NOTAS DEL CAPITULO 16: QUIMICA DEL BENCENO:

Transcripción

1 NTAS DL CAPITUL 16: QUIMICA DL BNCN: Sustitución electrofílica aromática 1 alogenación: omación: 2 Fe 3 Mecanismo: 1 Fe Fe 3 equivale a ( Fe 4 ) 3 2 Fe 3 Ión Benzenonio Fe 4 Resonancia del ión bencenonio 3 (base)

2 oración: 2 Fe 3 l mecanismo es similar pero con Yodación I 2, Cu 2 I La formación del electrófilo es: I 2 2 Cu 2 2 I 2 Cu 2 Nitración: N 3 2 S 4 2 Mecanismo: Medio ácido protonación 1 N 2 N 3 2 S 4 2 N N (ión nitronio) electrófilo S 4 4 S 4 2 S 4

3 l nitrobenceno se puede utilizar para la preparación de anilina Para esto se hace una reducción con Sn 2 : N 2 1) Sn2, 3 2) Sulfonación: Reactivo es mezcla de S 3 2 S 4? 2 S 4 fumante 2 S 4 fum S 3 ácido bencenosulfónico Mecanismo: S 2 S 4 S S 4 S 3 S 3 S 3 Base S 3 Base l ácido bencenosulfónico se puede utilizar para la preparación del fenol fundiéndolo con Na: S 3 1) Na, calor 2) 3

4 Alquilación FriedelCrafts: Añadir un grupo alquilo C Al 3 C Debe ser un halogenuro de alquilo No puede ser ni esta es la primera limitación de la reacción Mecanismo: C C C Al 3 C Al 4 carbocatión electrófilo C Base C C Segunda limitación: l anillo de benceno no puede tener el grupo amino ni sustituyentes electroatrayentes (le quitan la reactividad) (evita formación carbocatión) Tercera limitación: Muchas veces se obtiene la disustitución C( ) 3 C( ) 3 ( ) 3 C Al 3 C( ) 3 producto primcipal Cuarta limitación: n la cadena alquílica a veces ocurre transposición (especialmente cuando es primaria)

5 jemplo: C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 CC 2 AlCL 3 producto principal Mecanismo: 1 C 2 C 2 C 2 Al 3 C 2 C 2 C 2 Al 4 2 transposición C 2 CC 2 C 2 C 3 C 2 C CC 2 Acilación FriedelCrafts: CC 2 grupo acilo = CR CR Al 3 RC cloruro de ácido cetona Mecanismo: catión acilo Al R R C 3 C Al : : 4 CR R C CR cetona

6 Tiene la segunda limitación Considere la siguiente reacción general: G G Grupo G es activante si el derivado reacciona más rápido que el benceno Grupo G es desactivante si el derivado reacciona más lento que el benceno N 2 > > R > NC > R > Ar > X > CR > C > S 3 > > NR 3 Activantes: o/p rientación: Desactivantes: meta Activantes? orientadores o/p Desactivantes (excepto halógenos)? orientadores m alógenos? desactivantes pero o/p Grupo electrodonantes son los o/p y activantes Grupo electroatrayentes son los meta y desactivantes Razones: efecto inductivo y resonancia Y dona electrones; por el efecto inductivo dona electrones; por resonancia Y: Y Y : : : Y facilitan que el anillo reaccione más rápido con el electrófilo

7 Grupos electroatrayentes: Generan desactivantes Razones: efecto inductivo y resonancia NR 3 quita electrones; por efecto inductivo Y=Z z Y z Y z Y rientadores o/p: electrodonantes Por efecto inductivo: por resonancia; más difícil que el anillo reaccione con el ataque orto: se donan los electrones en el lugar donde hacen falta especialmente estable ataque para: ataque meta: no ocurre porque no está favorecida

8 Por resonancia: ataque orto: especialmente estable porque todos los átomos completan el octeto curre lo mismo que por efecto inductivo rientadores meta: electroatrayentes Por efecto inductivo: ataque orto: especialmente inestable porque no se pueden sacar electrones donde hacen falta ataque para: ataque meta: Ninguno es inestable y ocurre por eliminación

9 Los halógenos: son desactivantes porque el X es electroatrayente por efecto inductivo pero es orientador o/p porque el X tiene electrones sin compartir y estabiliza ataque o/p por resonancia jemplos: AlCL 3 2 C Fe 3 C 2 AlCL 3 no hay reacción Un tercer sustituyente: se suman los efectos 2 único producto Fe 3 2 producto principal Fe 3 Nunca el producto principal es con el electrófilo entre medio de dos grupos Activamente le gana a desactivante Como producto principal se escoge para

10 N 2 N 2 2 Fe 3 producto principal 2 S 4 S 3 N fumante 2 bifenilo grupos activantes producto principal N 3 2 S 4 Sustitución nucleofílica aromática: tras reacciones de benceno: 2 N N neutralización Mecanismo: 1 : : complejo Meissenheimer

11 stabilidad del complejo: para N N especialmente estable, carga negativa en átomo más electronegativo Me 1 Na, C, 1200 atm neutralización 2 3 Reacción difícil de hacer pero posible Mecanismo: 1 2 bencino 2 2

12 Comprobación del mecanismo: * N 2 * N 3 * N 2 50%, presión * 50% N 2 * carbono (C 14 ) radioactivo Mecanismo altamente posible xidación de compuestos aromáticos (arenos) C KMn 4 Reacción ocurre de la misma forma no importa el # de C C 2 C 2 C 2 C KMn 4 C 2 C KMn 4 no hay reacción C 2 C KMn 4 C

13 omación de la cadena lateral de arenos: C 2 C 2 CC 2 NBS NBS = Nbromosuccinimida = N Sólo en posición alilo y bencilo porque están más estables por resonancia Mecanismo: 1 NBS 2 2 C C Radical bencilo 3 C 2 C Pasos 2 y 3 se repiten stabilización del radical libre: 1 Resonancia C C C C

14 2 Delocalización de electrones Reducción a) idrogenación catalítica: fácil de hidrogenar 2, Pd difícil de hidrogenar 3 2, Pd alta presión C 2 C 2 C 2 C 2 2, (exceso) Rh b) Reducción de arilalquil cetona: CR 2, Pd C 2 R

15 sta reacción es útil en la siguiente preparación C 2 C 2 C 2 Al 3 C 2 C 2 C Al 3 CC 2 CC 2 C 2 2, Pd C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 Síntesis de derivado de benceno: Proponga una ruta sintética razonable para: a partir de benceno 2 /Fe 3 N 3 2 S 4 Síntesis de: C a partir de

16 C KMn 4 2 calor Al 3 Fe 3 Síntesis de: C a partir de C C N 3 2 S 4 KMn 4 /Al 3 Síntesis de : C 2 C 2 a partir de S 3 C 2 C 2 CC 2 S 3 2 Pd S 3 2 S 4 CC 2 fum C 2 C Al 3