La reactividad de los compuestos orgánicos se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a:

Transcripción

1 REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. Los compuestos orgánicos pueden sufrir múltiples reacciones químicas generando productos absolutamente imprescindibles en el mundo actual tales como medicinas, plásticos, detergentes, colorantes, insecticidas. Algunas reacciones ya han sido estudiadas en unidades anteriores: (reacciones ácido-base, redox, combustión). Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones específicas de los compuestos de carbono. La reactividad de los compuestos orgánicos se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a: La alta densidad electrónica (doble o triple enlace) La fracción de carga positiva, (densidad de carga positiva), en el átomo de carbono (enlaces C Cl, C=O, C N) debido a enlaces polares. Dado el carácter covalente de los enlaces, las energías de activación de las reacciones orgánicas suelen ser elevadas. Esto hace que este tipo de procesos sean en general lentos, y de bajo rendimiento. Los enlaces σ entre átomos aportan gran estabilidad, por lo que los compuestos constituidos únicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) serán poco reactivos. Por el contrario, los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad, pudiendo transformarse en enlaces σ más estables. Para entender porqué o cómo se produce una determinada reacción (y cuál es el mecanismo por el que transcurre) es necesario comprender los desplazamientos electrónicos, (de los electrones de los enlaces sigma y pi entre átomos) que son de dos tipos: Efecto inductivo. Efecto mesómero Se denomina sustrato a la molécula reaccionante, de gran tamaño, que sufre la reacción. Se denomina reactivo a la especie química, generalmente inorgánica, que reacciona con el sustrato, es de menor tamaño, comparada con el sustrato, (se escribe encima de la flecha). Se denomina catalizador a la sustancia que, sin intervenir de forma neta en el proceso y sin alterar el rendimiento de la reacción, modifica la velocidad del mismo.

2 DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS DE LOS ENLACES EN LAS MOLÉCULAS SIUSTRATOS Efecto inductivo: Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo σ hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga. Es un efecto local, no se transmite a gran distancia en la cadena carbonada. A pesar de que el hidrógeno aporta levemente al carbono su par electrónico, por convenio, se toma como punto de referencia considerando que el átomo de H no provoca efecto inductivo. Así, podemos clasificar los grupos en dos tipos: Grupos aceptores de electrones por efecto inductivo ( I): son grupos que retiran electrones, generando fracción de carga positiva. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos I son: NO 2, COOH, -COOR X (halógeno), OH, -CN, -CHO, -COR; -OCH 3, -OH, -NH 2 Grupos dadores de electrones por efecto inductivo (+I): son grupos que aportan electrones, (más que el hidrógeno), por ser menos electronegativas que el C, provocando una fracción de carga negativa. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos +I son: Li, Na, Mg, CH 3, CH 2 CH 3, CH(CH 3 ) 2, C(CH 3 ) 3, COO -,-O -, El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a través del enlace σ a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente, disminuyendo su efecto mucho con la distancia (solo se tiene en cuenta el efecto inductivo sobre los C adyacentes). Efecto mesómero o resonancia: Es un desplazamiento del par de electrones del enlace π del doble, triple enlace o de los electrones del anillo aromático hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos, recibe también el nombre de conjugativo o resonante. Se produce cuando hay enlaces múltiples (dobles enlaces conjugados) y átomos con pares de electrones solitarios con posibilidad de deslocalización. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad de la estructura. La resonancia

3 no es un efecto local sino que se extiende en la molécula tanto como permitan los dobles enlaces conjugados. Ejemplo: CH 2 =CH CH=CH 2 + CH 2 CH=CH CH 2 + CH 2 CH=CH CH 2 Las tres estructuras son resonantes verificándose que los tres enlaces C C son intermedios entre simples y dobles (la distancia de enlace es intermedia entre l de un doble y la de un triple enlace). Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesómeros: +M: : Dador de electrones por efecto mesómero. Los grupos funcionales que producen desplazamientos electrónicos por efecto +M son especies químicas que poseen pares de electrones solitarios, el efecto +M consiste en la cesión de un par de e sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos son: NH 2, NH R, OH, O CH 3, X : CH 2 =CH + NH 2, C H 2 CH=NH 2 M: Aceptor de electrones por efecto mesómero. Los grupos funcionales que producen desplazamientos electrónicos por efecto M son las especies químicas que por conjugación permitan la deslocalización del par de electrones de un doble enlace. Consiste en que el átomo unido al carbono coge para sí el par de e del doble o triple enlace. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos son: CHO, NO, CN, CO CH 3, COOH... Ejemplo de desplazamiento de cargas en estructura resonante: CH 2 =CH CH=O: + C H 2 CH=CH O: Un mismo grupo puede ser dador y/o aceptor de electrones por efecto mesómero e inductivo indistintamente, prevaleciendo uno de los efectos sobre el otro. La siguiente tabla recoge los efectos +/-I y +/-M Los efectos +I y + M estabilizan carbocationes mientras que los efectos I y M estabilizan carbaniones.

4 -I +I Grupo funcional -H -M +M -C 6 H 5 -NR 3 + -NO 2 -CN -CHO -COR -COOH -COOR -X -OR -OH -NH 2 -NHR -NR 2 -NHCOR -O - -COO - -C(CH 3 ) 3 -CH(CH 3 ) 2 -CH 2 CH 3 -CH 3 -CX 3 =CH 2

5 En las moléculas orgánicas sustrato hay átomos de C con carga positiva debido a los desplazamientos electrónicos, de la nube П, por ejemplo los grupos carbonilo (C=O) de aldehidos, cetonas, ésteres o CN: de los nitrilos y otros donde hay átomos de C con carga negativa debido a efectos +I. Esto determina que las moléculas de sustrato puedan experimentar en estas zonas el ataque de reactivos con apetencia de carga positiva, en el primer caso, reactivos que a partir de ahora recibirán el nombre de nucleofílicos; y en el segundo caso serán atacados por reactivos con apetencia de carga negativa: reactivos electrofílicos. RUPTURAS DE ENLACES EN LOS REACTIVOS Y FORMACIÓN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN. Los enlaces covalentes de alta energía de los compuestos orgánicos pueden romperse de dos maneras distintas: Ruptura homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 e para cada átomo) formándose radicales libres Radical libre: Resto de un hidrocarburo por pérdida de un enlace C-H. (ej: radical metilo,. CH 3 ). En un radical hay un átomo de C que tiene un electrón disponible (los radicales contienen un átomo con e desapareados, son inestables, muy reactivos, y desaparecen porque se unen rápidamente a otros radicales libres. Requiere, para producirse presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. A: B A + B Ruptura heterolítica: El enlace polar, se rompe de manera asimétrica debido a la diferente electronegatividad de los átomos que participan en él (uno de los átomos se queda con los dos e que compartían). Es la ruptura más habitual, quedando con carga negativa el elemento más electronegativo y con positiva el menos electronegativo, generalmente el C, en cuyo caso se forma un carbocatión. (Si el C quedara con carga negativa se formaría un carbanión). A :B A: + B + Con la ruptura heterolítica se forman dos tipos de iones, por ejemplo: ( ) ( ) CH CCl CH C + Cl

6 Carbocationes: Iones cargados positivamente, contienen un átomo de carbono con 6 electrones en tres enlaces R 3 C + Se ha determinado experimentalmente que los carbocationes tienen estructura plana y ángulos de enlace de 120º, el C que soporta la carga positiva tiene hibridación sp 2. Los tres enlaces están dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero, la razón es que de esta forma losgrupos unidos al C + están más separados y los electrones ubicados en los orbitales sp 2 tiene mayor carácter s y están más próximos al núcleo. Un efecto inductivo +I es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del déficit electrónico que poseen, bien para completar el octeto del carbono en el primer caso, bien para compensar la carga positiva en el segundo. Por ello, la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden: terciario > secundario > primario > metilo. Ejemplo: (CH 3 ) 3 C+ > (CH 3 ) 2 CH+ > CH 3 CH 2 + > CH 3 + Carbaniones: Iones cargados negativamente que contienen un átomo de carbono con tres enlaces y un par de electrones sin compartir. R 3 C: Ejemplo: (Cl 3 C:) - Los carbaniones son tetraédricos, el C emplea hibridación sp 3

7 Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y sólo son algo estables si existen cerca grupos con efecto I que alivien en parte esa carga negativa. Ejemplo: Cl CH + 3 Cl3C: + H (se produce la ruptura heterolítica formando un carbanión ya que existen tres átomos de cloro que lo estabilizan al colaborar en el reparto de la carga negativa. Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reacción (mecanismo) y son intermedios de reacción, puesto que son especies químicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reacción global. Existe un cuarto intermedio de reacción los carbenos, son especies neutras que contienen un átomo de carbono con dos enlaces y dos electrones; pueden ser singletes (los dos elecrones tienen los espines opuestos, apareados en un orbital) o tripletes (los dos electrones tienen los espines paralelos en orbitales diferentes)

8 TIPOS DE REACTIVOS. Existen tres tipos de reactivos: Radicales libres. Reactivos nucleófilos. Reactivos electrofilos. Radicales libres: Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homolítica. Reativos nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (son reactivos nucleofílicos los aniones y las bases de Lewis). Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Son reactivos Nü: R OH, R C N: H 2 O, R NH 2, : NH 3, X, R C N: R COO,, R O, RCOO NH 3, OH, Cl, Br - C N, Reactivos electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces) Son reactivos electrofílicos E + H 3 O +, + -NO 2, NO +,, BF 3 AlCl 3, cationes metálicos (Na+, ), R 3 C +, SO 3, CH 3 Cl, CH 3 CH 2 Cl, halógenos (Cl 2, Br 2, ), RCHO Observa el siguiente esquema:

9 CUADRO RESUMEN DE REACTIVOS REACTIVOS ELECTROFÍLICOS Buscan en el sustrato zonas de densidad de carga negativa REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS Buscan en el sustrato zonas de densidad de carga positiva cationes metálicos H+, NO 2 + R OH R COO R NH 2 SO 3, BF 3 R 3 C +,, R O - NH 3 R CN CH 3 Cl, (Na+, ), R 3 C +, H 2 O OH Cl, CH 3 CH 2 Cl, Cl 2 Br 2, ) CN - X - - N 3 Br RCHO H 3 O + X 2 CH 3 O - H - C 6 H 5 O - R-CO-R Br + Cl + I + Zn 2+ - NH 2 CH 3 COO - - HSO 3 Agentes nucleófilos fuertes: I -, Cl -, Br -, NH 3, N - 3, CN -, HS -, CH 3 S -, OH -, CH 3 O - -, NH 2 Agentes nucleófilos débiles: agua, alcoholes y ácido acético. Agentes nucleofilos fuertes que no sean bases fuertes: : I-, Cl-, Br-, NH 3, N - 3, CN-, HS -, CH 3 S - Bases impedidas: t BuO - tert-butóxido de potasio y LDA, Bases fuertes: OH -, CH 3 O - y NH - 2, Bases fuertes e impedidas : OH -,(NaOH), CH 3 O -, NH - 2, t BuO -, LDA Bases débiles: : I -, Cl -, Br -, agua y alcoholes,

10 CUADRO RESUMEN DE REACTIVOS REACTIVOS ELECTROFÍLICOS Buscan en el sustrato zonas de densidad de carga negativa REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS Buscan en el sustrato zonas de densidad de carga positiva Cationes Ácidos de Lewis H + Al 3 Cl H - Aniones Bases de Lewis Nucleófilo débil +Base fuerte Nucleófilo moderado + Base moderada Br + BF 3 Br - Cl - I - Cl + SO 3 OH - H 2 O OH - I + PCl 5 F - NO + RO - R-O-H CH 3 O - NO 2 + Zn 2+ HSO 3 - C N C N Nucleófilo fuerte + Base débil C 6 H 5 S - R 3 C + RCOO - CH 3 COO - C 6 H 5 O - Cat met R 3 N NH 2 - N 3 - Agentes nucleófilos fuertes: I -, Cl -, Br -, NH 3, N - 3, CN -, HS -, CH 3 S -, OH -, CH 3 O - -, NH 2 Agentes nucleófilos débiles: agua, alcoholes y ácido acético. Agentes nucleofilos fuertes que no sean bases fuertes: : I-, Cl-, Br-, NH 3, N - 3, CN-, HS -, CH 3 S - Bases impedidas: t BuO - tert-butóxido de potasio y LDA, Bases fuertes: OH -, CH 3 O - y NH - 2, Bases fuertes e impedidas : OH -,(NaOH), CH 3 O -, NH - 2, t BuO -, LDA Bases débiles: : I -, Cl -, Br -, agua y alcoholes,

11 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS PRINCIPALES Sustitución: Un grupo entra y otro sale. Puede ser radicalaria en alcanos, electrofílica en el anillo bencénico y nucleofílica en alcoholes o halogenuros de alquilo (compuestos que poseen enlaces polarizados) Adición: Adicionamos pequeñas moléculas a un doble enlace, es adición electrofílica si se produce en el doble enlace de un alqueno o en el triple enlace de un alquino y es una adición nucleofílica si se produce en el enlace polarizado de un carbonilo o nitrilo Ejemplo: CH 2 =CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl CH 2 Cl. Eliminación: (de un grupo de átomos) formándose un doble o triple enlace. Ejemplo: CH 3 CH 2 OH CH 2 =CH 2 + H 2 O. Redox: Si cambia el estado de oxidación del carbono. Ejemplo: CH 3 OH + ½ O 2 HCHO + H 2 O. Transposición: Estas reacciones, llamadas también de reordenación, consisten en el cambio, desde una a otra posición dentro de una molécula, de uno o varios átomos o grupos atómicos. Las reacciones de transposición son importantes porque, en ciertas ocasiones, los demás tipos de reacciones orgánicas van acompañadas de procesos de reordenación molecular. Una transposición muy frecuente es la llamada tautomería, cetoenólica que consiste en la emigración de un protón de un lugar a otro de la molécula, dando lugar a dos isómeros, llamados tautómeros, que se encuentran en equilibrio. El caso más importante es el de la tautomería cetoenólica donde se encuentran en equilibrio una cetona (o aldehído) y un enol, también es importante la

12 tautomería imina-enamina ESTUDIO DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS MÁS IMPORTANTES REACCIONES DE SUSTITUCIÓN. Son reacciones en las que un átomo o grupo atómico (X) unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro átomo o grupo diferente (Y). Las reacciones de sustitución precisan de catalizadores R X + Y R Y + X Donde X puede ser un átomo o un grupo metil, alcohol e Y puede ser un átomo suelto (radical libre) o parte de una molécula, que se disocia en la reacción. La otra parte del reactivo atacante, la que no se une al sustrato, se unirá al grupo X saliente. Ejemplo: CH 3 Cl + H 2 O (H-OH) CH 3 OH + HCl. Dentro de las reacciones de sustitución, según sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reacción distinguimos tres tipos: Sustitución alifática (en hidrocarburos acíclicos: alcanos). Es una sustitución radicalaria, transcurre a través de un mecanismo de radicales libres, está catalizada por la acción de la luz UV Sustitución aromática en bencenos y derivados: Es una sustitución electrofílica en el anillo bencénico Sustitución nucleofílica en halogenuros de alquilo y alcoholes Sustitución radicalaria o radicálica en alcanos, Transcurre mediante rupturas homolíticas en el sustrato, está catalizada con luz U.V. o en presencia de peróxidos), se da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos. Ejemplo: CH 3 CH 3 + Cl 2 + luz ultravioleta CH 3 CH 2 Cl + HCl + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + otros.. El mecanismo de esta reacción consta de tres etapas: iniciación (por acción del catalizador, hν, se forma el radical Cl Propagación: un radical + molécula genera molécula + radical, Finalización: dos radicales forman una molécula

13 Mecanismo: Iniciación Cl 2 2 Cli Propagación Cli + CH CH CH HCl + ich CH CH + ich CH CH + Cl ClCH CH + Cli CH CHCH + Cl CH CHClCH CH CHCH CH CHCH + CHCHCH CH CHCH + CHCHCH + ichchch Cli Finalización Cl + CH CH ClCH i i 2 3 2CH3 ichchch + CH CHCH i Cli + Cli Cl 2 ichchch + i CHCHCH ( CH ) CHCHCHCH CHCHCHCH se producen mezclas de productos -Reacciones de sustitución electrofílica: Se produce cuando un reactivo electrófilo, (reactivo con apetencia por los electrones), ataca zonas de alta densidad electrónica del sustrato, es decir ataca dobles y triples enlaces, es la reacción que se produce en el anillo bencénico. Veamos en qué consiste: Cuando la nube electrónica П de un anillo bencénico experimenta un ataque electrofílico, en una primera etapa participan los electrones de la nube П, perdiéndose, de momento, la aromaticidad al abrirse uno de los pares de electrones de uno de los dobles enlaces del anillo bencénico, pareciendo que se va a perder la aromaticidad; no obstante, a diferencia de lo que sucedería si de un alqueno o alquino se tratara, el resultado no es una reacción de adición a la nube П con la pérdida de la aromaticidad, sino que se produce la salida del hidrógeno unido al carbono del anillo que sufrió el ataque permitiendo que se mantenga el carácter aromático del anillo. Veamos algunas reacciones de S E, recuerda que todas ellas necesitan catalizadores (en la mayoría de las ocasiones son ácidos de Lewis) Nitración. Sulfonación Halogenación. Alquilación Acilación

14 Una vez que se produce la 1ª sustitución en el anillo es posible una 2º sustitución; en este caso hay que tener en cuenta que el sustituyente que entró en primer lugar dirigirá el ataque para la 2º sustitución electrofílica en el anillo bencénico, la razón es que dicho sustituyente posee efecto ± M y/o ± I por lo que activará o desactivará determinadas posiciones en el anillo favoreciendo un ataque selectivo. Es importante que conozcas el efecto activante, desactivante del sustituyente del anillo bencénico -I +I GRUPO FUNCIONAL -M +M + -I -NR 3 -CN -SO 3 H -NR 3 -NO 2 -CF 3 -CHO -COOH -COR -M Desactivante del anillo por efecto -I =CH 2 +M Desactivantes del anillo bencénico por efecto mesómero y por efecto inductivo orientan a Meta por efecto I y M (*) -I -X +M Desactivante del anillo bencénico I + M orienta a Orto y Para por efecto +M (*) -I -OH -OCH 3 -NH 2 -NHR -NHCOR +M Activantes del anillo por efecto +M -C 6 H 5 +M Activantes del anillo bencénico por efecto + M I Orientan a Orto y Para por efecto +M +I -O - +M Activante del anillo bencénico por efecto +I y +M Orienta a Orto y Para por efecto +M y +I +I -CH 3 -CH 2 CH 3 -CH(CH 3 ) 2 -C(CH 3 ) 3 -COO - Activantes del anillo aromático por efecto +I

15 Orienta a Orto y Para por efecto +I El efecto +M siempre supera al efecto -I, salvo para los halógenos, que poseen un efecto inductivo I elevadísimo, por esta razón los halógenos, aunque orientan a orto y para la segunda sustitución en el anillo bencénico (efecto +M) son desactivantes del anillo por efecto I. Efecto de los sustituyentes en el anillo bencénico Los sustituyentes que sólo tienen efecto +I son activantes del anillo bencénico por efecto inductivo y orientan la segunda sustitución electrofílica a orto y para. Los sustituyentes que sólo tienen efecto -I son desactivantes del anillo bencénico por efecto inductivo y orientan la segunda sustitución electrofílica a meta. Los sustituyentes que tienen efecto +I, +M son activantes del anillo bencénico por ambos efectos y orientan la segunda sustitución electrofílica a orto y para. Los sustituyentes que tienen efecto -I, -M son desactivantes del anillo bencénico por ambos efectos y orientan la segunda sustitución electrofílica a meta. Los sustituyentes que tienen efecto +I, -M son desactivantes del anillo bencénico porque M + I, y orientan la segunda sustitución electrofílica a la posición meta. Los sustituyentes que tienen efecto -I, +M, siendo I + M aunque son desactivantes del anillo bencénico orientan la segunda sustitución electrofílica a la posición orto y para debido a su efecto +M. Halogenación (FeCl 3 actúa como catalizador ácido de Lewis) El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente 4 a las posiciones orto y para, que es donde hay δ debido a la aportación +M de los pares electrónicos del Cl. Una vez que se produce la cloración del anillo bencénico, debido a que el Cl posee pares de electrones solitarios activa las posiciones orto y para del anillo y orienta a estas posiciones la siguiente cloración; (en realidad los halógenos son desactivantes del anillo bencénico por efecto I, pero el efecto +M, aunque no prevaleza sobre el efecto I, ( los halógenos son desactivantes por efecto inductivo) es el que dirige la segunda orientación

16 Alquilación de Fridelf-Crafts El mecanismo de la reacción es similar a los anteriores en tres etapas en el que el catalizador AlCl 3 ayuda a formar el reactivo electrófilo R +. El efecto +I del radical alquilo ayuda a soportar la fracción de carga positiva sobre el carbono al que se une, lo que produce que las posiciones orto y para estén favorecidas de cara a un segundo ataque por reactivo electrófilo. Acilación de Friedel Crafts Sulfonación del benceno Nitración del benceno

17 Una vez que tuvo lugar la nitración del anillo bencénico, la presencia del grupo -NO 2 orienta la segunda nitración a las posiciones meta del anillo; la razón radica en que el grupo nitro -NO 2 es desactivante del anillo bencénico por efecto M y también por efecto I. La presencia de un grupo nitro, (-NO 2 ), en el benceno hace que una segunda sustitución se produzca mayoritariamente en la posición meta- Sustitución nucleofílica en halogenuros de alquilo y en alcoholes Se produce cuando un reactivo nucleofílico (Nü), ataca a centros activos de un sustrato, C deficitario en electrones que tiene sobre él densidad de carga positiva debido a que soportan un sustituyente aceptor de electrones por efecto I, por ejemplo C que soporta al halógeno en un halogenuro de alquilo o a un grupo OH en los alcoholes), Esta reacción, SN, puede transcurrir mediante una cinética unimolecular (la molecularidad es uno: una molécula es la que interviene en la etapa elemental determinante de la ecuación de velocidad). En la SN 1 se produce la formación de un carbocatión por salida del grupo funcional X- si se trata de un halogenuro de alquilo o la salida del grupo OH- si se trata de un alcohol, el carbocatión que se ha formado queda estabilizado por efecto +I, dador de electrones por efecto inductivo, o +M, dador de electrones por efecto mesómero, producido por el entorno del carbocatión). Posteriormente en una segunda etapa, muy rápida, entra en la molécula sustrato la especie que corresponda para finalizar así el proceso. Las reacciones de S N también pueden tener lugar mediante una cinética bimolecular, (en la etapa determinante de la ecuación de velocidad intervienen dos moléculas, molecularidad 2) en este caso al mismo tiempo que ataca el agente Nü por una cara de la molécula se produce la salida, por la otra cara de la molécula, del grupo que abandona el sustrato, este mecanismo origina una inversión efecto paragüas en la molécula pudiendo dar lugar a la formación de enantiómeros Podemos establecer una escala de estabilidad para los carbocationes: el carbocatión terciario (CH 3 ) 3 C+ tiene mayor estabilidad que el secundario (CH 3 ) 2 CH+ y éste mayor estabilidad que un carbocatión primario (CH 3 )CH 2 +, y el que menos estabilizada tendría la carga positiva sería el carbocatión CH 3 + (carbocatión monario) la razón estriba en que el carbocatión terciario tiene

18 estabilizada la carga positiva por tres efectos inductivos +I de los grupos alquílicos unidos al C que soporta la carga positiva, el secundario sólo por dos efectos inductivos, el carbocatión primario sólo por un efecto inductivo y el carbocatión monario no está estabilizado por ningún efecto inductivo.. Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila: Sustitución en derivados clorados, (halogenuros de alquilo) Sustitución en alcoholes. Sustitución en aminas Sustitución en derivados clorados: (CH 3 ) 3 C Cl + NaOH (Etanol como disolvente) (CH 3 ) 3 C OH + NaCl Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución. CH3 CH2 CH2 Cl +CH 3 COO - Na + CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 3 CH3 CH2 CH2 Cl + 2 NH3 CH3 CH2 CH2 NH2 + NH4Cl amina CH3 CH2 CH2 Cl + H 2 O CH3 CH2 CH2 OH + HCl alcohol CH3 CH2 CH2 Cl + NaCN CH3 CH2 CH2 CN + NaCl nitrilo CH3 CH2 CH2 Cl +NaOCH 2 CH 2 CH 3 (Propóxido sódico) CH3 CH2 CH2 O CH 2 CH 2 CH 3 + NaCl Alcóxido sódico éter CH3 CH2 CH2 Cl +NaI CH3 CH2 CH2 I CH3 CH2 CH2 NH 2 +CH 3 CH 2 I CH3 CH2 CH2 NHCH 2 CH 3 Sustitución en alcoholes: CH 3 CH 2 OH + HBr CH 3 CH 2 Br + H 2 O Requiere el empleo de un ácido fuerte como catalizador que protonice el grupo OH y facilite el ataque del reactivo Nü Existen dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del carbocatión:

19 Mecanismo Sustitución unimolecular (SN 1 ): Es favorecida por carbocationes estables. Sucede en dos etapas: 1.- (CH 3 ) 3 C Cl (CH 3 ) 3 C + + Cl (etapa lenta) detdrminante de la velocidad de reacción 2.- (CH 3 ) 3 C + + OH (CH 3 ) 3 C OH (etapa rápida) Mecanismo Sustitución bimolecular (SN 2 ): Es favorecida por carbocationes inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado entra el reactivo y por el otro sale el grupo sustituido. CH 3 CH 2 OH + HBr CH 3 CH 2 Br + H 2 O REACCIONES DE ADICIÓN. El reactivo se añade sobre una molécula que posee un doble o triple enlace. Se clasifican en: Radicálica Electrófila El reactivo se añade al doble o triple enlace existente entre dos carbonos (enlace no polarizado), sigue la regla Marconicoff Nucleófila al grupo carbonilo y nitrilo Adición Radicálica al doble enlace. Ocurre en presencia de diboranos o peróxidos en medio básico (sigue la regla Antimarkownikoff), La reacción de hidroboración de alquenos con obtención de alcoholes sigue la regla antimarkovnicoff. 1º) BH 3 (B 2 H 6 ) 2º H 2 O/OH -

20 Electrófila: Adición electrofilica al doble y triple enlace El reactivo se añade a un doble o triple enlace poco polarizado, como el que hay entre dos átomos de carbono. Sigue la regla de Markownikoff: la parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado. (si el reactivo posee H la regla Markownicoff queda: los H entran en el carbono que posee más H) Realmente la regla de MarKownicoff es fruto del mecanismo por el que transcurre la adición electrofílica al doble o triple enlace; como tal regla sólo hace falta aplicarla cuando se produce la adición de un reactivo asimétrico a un alqueno también asimétrico. Estas adiciones suelen seguir un mecanismo unimolecular, (por tanto dos etapas, la primera lenta y la segunda muy rápida, (el número de moléculas que intervienen en la etapa lenta es una, molecularidad de la etapa; uno). (Todas las reacciones de Adición electrofílica, AE, que aparecen a continuación, también las experimentan los alquinos (acetilénicos), dos veces). Tipos de adiciones electrofílicas al doble y triple enlace: Hidrogenación de dobles enlaces, se forman alcanos: CH 3 CH=CH 2 + H 2 ( soportado sobre Pd o Pt) CH 3 CH 2 CH 3 alqueno Catálisis heterogénea alcano Hidrogenación de triples enlaces, se forman alquenos CHC CH + H CHCH = CH puede adicionar otra molécula de H 2 y formar alcano Alquino Catalizada por Pt o Pd alqueno El mecanismo de la hidrogenación de dobles y triples enlaces es una catálisis heterogénea Halogenación (adición de halógenos), se forman dihalogenuros de alquilo o derivados dihalogenados CH 3 CH=CH 2 + Cl 2 CH 3 CHCl CH 2 Cl

21 δ + δ El agente electrofílico es Cl+ procedente de una ruptura heterolítica del reactivo Cl 2 ( Cl Cl ) Adición de halogenuros de hidrógeno HCl, HBr, HI, se forman haluros de alquilo: CH3 CH=CH2 + HBr CH3 CHBr CH3 (mayor proporción, 70%) + CH 2 Br-CH 2 -CH 3 (30%) (Regla Markownikoff) Adición de halogenuros de alquilo RCl, RBr, RI, se alarga la cadena (alquilación): CH CH = CH + RBr CH CHBr CH R (70%) + CH Br CHR CH ( 30% ) (Regla Markownikoff) 2 3 Adición de halogenuros de acilo RCOCl, RCOBr, RCOI, CH CH = CH + RCOBr CH CHBr CHCOR(70%) ( ) CH Br CHCOR CH 30% (Regla Markownikoff) Hidratación (adición de agua): CH 3 CH=CH 2 + H 2 O CH 3 CHOH CH 3 (70%) + CH 2 OH CH 2 CH 3 (30%) (catalizada en medio H + ) (Regla Markownikoff) Nitración CH 3 CH = CH 2 + HNO 3 CH 3 CHONO 2 CH3 (Regla Markownikoff) Adición de Acido cianhídrico CH CH = CH + HC N : CH CH CN CH (Regla Markownikoff) Adición de oxoácidos CH CH = CH + H BrO CH CH OBr CH (Regla Markownikoff)

22 Sulfonación (obtención de derivado sulfonado).- (rápida) CH 3 Mecanismo: Sucede en dos etapas: En la primera etapa (lenta) ataca el agente E+ (electrofílico, es pobre en electrones y busca en el sustrato la zona rica en densidad de carga negativa), el doble enlace se abre y recae sobre uno de los átomos de carbono, dejando una carga positiva sobre el otro átomo de carbono; en principio los dos carbocationes que se pueden formar son posibles, ahora bien, de los dos carbocationes que se forman predominará aquel que esté más estabilizado por el efecto +I de los grupos adyacentes (lenta) CH 3 CH = CH 2 + Br CH 3 CHBr-CH2 + CH 3 CH -CH2Br La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario, el carbocatión más estable predomina sobre el otro en un 70% aproximadamente; la consecuencia de este hecho es la aplicación de la regla de Markownikoff. Cuando se adiciona un reactivo asimétrico a un hidrocarburo etilénico o acetilénico también asimétrico se obtiene mayoritariamente el producto en el que la parte positiva del reactivo se ha adicionado al carbono que tiene más hidrógenos 1. (rápida) CH CH -CH + Br CH CH -CH Br (70%) CH CH -CH + Br CH CHBr-CH (30%)

23 Reacciones de adición Nucleófila al grupo carbonilo y ciano: C N Se da en sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados, como por ejemplo el enlace C=O, Adición de HCN CH 3 COCH 3 + HCN CH 3C(CN)OHCH 3 En la primera etapa se produce el ataque del reactivo Nü al C del grupo carbonilo con apertura del doble enlace C=O, el par de electrones del enlace П recae sobre el O, que debido a su electronegatividad es capaz de soportarlo bien. En la segunda etapa rápida el ión H + (la parte que queda del reactivo) entra a neutralizar la carga negativa del oxígeno. Podemos adicionar, además, al carbonilo de aldehídos o cetonas: Adición de hidrógeno

24 Mecanismo de la adición de hidrógeno al doble enlace: Adición de agua en medio ácido con formación de glicol Adición de amoniaco Adición de amoniaco y aminas

25 Adición de alcoholes con formación de hemicetales, cetales, hemiacetales o acetales, según se trate de aldehído o cetona y de que se adicione una o dos moléculas de alcohol Adición de Reactivos de Grignard o magnesianos Reacciones de los nitrilos

26 Nitrilo + agua en medio ácido ácido carboxílico Nitrilo + hidróxido de sodio sal sódica Nitrilo + hidruro de litio amina primaria Nitrilo + reactivo de Grignard cetona REACCIONES DE ELIMINACIÓN. Son reacciones inversas a las de adición; de la molécula orgánica sustrato, generalmente alcohol o halogenuro de alquilo, se elimina una pequeña molécula, de agua, de halógenos, de manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular en el que se ha formado un doble o triple enlace Siguen la regla de Saytzeff: En las reacciones de eliminación, el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos. Dicho en otros términos: siempre se forma la olefina más sustituida Las reacciones de eliminación pueden seguir un mecanismo E1 (unimolecular) con formación de carbocatión, plano, y formación de doble enlace. También pueden seguir un mecanismo E 2 8bimolecular) en el que al mismo tiempo que se rompe el enlace C-X, el agente atacante en virtud de su carácter básico ataca al protón del c contiguo al grupo saliente. Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Deshidratación de alcoholes. Deshidrohaloganación de los halogenuros de alquilo Consiste en la eliminación de un halogenuro de hidrógeno. Se produce en medio básico, en presencia de potasa alcohólica (KOH y etanol) En esencia, la reacción consiste en que el Br se une al Na, se forma H 2 O y se obtiene la olefina más sustituida Ejemplo: CH 3 CH 2 CHBr CH 3 + NaOH CH 3 CH=CH CH 3 CHCH 3 2CH2Cl + KOH CHCH 3 = CH2 + KCl + H2O En medio potasa alcohólica (KOH/etanol)

27 Es posible realizar una doble eliminación, en el caso de que el compuesto posea dos átomos del mismo elemento en carbonos contiguos, en este caso se eliminan dos átomos de halógeno y dos átomos de hidrógeno, formándose un tripe enlace (hidrocarburo acetilénico) CHCHClCH Cl + 2KOH CHC CH + 2KCl + 2H O Mecanismo: Sucede en dos etapas: 1.- CH 3 CH 2 CHBr CH 3 + Na + CH 3 CH 2 C + H CH 3 + NaBr (lenta) Sale el Br - junto con el Na +, queda una carga + sobre el carbono, pero sale del carbono adyacente que menos H tenga un H +, que junto con el grupo OH - de la potasa forma H 2 O Nota: Esta reacción compite con la de sustitución, si bien en este caso, por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece la eliminación. CH 3 CH 2 C + H CH 3 + OH CH 3 CH=CH CH 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2 + H 2 O (rápida) (81 %) (19 %) En realidad la competencia entre la Eliminación (que puede ser bimolecular E 2 o unimolecular E 1y la sustitución Nucleofílica S N1 o S N2 está afectada por múltiples factores: La basicidad y la nucleofilia del reactivo, la polaridad del disolvente, la temperatura, los impedimentos estéricos, la estabilidad del carbocatión formado en el sustrato Un aumento de temperatura favorece la sustitución Nü Deshidratación de alcoholes: Consiste en la eliminación intramolecular de una molécula de agua, la deshidratación de alcoholes precisa catálisis ácida y elevadas temperaturas Ejemplo: ( ) CH CH CHOH CH + H SO calor CH CH = CH CH En esta reacción se cumple la regla de Saytzeff Se forma la olefina más sustituida, es decir se elimina conjuntamente con el grupo OH el H del átomo de C adyacente que menos H

28 Mecanismo. Sucede en tres etapas: 1ª etapa: Protonación del grupo hidroxilo, 2ª etapa (lenta, determinante de la velocidad de reacción) consiste en la formación del carbocatión; 3ª etapa: Formación del alqueno según la regla de Saytzeff: Deshidratación intermolecular de alcoholes CH CH OH + CH CH OH CH CH O CH CH Competencia entre la sustitución nucleofílica y la eliminación en halogenuros de alquilo y alcoholes La Eliminación compite con la S N, de tal modo que el producto mayoritario depende del reactivo, disolvente y del sustrato Respecto al reactivo: Si el reactivo es base fuerte y el disolvente es poco polar (acetona/agua) prevalece la eliminación obteniéndose alquenos Si el reactivo es Nú débil y el disolvente es polar compita la S N y se produce sustitución Sustratos primarios: (Del carbono α parte una cadena): Respecto al disolvente: Los disolventes polares favorecen la S N, los disolventes no o poco polares favorecen la Eliminación Respecto al sustrato: Sustratos primarios, (del carbono α parte una cadena): Si el halogenuro de alquilo es 1º prevalece la sustitución porque el carbocatión es inestable. Sólo si el reactivo es muy voluminoso y muy básico produce la eliminación. Ejemplo: KOH calentando Sustratos secundarios, (del carbono α parten dos cadenas): los sustratos secundarios dan mezcla de productos, depende del reactivo:

29 Si el reactivo es Nü fuerte como etóxido sódico se produce SN 2 Si el reactivo Nü es débil como etanol se produce SN 1 y algo de E 1 Si el reactivo es base fuerte como NaOH prevalece la E 2 sobre la SN 2 Sustratos terciarios: (del carbono α parten tres cadenas): los sustratos terciarios favorecen la eliminación, depende entonces del agente que ataca: Si el reactivo es Nü fuerte como OH - y CN - y disolvente poco polar favorece la E 2. Como además hay impedimento estérico para la SN 2 sólo se forma el alqueno Si el reactivo Nü es débil como agua y el disolvente es polar prevalece la SN 1 sobre E 1 Análisis pormenorizado: Los sustratos primarios con buenos agentes nucleófilos, como son: I -, Cl -, Br -, NH 3, N - 3, CN -, HS -, CH 3 S -, OH -, CH 3 O - -, NH 2 dan SN 2 La razón de que prevalezca la SN es que el carbocatión que se forma es inestable. Los sustratos primarios no reaccionan con nucleófilos malos, débiles, como agua, alcoholes y ácido acético. Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butóxido de potasio y LDA; así como con KOH alcohólica calentando Los sustratos secundarios dan SN2 con nucleófilos buenos, fuertes, que no sean bases fuertes, como: I -, Cl -, Br -, NH 3, N 3 -, CN -, HS -, CH 3 S -, CH 3 CH 2 O - Na + (Etóxido sódico) 2-Bromobutano + CH 3 O - Na +, (Nü fuerte) 2-Metoxibutano

30 Los sustratos secundarios dan SN1 con nucleófilos malos, débiles: agua, alcoholes y ácido acético, (se produce algo de eliminación E 1 ) 2-Bromobutano + Metanol 2-Metoxibutano ( mayoritario) y algo de 2-Metilbut-2-eno 2-Bromobutano + Agua (Nü débil, base débil) 2-Butanol ( mayoritario) y algo de But-2- eno Los sustratos secundarios dan E2, (prevalece sobre la SN 2 ) con bases fuertes e impedidas: OH -, (NaOH), CH 3 O -, NH 2 -, t BuO -, LDA 2-Bromobutano + NaOH 2-Metilbut-2-eno (mayoritario) y algo de 2-Metoxibutano 2-Bromobutano + KOH 2-Metilbut-2-eno (mayoritario) y algo de 2-Metoxibutano (base fuerte) + C 2 H 5 OH Dte cc, Los sustratos terciarios dan SN1 (prevalece sobre E 1 ) con bases débiles: I -, Cl -, Br -, agua y alcoholes, con disolventes polares Los sustratos terciarios dan reacciones de eliminación, E, mayoritariamente con el resto de especies: CN -, NH 3, HS -, N 3 -, CH 3 S -, OH -, CH 3 O -, NH 2 -, t BuO -, LDA, ( y disolventes poco polares) Las bases fuertes, OH -, CH 3 O - y NH 2 -, y las impedidas, t BuO - y LDA, dan 100% de E2. El resto de bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de E2 con la fortaleza de la base.

31 REACCIONES REDOX En Química Orgánica existen igualmente reacciones redox, si bien es más complejo determinar el estado de oxidación del carbono, ya que en una misma cadena, cada carbono puede tener un estado de oxidación distinto, y como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. Para oxidar un compuesto orgánico se le hace reaccionar con oxidantes fuertes como el KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, y para reducirlos se hace que reaccionen directamente con H 2 o con reductores fuertes como tetrahidruro de Litio y aluminio, LiAlH 4 Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno. Las reacciones de oxidación-reducción más habituales son: Oxidación de alquenos Oxidación de alcoholes Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas Combustión Combustión Para oxidar un compuesto orgánico se le hace reaccionar con oxidantes fuertes como el KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, y para reducirlos se hace que reaccionen directamente con H 2 o con reductores fuertes como tetrahidruro de Litio y aluminio, LiAlH 4 Oxidación de alquenos.

32 Los alquenos se oxidan formando dialcoholes y acaban, cuando el oxidante es concentrado, en caliente, formando ácidos carboxílicos previa ruptura de la cadena Oxidación de alcoholes. Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO 4 o del K 2 Cr 2 O 7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación.

33 Oxidación de aldehídos y cetonas. Reducción de aldehídos y cetonas Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos, aunque también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas. Reacciones de ácidos carboxílicos Esterificación hidrólisis ácida. Saponificación (hidrólisis básica) Reacción ácido-base Reacción de condensación Esterificación: Se denomina esterificación a la reacción por la que a partir de un

34 ácido carboxílico y un alcohol se forma una molécula de ester y una molécula de agua, es un proceso reversible, se alcanza un equlibrio químico con un rendimiento del 60% (el proceso inverso recibe el nombre de hidrólisis del ester). La reacción de esterificación ha sido ampliamente estudiada y se conoce perfectamente el mecanismo por el que transcurre Ejemplo: R COOH + R OH R CO O R + H 2 O CH 3 COOH +CH 3 CH 2 OH CH 3 CO O CH 2 CH 3 + H 2 O La esterificación de un ácido graso con la glicerina Propano-1,2,3-triol da lugar a la formación de triglicéridos: Saponificación (hidrólisis básica): Consiste en la formación de una sal a partir de un ácido graso y de un hidróxido. Ej. La formación de jabón (el ácido oleico es el triglicérido y junto con el hidróxido de sodio forma el oleato de sodio (jabón) + glicerina CH 2 O CO R R COO Na + CH 2 OH CH O CO R + 3 NaOH R COO Na + + CHOH CH 2 O CO R R COO Na + CH 2 OH Reacción ácido base CH 3 COOH + NaOH CH 3 COO - Na + (K a ácido acético=1, ) Reacción de condensación: adición de dos moléculas con pérdida intermolecular de una molécula pequeña (H 2 O)

35 CAJÓN DE SASTRE: Aquí aparecen todas aquellas reacciones que son de interés y no están incluidas en las páginas que anteceden: Resumen de reacciones de alcanos: Craking de alcanos: Alcano fragmentación y obtención de moléculas pequeñas Deshidratación de amidas empleando como agente deshidratante P 2 O 5 Reacciones de alquinos terminales con amiduro de sodio

36 Nitración de alcanos: Alcano + ácido nítrico nitroalcano Reducción de nitrilos a amidas Alqueno + ácido cianhídrico EL PETRÓLEO Y SUS DERIVADOS. El petróleo es una mezcla de hidrocarburos que procede de la descomposición anaerobia (en ausencia de aire) del plancton acumulado durante millones de años en el fondo de mares y lagos. Es un proceso muy lento, de millones de años, con lo que sólo puede extraerse de yacimientos fósiles. Es una sustancia oleosa de color variable, desde el ámbar hasta el negro. Su composición es variable. Contienen entre un 90 y un 95% de hidrocarburos sólidos, líquidos y gaseosos (gas natural). Usos: Obtención de energía (90%). Fabricación de plásticos, aceites, fertilizantes, medicamentos, pinturas, colorantes, fibras textiles, explosivos, disolventes... Los diferentes hidrocarburos se separan por destilación fraccionada, separando en una torre de fraccionamiento las sustancias según su punto de ebullición. Se obtienen así gases, gasolinas, queroseno, gasoil, aceites lubricantes, asfaltos... Las gasolinas (compuestas en su mayor parte por octano y heptano) se obtiene mediante cracking, rotura de cadenas más largas por calentamiento a presión (500 ºC y 12 atm) y posterior refinado. Es importante que la gasolina se inflame cuando se produzca la chispa en el motor, pero que no explosione espontáneamente (detonación). A mayor proporción de octanos, menor peligro hay de detonación.

37 El índice de octanos indica el porcentaje de octano presente en la gasolina. Este porcentaje se aumenta mediante el uso de catalizadores de plomo, con el inconveniente de que introduce plomo en la gasolina (muy contaminante, y que degrada los catalizadores del tubo de escape). Las actuales gasolinas sin plomo incluyen diversos alcoholes como antidetonantes. Plásticos: Sustancias sólidas a temperatura ambiente, que mantiene su forma tras ser moldeadas a alta temperatura. Los primeros plásticos artificiales fueron obtenidos a finales del s. XIX (celofán, rayón, celuloide, ebonita). En el s. XX, se obtienen gran cantidad de plásticos por polimerización (formación de cadenas largas al unir moléculas más pequeñas). Por ejemplo: Baquelita (polimerizando fenol + metanal) nylon (poliamida) PVC (polimerizando cloruro de vinilo) plexiglás y metacrilatos Polietileno (polimerizando etileno) Tienen múltiples usos, pero son difícilmente reciclables y, salvo excepciones, no son biodegradables. Además, al quemarlos, desprenden gases contaminantes. POLÍMEROS Y MACROMOLÉCULAS.- Son moléculas muy grandes, con una masa molecular muy grande que se obtienen por la repeticiones de una o más unidades simples llamadas monómeros unidas entre sí mediante enlaces covalentes. Forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas. Se pueden clasificar según diversos criterios. POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN. La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo. Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica: Iniciación: CH 2 =CHCl + catalizador CH 2 CHCl Propagación o crecimiento: 2 CH 2 CHCl CH 2 CHCl CH 2

38 CHCl Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado. En el cuadro siguiente vemos algunos de los polímeros de adición más importantes, sus principales aplicaciones, así como los monómeros de los que proceden. Nótese que los polímeros basan su nomenclatura en el nombre comercial de los monómeros. MONÓMERO POLÍMERO USOS PRINCIPALES CH 2 =CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Bolsas, botellas, juguetes... eteno (etileno) polietileno CH 2 =CH CH 3 propeno (propileno) CH 2 CH CH 2 CH Películas, útiles de cocina, aislante eléctrico... CH 3 CH 3 polipropileno CH 2 =CHCl CH 2 CHCl CH 2 CHCl Ventanas, sillas,aislantes. cloroeteno (cloruro de vinilo) policloruro de vinilo CH aislante 2 =CH térmico y acústico. CH 2 CH CH 2 CH J Juguetes, embalajes fenileteno (estireno) tetraflúoreteno CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 PTFE (teflón) Antiadherente, aislante... CH 2 =CCl CH=CH 2 CH 2 CCl=CH CH 2 Aislante térmico, neumáticos 2-clorobutadieno,cloropreno o neopreno CH 2 =CH CN CH 2 CH CH 2 CH Tapicerías,alfombras, tejidos propenonitrilo I I (acrilonitrilo) CN CN MACROMOLÉCULAS DE INTERÉS BIOLÓGICO Son muchos los compuestos orgánicos que aparecen en la vida cotidiana. Sólo destacamos

39 aquí los nombres de algunos. Proteínas: Formados por largas cadenas de aminoácidos (moléculas con grupos amino y carboxilo). Son los ladrillos que construyen las células. Hidratos de carbono (azúcares): Formados por aldehidos y cetonas con radicales hidroxi. Constituyen la fuente de energía de los organismos vivos. Ej: almidón, sacarosa, glucosa, fructosa, lactosa... Grasas: ácidos grasos de cadena larga y los ésteres de estos ácidos. Ej: aceites, colesterol... Proteínas: Formados por largas cadenas de aminoácidos (moléculas con grupos amino y carboxilo). Son los ladrillos que construyen las células. Ácidos nucleicos. Polisacáridos. Almidón.Celulosa. Glucógeno Almidón Celulosa Se forman por la condensación de la glucosa en sus dos estados ciclados α y β. Si se condensa la α glucosa se produce el disacárido maltosa y si se continúa la polimerización se produce el almidón. Si se condensa la "β glucosa se produce la celulosa. Caucho