3, BF 3 AlCl 3, R O - NH 3 R C_N CH 3 Cl, (Na+, ), R 3 C +, H 2 O OH Cl, CH 3 CH 2 Cl, Cl 2 Br 2, ) CN - X - Br, RCHO H 3 O + X 2 R-CO-R TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS PRINCIPALES Sustitución: Un grupo entra y otro sale. Puede ser radicalaria en alcanos, electrofílica en el anillo bencénico y nucleofílica en alcoholes o halogenuros de alquilo (compuesto que poseen enlaces polarizados) Adición Adicionamos pequeñas moléculas a un doble enlace, es adición electrofílica si se produce en el doble enlace de un alqueno o en el triple enlace de un alquino y es una adición nucleofílica si se produce en el enlace polarizado de un carbonilo o nitrilo Ejemplo: CH 2 =CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl CH 2 Cl. 5

6 Eliminación: (de un grupo de átomos) formándose un doble o triple enlace. Ejemplo: CH 3 CH 2 OH CH 2 =CH 2 + H 2 O. Redox: Si cambia el estado de oxidación del carbono. Ejemplo: CH 3 OH + ½ O 2 HCHO + H 2 O. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN. Son reacciones en las que un átomo o grupo atómico (X) unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro átomo o grupo diferente (Y) R X + Y R Y + X Donde X puede ser un átomo o un grupo metil, alcohol e Y puede ser un átomo suelto (radical libre) o parte de una molécula, que se disocia en la reacción. La otra parte del reactivo atacante, la que no se une al sustrato, se unirá al grupo X saliente. Ejemplo: CH 3 Cl + H 2 O (H-OH) CH 3 OH + HCl. Las reacciones de sustitución precisan de catalizadores Dentro de las sustituciones distinguimos dos tipos: Sustitución alifática (en hidrocarburos acíclicos: alcanos). Es una sustitución radicalaria, transcurre a través de un mecanismo de radicales libres, está catalizada por la acción de la luz UV Sustitución aromática en bencenos y derivados Es una sustitución electrofílica en el anillo bencénico Dentro de las reacciones de sustitución, según sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reacción distinguimos tres tipos: Radicálica. Electrófila. Nucleófila Sustitución radicalaria o radicálica en alcanos, Transcurre mediante rupturas homolíticas en el sustrato, está catalizada con luz U.V. o en presencia de peróxidos), se da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos Ejemplo: CH 3 CH 3 + Cl 2 + luz ultravioleta CH 3 CH 2 Cl + HCl + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + otros.. 6

7 El mecanismo de esta reacción consta de tres etapas: iniciación (por acción del catalizador, hν, se forma el radical Cl Propagación: un radical + molécula genera molécula + radical, Finalización: dos radicales forman una molécula Iniciación Cl 2 2 Cli Propagación Cli + CH CH CH HCl + ich CH CH + CH CHCH ich CH CH + Cl ClCH CH + Cli CH CHCH + Cl CH CHClCH + Cli CH CHCH + CH CH CH CH CHCH + CH CH CH + ich CH CH Finalización Cl + CH CH ClCH CH i i ich CH CH + CH CHCH i Cli + Cli Cl 2 ( CH ) CHCH CH CH ich CH CH + i CH CH CH CH CH CH CH se producen mezclas de productos -Reacciones de sustitución electrofílica: Se produce cuando un reactivo electrófilo (busca zonas de densidad de carga negativa en el sustrato) ataca zonas de alta densidad electrónica del sustrato, es decir ataca dobles y triples enlaces, así como anillos bencénicos. Vamos a estudiar la Sustitución sustitución electrófila o electrofílica en el anillo bencénico: Cuando un anillo bencénico experimenta un ataque electrofílico a la nube aromática, en una primera etapa participan los electrones de la nube П pareciendo que se va a perder la aromaticidad; no obstante, a diferencia de lo que sucede con alquenos o alquinos, el resultado no es una reacción de adición a la nube П perdiéndose la aromaticidad del anillo bencénico, sino que la salida de un hidrógeno unido al carbono del anillo que sufrió el ataque permite que se mantenga el carácter aromático del anillo. Veamos algunas reacciones de S E, en todas ellas necesitan catalizadores (en la mayoría de las ocasiones son ácidos de Lewis) 4 Nitración. Halogenación. Alquilación Acilación 7

8 Una vez que se produce la 1ª sustitución en el anillo es posible una 2º sustitución; en este caso hay que tener en cuenta que el sustituyente que entró en primer lugar dirigirá el ataque para la 2º sustitución electrofílica en el anillo bencénico, la razón es que dicho sustituyente posee efecto ± M y/o ± I por lo que activará o desactivará determinadas posiciones en el anillo favoreciendo un ataque selectivo. Es importante que conozcas el efecto activante desactivante del sustituyente del anillo bencénico -I +I GRUPO FUNCIONAL -M +M -I -NO 2 -CN -SO 3 H -CHO -CF 3 -COOH -M Desactivantes del anillo bencénico por efecto mesómero y por efecto inductivo orientan a Meta por efecto I y -M -I -X +M Desactivante del anillo bencénico I + M orienta a Orto y Para por efecto +M -I -OH -OCH 3 -NH 2 -NHR +M Activantes del anillo bencénico por efecto + M I Orientan a Orto y Para por efecto +M +I -O - +M Activante del anillo bencénico por efecto +I y +M Orienta a Orto y Para por efecto +M y +I +I -CH 3 -CH 2 CH 3 -CH(CH 3 ) 2 -C(CH 3 ) 3 -COO - Activantes del anillo aromático por efecto +I Orienta a Orto y Para por efecto +I 8

9 -Nitración + HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 + H 2 O Mecanismo: La reacción tiene lugar en tres etapas: 1.- HONO 2 + H 2 SO 4 NO + (reactivo electrófilo) + (HSO 4 ) - + H 2 O NO NO 2 H + NO 2 H + NO 2 H 3.- NO 2 H SO + HSO 4 + H 2 SO 4 Una vez que tuvo lugar la nitración del anillo bencénico, la presencia del grupo -NO 2 orienta la segunda nitración a las posiciones meta del anillo; la razón radica en que el grupo nitro -NO 2 es desactivante del anillo bencénico por efecto M y también por efecto -I El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a la posición meta. NO 2 NO 2 + HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 9

10 Halogenación (FeCl 3 actúa como catalizador ácido de Lewis) + Cl 2 FeCl 3 Cl + HCl Mecanismo: La reacción también tiene lugar en tres etapas similares a las de la nitración: 1.- Cl 2 + FeCl 3 Fe + (reactivo electrófilo) + FeCl Cl + Cl H + Cl H 4 + Cl H FeCl 4 Cl + HCl + FeCl 3 Una vez que se produce la cloración del anillo bencénico, debido a que el Cl posee pares de electrones solitarios activa las posiciones orto y para del anillo y orienta a estas posiciones la siguiente cloración; (en realidad los halógenos son desactivantes del anillo bencénico por efecto I, pero el efecto +M, aunque no prevalezca sobre el I, es el que dirige la segunda orientación El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones orto y para, que es donde hay δ debido a la aportación +M de los pares electrónicos del Cl. Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl FeCl 3 Cl + Cl 2 + Cl Alquilación Fridelf-Crafts + RCl AlCl 3 R + HCl El mecanismo de la reacción es similar a los anteriores en tres etapas en el que el catalizador AlCl 3 ayuda a formar el reactivo electrófilo R +. El efecto +I del radical alquilo ayuda a soportar la fracción de carga positiva sobre el 10

11 carbono al que se une, lo que produce que las posiciones orto y para estén favorecidas de cara a un segundo ataque por reactivo electrófilo. Acilación de Friedelf-Crafts Similar a todo lo descrito anteriormente, ahora el reactivo es un haluro o halogenuro de acido RCOCl (por ejemplo cloruro de etanoilo CH 3 COCl en presencia de tricloruro de hierro,fecl 3, o tricloruro de aluminio, AlCl 3 ) Sustitución nucleófila. Se produce cuando un reactivo nucleofílico (Nü), ataca a los centros activos de un sustrato, (C deficitarios en electrones, C que tienen sobre ellos densidad de carga positiva, debido a que soportan un sustituyente aceptor de electrones por efecto I, por ejemplo un halógeno en los halogenuro de alquilo o un grupo OH en los alcoholes), Esta reacción, S N, puede transcurrir mediante una cinética unimolecular (la molecularidad es uno: una molécula es la que interviene en la etapa elemental determinante de la ecuación de velocidad). En esta etapa se produce la formación de un carbocatión por salida del grupo funcional X si se trataba de un halogenuro de alquilo o la salida del grupo OH si se trataba de un alcohol, la reacción transcurre por este mecanismo cuando es posible la estabilización del carbocatión por efecto +I, dador de electrones por efecto inductivo o +M, dador de electrones por efecto mesómero producido por el entorno del carbocatión). Posteriormente en una segunda etapa, muy rápida, entra en la molécula sustrato la especie que corresponda para finalizar así el proceso. Las reacciones de S N también pueden tener lugar mediante una cinética bimolecular, (en la etapa determinante de la ecuación de velocidad intervienen dos moléculas, molecularidad 2) en este caso al mismo tiempo que ataca el agente Nü por una cara de la molécula se produce la salida por la otra cara de la molécula del 11

12 grupo que abandona el sustrato, este mecanismo origina una inversión efecto paragüas en la molécula pudiendo dar lugar a la formación de enantiómeros Podemos establecer una escala de estabilidad para los carbocationes: el carbocatión terciario (CH 3 ) 3 C+ tiene mayor estabilidad que el secundario (CH 3 ) 2 CH+ y éste mayor estabilidad que un carbocatión primario (CH 3 )CH 2 +, y el que menos estabilizada tendría la carga positiva sería el carbocatión CH 3 + (carbocatión monario) la razón estriba en que el carbocatión terciario tiene estabilizada la carga positiva por tres efectos inductivos +I de los grupos alquílicos unidos al C que soporta la carga positiva, el secundario sólo por dos efectos inductivos y el carbocatión primario sólo por un efecto inductivo. Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila: Sustitución en derivados clorados.. Sustitución en alcoholes. Sustitución en derivados clorados: (CH 3 ) 3 C Cl + NaOH (CH 3 ) 3 C OH + NaCl Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución. CH 3 CH 2 CH 2 Cl + 2 NH 3 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 + NH 4 Cl 12

13 Sustitución en alcoholes: CH 3 CH 2 OH + HBr CH 3 CH 2 Br + H 2 O Existen dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del carbocatión: Mecanismo Sustitución unimolecular (SN 1 ): Sucede en dos etapas: Es favorecida por carbocationes estables. 1.- (CH 3 ) 3 C Cl (CH 3 ) 3 C + + Cl (etapa lenta) 2.- (CH 3 ) 3 C + + OH (CH 3 ) 3 C OH Mecanismo Sustitución bimolecular (SN 2 ): Es favorecida por carbocationes inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado entra el reactivo y por el otro sale el grupo sustituido. CH 3 CH 2 OH + HBr CH 3 CH 2 Br + H 2 O REACCIONES DE ADICIÓN. El reactivo se añade sobre una molécula que posee un doble o triple enlace. Se clasifican en: Electrófila El reactivo se añade al doble o triple enlace existente entre dos carbonos (enlace no polarizado), sigue la regla marconicoff Nucleófila. Radicálica. Ocurre en presencia de diboranos o peróxidos 8s9gue la regla antimarconicoff) Electrófila: Adición electrofilica al doble y triple enlace El reactivo se añade a un doble o triple enlace poco polarizado, como el que hay entre dos átomos de carbono. Siguen la regla de Markownikoff: :la parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado. (si el reactivo posee h la regla MarKownicoff queda: los h entran en el carbono que posee más H) Realmente la regla de MarKownicoff es fruto del mecanismo por el que transcurre la adición electrofílica al doble o triple enlace. Estas adiciones suelen seguir un mecanismo unimolecular, (por tanto dos etapas, la primera lenta y la segunda muy rápida, (el número de moléculas que intervienen en la etapa lenta es una, molecularidad de la etapa; uno). 13

14 Ejemplos: Hidrogenación de dobles enlaces, se forman alcanos: CH 3 CH=CH 2 + H 2( soportado sobre Pd o Pt) CH 3 CH 2 CH 3 Catálisis heterogénea Hidrogenación de triples enlaces, se forman alquenos CH C CH + H CH CH = CH puede adicionar otra molécula de H Catalizada por Pt o Pd El mecanismo de la hidrogenación de dobles y triples enlaces es una catálisis heterogénea Halogenación (adición de halógenos), se forman dihalogenuros de alquilo CH 3 CH=CH 2 + Cl 2 CH 3 CHCl CH 2 Cl El agente electrofílico es Cl+ procedente de una ruptura heterolítica del reactivo Cl 2 (Cl δ Cl ) δ + Adición de halogenuros de hidrógeno HCl, HBr, HI, se forman haluros de alquilo: CH 3 CH=CH 2 + HBr CH 3 CHBr CH 3 (mayor proporción, 70%) + CH 2 Br-CH 2 -CH 3 (30%) Adición de halogenuros de alquilo RCl, RBr, RI, se alarga la cadena (alquilación): = + (70%) + CH Br CHR CH ( 30% ) CH 3 CH CH 2 RBr CH 3 CHBr CH2R Adición de halogenuros de acilo RCOCl, RCOBr, RCOI, CH 3 CH CH 2 RCOBr CH 3 CHBr CH2COR 2 3 = + (70%) + CH Br CHCOR CH ( 30% ) 2 3 Hidratación (adición de agua): CH 3 CH=CH 2 + H 2 O CH 3 CHOH CH 3 (70%) + CH 2 OH CH 2 CH 3 (30%) (catalizada en medio H + ) En el caso de los hidrocarburos acetilénicos se repite la adición 2 veces Mecanismo: Sucede en dos etapas: En la primera etapa (lenta) ataca el agente E+ (electrofílico, es pobre en electrones y busca en el sustrato la zona rica en densidad de carga negativa), el doble enlace se abre y recae sobre uno de los átomos de carbono, dejando una carga positiva sobre el otro átomo de carbono; en principio los dos 14

15 carbocationes que se pueden formar son posibles, ahora bien, de los dos carbocationes que se forman predominará aquel que esté más estabilizado por el efecto +I de los grupos adyacentes (lenta) CH 3 CH = CH 2 + Br CH 3 CHBr-CH 2 + CH 3 CH -CH2Br La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario, el carbocatión más estable predomina sobre el otro en un 70% aproximadamente; la consecuencia de este hecho es la aplicación de la regla de Markownikoff. Cuando se adiciona un reactivo asimétrico a un hidrocarburo etilénico o acetilénico también asimétrico se obtiene mayoritariamente el producto en el que la parte positiva del reactivo se ha adicionado al carbono que tiene más hidrógenos 2. (rápida) CH CH -CH + Br CH CH -CH Br (70%) CH CH -CH + Br CH CHBr-CH (30%) (rápida) CH 3 Adición Nucleófila: Se da en sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados, como por ejemplo el enlace C=O, Ejemplo: CH 3 CO CH 3 + HCN C N CH 3 C CH 3 OH Mecanismo: Sucede en dos etapas: C N CH 3 C=O CH 3 C O CH 3 CH 3 + C N (lenta) ( CH3) 2C( CN) O (1) (rápida) 15

16 CH 3 C O + HCN CH 3 C OH CH 3 CH 3 (1) En la etapa lenta ataca el agente Nü, se abre el doble enlace de acuerdo con la polaridad del mismo, a continuación el H + del reactivo se une al O - REACCIONES DE ELIMINACIÓN. Son reacciones inversas a las de adición; de la molécula orgánica, generalmente alcohol o halogenuro de alquilo se elimina una pequeña molécula, de agua, de halógenos, de manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular en el que se ha formado un doble o triple enlace Siguen la regla de Saytzeff: En las reacciones de eliminación, el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos. Dicho en otros términos: siempre se forma la olefina más sustituida Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Deshidratación de alcoholes. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Consiste en la eliminación de un halogenuro de hidrógeno. Se produce en medio básico, en presencia de potasa alcohólica (KOH y etanol) En esencia, la reacción consiste en que el Br se une al Na, se forma H 2 O y se obtiene la olefina más sustituida Ejemplo: CH 3 CH 2 CHBr CH 3 + NaOH CH 3 CH=CH CH 3 CH3CH2CH2Cl + KOH CH3CH = CH2 + KCl + H2O En medio potasa alcohólica (KOH/etanol) Es posible realizar una doble eliminación, en el caso de que el compuesto posea dos átomos del mismo elemento en carbonos contiguos, en este caso se eliminan dos átomos de halógeno y dos átomos de hidrógeno, formándose un tripe enlace (hidrocarburo acetilénico) CH CHClCH Cl + 2KOH CH C CH + 2KCl + 2H O

17 Mecanismo: Sucede en dos etapas: 1.- CH 3 CH 2 CHBr CH 3 + Na + CH 3 CH 2 C + H CH 3 + NaBr (lenta) Sale el Br - junto con el Na +, queda una carga + sobre el carbono, pero sale del carbono adyacente que menos H tenga un H +, que junto con el grupo OH - de la potasa forma H 2 O Nota: Esta reacción compite con la de sustitución, si bien en este caso, por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la eliminación. CH 3 CH 2 C + H CH 3 + OH CH 3 CH=CH CH 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2 + H 2 O (rápida) (81 %) (19 %) En realidad la competencia entre la Eliminación(que puede ser bimolecular E 2 o unimolecular E 1y la sustitución Nucleofílica S N1 o S N2 está afectada por múltiples factores: La basicidad y la nucleofilia del reactivo, la polaridad del disolvente, la temperatura, los impedimentos estéricos, la estabilidad del carbocatión formado en el sustrato Un aumento de temperatura favorece la sustitución Nü Deshidratación de alcoholes: Consiste en la eliminación de una molécula de agua, la deshidratación de alcoholes precisa catálisis ácida y elevadas temperaturas Ejemplo: ( ) CH CH CHOH CH + H SO calor CH CH = CH CH En esta reacción se cumple la regla de Saytzeff Se forma la olefina más sustituida, es decir se elimina conjuntamente con el grupo OH el h del átomo de C adyacente que menos H tenga) Mecanismo: Sucede en tres etapas: 1.- (protonación) CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 + H + OH O + H (formación de carbocatión). CH 3 CH 2 CH CH 3 (lenta) CH 3 CH 2 C + H CH 3 + H 2 O O + H (formación de alqueno). Sigue la regla de Saytzeff: CH 3 CH 2 C + H CH 3 (CH 3 CH 2 CH=CH 2 + CH 3 CH=CH CH 3 ) + H + (mayor proporción) 17

18 Ejemplo: Al reaccionar 2-metil-2-butanol con ácido sulfúrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporción. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 + HCl CH 3 C=CH 2 CH 3 + CH 3 CH CHCl CH 3 + H 2 O (mayor proporción) OH REACCIONES REDOX. En Química Orgánica existen igualmente reacciones redox, si bien es más complejo determinar el estado de oxidación del carbono, ya que en una misma cadena, cada carbono puede tener un estado de oxidación distinto, y como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. oxidación CH 4 CH 3 OH HCHO HCOOH CO 2 E.O.: % O: ,3 69,6 72,7 reducción Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno. Las reacciones de oxidación-reducción más habituales son: Oxidación de alquenos Oxidación de alcoholes Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas Combustión Para oxidar un compuesto orgánico se le hace reaccionar con oxidantes fuertes como el KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, y para reducirlos se hace que reaccionen directamente con H 2 o con reductores fuertes como tetrahidruro de Litio y aluminio, LiAlH 4. 18

19 Oxidación de alquenos. Ejemplo: Los alquenos se oxidan formando dialcoholes: CH 3 CH=CH CH 3 KMnO 4 CH 3 CHOH CHOH CH 3 Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas. Oxidación de alcoholes. Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO 4 o del K 2 Cr 2 O 7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación. Ejemplo: CH 3 CHOH CH 2 CH 3 KMnO 4 CH 3 CO CH 2 CH 3 Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos, aunque también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas. Ejemplos: CH 3 CH 2 CHO O 2 CH 3 CO CH 2 CH 3 + H 2 CH 3 CH 2 CHO + 2 H 2 CH 3 CH 2 COOH Pt o Pd Zn/HCl CH 3 CHOH CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 + H 2 O 19

20 Otras reacciones Orgánicas Esterificación hidrólisis ácida. Saponificación (hidrólisis básica). Esterificación: Se denomina esterificación a la reacción por la que a partir de un ácido carboxílico y un alcohol se forma una molécula de ester y una molécula de agua, es un proceso reversible, se alcanza un equlibrio químico con un rendimiento del 60% (el proceso inverso recibe el nombre de hidrólisis del ester). La reacción de esterificación ha sido ampliamente estudiada y se conoce perfectamente el mecanismo por el que transcurre Ejemplo: R COOH + R OH R CO O R + H 2 O CH 3 COOH +CH 3 CH 2 OH CH 3 CO O CH 2 CH 3 + H 2 O La esterificación de un ácido graso con la glicerina Propano-1,2,3-triol da lugar a la formación de triglicéridos: Saponificación (hidrólisis básica): Consiste en la formación de una sal a partir de un ácido graso y de un hidróxido. Ej. La formación de jabón (el ácido oleico es el triglicérido y junto con el hidróxido de sodio forma el oleato de sodio (jabón) + glicerina CH 2 O CO R R COO Na + CH 2 OH CH O CO R + 3 NaOH R COO Na + + CHOH CH 2 O CO R R COO Na + CH 2 OH EL PETRÓLEO Y SUS DERIVADOS. El petróleo es una mezcla de hidrocarburos que procede de la descomposición anaerobia (en ausencia de aire) del plancton acumulado durante millones de años en el fondo de mares y lagos. Es un proceso muy lento, de millones de años, con lo que sólo puede extraerse de yacimientos fósiles. Es una sustancia oleosa de color variable, desde el ámbar hasta el negro. Su composición es variable. Contienen entre un 90 y un 95% de hidrocarburos sólidos, líquidos y gaseosos (gas natural).

21 Usos: Obtención de energía (90%). Fabricación de plásticos, aceites, fertilizantes, medicamentos, pinturas, colorantes, fibras textiles, explosivos, disolventes... Los diferentes hidrocarburos se separan por destilación fraccionada, separando en una torre de fraccionamiento las sustancias según su punto de ebullición. Se obtienen así gases, gasolinas, queroseno, gasoil, aceites lubricantes, asfaltos... Las gasolinas (compuestas en su mayor parte por octano y heptano) se obtiene mediante cracking, rotura de cadenas más largas por calentamiento a presión (500 ºC y 12 atm) y posterior refinado. Es importante que la gasolina se inflame cuando se produzca la chispa en el motor, pero que no explosione espontáneamente (detonación). A mayor proporción de octanos, menor peligro hay de detonación. El índice de octanos indica el porcentaje de octano presente en la gasolina. Este porcentaje se aumenta mediante el uso de catalizadores de plomo, con el inconveniente de que introduce plomo en la gasolina (muy contaminante, y que degrada los catalizadores del tubo de escape). Las actuales gasolinas sin plomo incluyen diversos alcoholes como antidetonantes. Plásticos: Sustancias sólidas a temperatura ambiente, que mantiene su forma tras ser moldeadas a alta temperatura. Los primeros plásticos artificiales fueron obtenidos a finales del s. XIX (celofán, rayón, celuloide, ebonita). En el s. XX, se obtienen gran cantidad de plásticos por polimerización (formación de cadenas largas al unir moléculas más pequeñas). Por ejemplo: Baquelita (polimerizando fenol + metanal) nylon (poliamida) PVC (polimerizando cloruro de vinilo) plexiglás y metacrilatos Polietileno (polimerizando etileno) Tienen múltiples usos, pero son difícilmente reciclables y, salvo excepciones, no son biodegradables. Además, al quemarlos, desprenden gases contaminantes. POLÍMEROS Y MACROMOLÉCULAS.- Son moléculas muy grandes, con una masa molecular muy grande que se obtienen por la repeticiones de una o más unidades simples llamadas monómeros unidas entre sí mediante enlaces covalentes. Forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas. Se pueden clasificar según diversos criterios.

22 POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN. La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo. Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica: Iniciación: CH 2 =CHCl + catalizador CH 2 CHCl Propagación o crecimiento: 2 CH 2 CHCl CH 2 CHCl CH 2 CHCl Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado. En el cuadro siguiente vemos algunos de los polímeros de adición más importantes, sus principales aplicaciones, así como los monómeros de los que proceden. Nótese que los polímeros basan su nomenclatura en el nombre comercial de los monómeros. MONÓMERO POLÍMERO USOS PRINCIPALES CH 2 =CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Bolsas, botellas, juguetes... eteno (etileno) polietileno CH 2 =CH CH 3 CH 2 CH CH 2 CH Películas, útiles de cocina, aislante eléctrico... CH 3 CH 3 propeno (propileno) polipropileno CH 2 =CHCl CH 2 CHCl CH 2 CHCl Ventanas, sillas,aislantes. cloroeteno (cloruro de vinilo) policloruro de vinilo CH 2 =CH CH 2 CH CH 2 CH J Juguetes, embalajes fenileteno (estireno) aislante térmico y acústico. tetraflúoreteno CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 PTFE (teflón) Antiadherente, aislante... CH 2 =CCl CH=CH 2 CH 2 CCl=CH CH 2 Aislante térmico, neumáticos 2-clorobutadieno,cloropreno o neopreno

23 CH 2 =CH CN CH 2 CH CH 2 CH Tapicerías,alfombras, tejidos propenonitrilo I I (acrilonitrilo) CN CN POLÍMEROS NATURALES.- MACROMOLÉCULAS DE INTERÉS BIOLÓGICO Son muchos los compuestos orgánicos que aparecen en la vida cotidiana. Sólo destacamos aquí los nombres de algunos. Proteínas: Formados por largas cadenas de aminoácidos (moléculas con grupos amino y carboxilo). Son los ladrillos que construyen las células. Hidratos de carbono (azúcares): Formados por aldehidos y cetonas con radicales hidroxi. Constituyen la fuente de energía de los organismos vivos. Ej: almidón, sacarosa, glucosa, fructosa, lactosa... Grasas: ácidos grasos de cadena larga y los ésteres de estos ácidos. Ej: aceites, colesterol... Proteínas: Formados por largas cadenas de aminoácidos (moléculas con grupos amino y carboxilo). Son los ladrillos que construyen las células. Ácidos nucleicos. Polisacáridos. Almidón.Celulosa. Glucógeno Almidón Celulosa

24 Se forman pr la condensación de la glucosa en sus dos estados ciclados α y β. Si se condensa la α glucosa se produce el disacárido maltosa y si se continúa la polimerización se produce el almidón. Si se condensa la "β glucosa se produce la celulosa. Caucho. 18