QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915) COMPUESTOS AROMÁTICOS

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1 QUÍMICA RGÁNICA I (QU0915) CMPUESTS ARMÁTICS

2 Bloque Temático 10: compuestos aromáticos Estructura del benceno Energía de resonancia del benceno Concepto de aromaticidad Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (S E Ar) Reacciones de halogenación S E Ar Reacción de nitración S E Ar Reacción de sulfonación S E Ar Reacción de alquilación S E Ar Reacción de acilación S E Ar Efecto dirigente de los sustituyentes en las reacciones S E Ar Grupos alquilo: activantes y dirigentes orto/para Donadores pi (π): activantes y dirigentes orto/para Grupos desactivantes y meta dirigentes alógenos: desactivantes y dirigentes orto/para

3 10.1. Estructura del benceno 1. La primera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán Friedrich August Kekulé von Stradonitz ( ) en 1865, y consistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. 1) En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los enlaces dobles (1.33 Å). 2) La verdadera estructura del benceno no es la de ningún ciclohexatrieno, puesto que todas las distancias de enlaces C-C en el benceno son iguales y miden 1.39Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 Å) y un enlace simple (1.47 Å). 3) La estructura del benceno es la de un anillo formado por seis átomos de carbono con hibridación sp 2, enlazados entre sí mediante enlaces σ Csp 2 -Csp 2. Cada uno de los átomos de carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace σ Csp 2-1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud 1.39Å, y todos los ángulos de enlace son de 120º Estructura del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno 1.47Å 1.33Å Estructura del benceno Enlaces C-C idénticos (1.39Å)

4 10.1. Estructura del benceno 1) Cada uno de los átomos de carbono del benceno presenta hibridación sp 2. 2) Cada átomo de carbono sp 2 contiene un orbital p perpendicular al plano del anillo. 3) Cada orbital p se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica π por encima y por debajo del plano molecular. Representaciones de la estructura del benceno

5 10.2. Energía de resonancia del benceno 1) La estabilidad relativa de los compuestos insaturados se puede cuantificar mediante la medida del calor desprendido en la reacción de hidrogenación. 2) Cuanto menor sea el calor desprendido mayor será la estabilidad del compuesto. Calores de hidrogenación Ciclohexeno + 2 = kcal/mol 1,4-Ciclohexadieno = kcal/mol 1,3-Ciclohexadieno = kcal/mol 1,3,5-Ciclohexatrieno = - (3 x x 1.8)= kcal /mol Benceno = kcal/mol

6 10.2. Energía de resonancia del benceno 1) Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. 2) El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenación 57.4 kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del ciclohexeno. 3) La hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, libera 55.4 kcal/mol, 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. El valor 1.8 kcal/mol se corresponde con la energía de resonancia o de estabilización del 1,3- ciclohexadieno. 4) Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenación de 82.2 kcal/mol. 5) En la hidrogenación del benceno sólo se liberan 49.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipotético calor de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se la conoce como energía de resonancia del benceno. El benceno es el arquetipo de los compuestos aromáticos. 6) En la siguiente hoja se comparan gráficamente los calores de hidrogenación del ciclohexeno, 1,3-ciclohexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,3,5-ciclohexatrieno y benceno.

7 10.2. Energía de resonancia del benceno Comparación de calores de hidrogenación y energías de resonancia 1,3,5-Ciclohexadieno Energía Ciclohexeno 1,4-Cic lohe xadieno 1,3-Cic lohe xadieno 1.8 kcal/mol Energía de resonancia kcal/mol Benceno kcal/mol Energía de resonancia kcal/mol kcal/mol kcal/mol kcal/mol Ciclohexano

8 10.3. Concepto de aromaticidad Características de los compuestos aromáticos 1) Poseen una especial estabilidad termodinámica (estabilización por resonancia). 2) En lugar de las reacciones de adición electrofílica de los alquenos, los compuestos aromáticos experimentan reacciones de sustitución electrofílica aromática (S E Ar). Reacción de Sustitución Electrófila Aromática del benceno catalizador Reacción de Adición Electrófila al ciclohexeno + 2 3) Cumplen la regla de ückel: el número de electrones π es de 4n+2, siendo n=0, 1, 2, 3, etc (en el benceno el número de electrones π es de 6 siendo n=1, 4x1+2 = 6).

9 10.3. Concepto de aromaticidad Clasificación de los polienos en función del número de electrones π 1) Un polieno es aromático si es conjugado, plano y cíclico y además tiene 4n+2 electrones π, siendo n=0, 1, 2, 3, etc. Ejemplos de compuestos aromáticos Catión ciclopropenilo (n=0, 4x0+2 = 2 e π) Benceno (n=1, 4x1+2 = 6 e π) Naftaleno (n=2, 4x2+2 = 10 e π) Antraceno (n=3, 4x3+2 = 14 e π) 2) Un polieno es antiaromático si es conjugado, plano y cíclico y tiene 4n electrones π, siendo n=1, 2, 3, etc. Al contrario que los compuestos aromáticos, que son termodinámicamente muy estables, los compuestos antiaromáticos son muy inestables.

10 10.4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (S E Ar) Los compuestos aromáticos reaccionan con electrófilos para dar lugar a productos de sustitución Reacción de Sustitución Electrófila Aromática E + E +

11 10.4. Reacción de Sustitución ElectrofílicaAromática(S E Ar) El mecanismo de la reacción S E Ar consta de dos pasos: 1) El primer paso es lento y endotérmico y es el determinante de la velocidad global del proceso. En este paso el electrófilo se adiciona al anillo aromático y genera un catión ciclohexadienilo no aromático, que se estabiliza por deslocalización de la carga. 2) El segundo paso es rápido y exotérmico. En este paso el catión cicclohexadienilo se convierte en un nuevo compuesto aromático mediante expulsión de un protón. Mecanismo de la reacción de Sustitución Electrófila Aromática 1) Ataque del electrófilo al anillo aromático y formación de un catión ciclohexadienilo E E E lenta + E Catión ciclohexadienilo estabilizado por resonancia 2) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad E E rápida +

12 10.4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (S E Ar) Diagrama de energía de la reacción S E Ar 1) El primer paso de la reacción S E Ar, el paso de formación del catión ciclohexadienilo, denominado también intermedio de Wheland o complejo sigma, es endotérmico porque en este paso se pierde la estabilización asociada a la aromaticidad. 2) El segundo paso es exotérmico porque en el se recupera la estabilización asociada a la aromaticidad. Paso determinante de la velocidad global del proceso Ea(2) Ea(1) E Energía + E E + Progreso de la reacción

13 Reacciones de halogenacións E Ar Reacción de bromación S E Ar 1) El bromo ( 2 ) no es suficientemente electrofílico para ser atacado por el benceno por lo que la reacción de bromación del benceno se tiene que llevar a cabo en presencia de cantidades catalíticas del ácido de Lewis Fe 3. Los productos de la reacción son bromobenceno y bromuro de hidrógeno. Reacción de bromación S E Ar + 2 Fe 3 + 2) Un ácido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Una base de Lewis es una sustancia capaz de donar un par de electrones. 3) Uno de los átomos de bromo de la molécula de 2 (base de Lewis) llena un orbital vacío del átomo de hierro del Fe 3 (ácido de Lewis). Esta interacción genera el complejo ácido-base de Lewis 2 Fe 3, que es altamente electrofílico debido a la debilitación del enlace -. 4) La reacción S E Ar comienza con el ataque del benceno al intermedio 2 Fe 3. Esta reacción, que es la etapa lenta del proceso de bromación, forma un catión ciclohexadienilo (denominado también complejo sigma o intermedio de Wheland). 5) En la segunda etapa del mecanismo S E Ar, el complejo sigma pierde rápidamente un protón y forma el bromobenceno. 6) El catalizador Fe 3 se regenera en el último paso, por lo que no hay consumo neto de Fe 3 en la reacción de bromación.

14 Reacciones de halogenacións E Ar Mecanismo de bromación S E Ar del benceno catalizado por Fe 3 1) Formación del complejo reactivo δ δ + Fe 3 Fe 3 2) Ataque del benceno al complejo reactivo δ δ Fe 3 lenta Complejo sigma + Fe 3 3) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad Fe 3 rápida + + Fe 3 omobenceno

15 Reacciones de halogenacións E Ar Reacción de cloración S E Ar 1) La cloración del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromación, empleando como ácido de Lewis el AlCl 3. + Cl 2 Reacción de cloración S E Ar AlCl 3 Cl + Cl Reacción de yodación S E Ar 2) La reacción de yodación se lleva a cabo con yodo en presencia de N 3 como agente oxidante. La misión del N 3 es oxidar al yodo y generar el ión yodonio (I+) que es el electrófilo que resulta atacado por el benceno. El N 3 se consume en la reacción y por tanto no actúa como catalizador del proceso. Reacción de yodación S E Ar + N 3 + 1/ 2 I 2 I + N I I +

16 Reacción de nitración S E Ar Reacción de nitración S E Ar 1) El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y además el ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgánico mediante una reacción explosiva. Un procedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas. Reacción de nitración S E Ar + N 3 2 S 4 N ) El proceso de nitración comienza con la deshidratación del ácido nítrico provocada por el ácido sulfúrico. El catión nitronio (+N 2 ) es el electrófilo de la reacción de S E Ar. 3) El benceno ataca al catión nitronio y forma el complejo sigma (catión ciclohexadienilo). 3) El complejo sigma pierde rápidamente un protón y forma el nitrobenceno.

17 Reacciones de alogenacións E Ar Mecanismo de nitración S E Ar del benceno catalizado por 2 S 4 1) Formación del catión nitronio S + N S + N 2 + N Catión nitronio 2) Ataque del benceno al catión nitronio N lenta N N N Complejo sigma 3) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad N S rápida N Nitrobenceno + S

18 Reacción de sulfonacións E Ar Reacción de sulfonación S E Ar 1) La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos. Esta reacción se lleva a cabo empleando ácido sulfúrico fumante, que es el nombre que recibe una disolución al 7% de trióxido de azufre (S 3 ) en 2 S 4. Reacción de sulfonación S E Ar S 3 2 S 4 + S 3 2) El S 3 es un electrófilo fuerte puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de azufre. A continuación se indican las estructuras resonantes del S 3. Aunque la más importante es la estructura I, porque no comporta separación de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen de manifiesto el carácter electrofílico del átomo de azufre porque en ellas este átomo soporta una carga positiva. Estructuras resonantes del S 3 S S S S I II III IV

19 Reacción de sulfonacións E Ar Mecanismo de sulfonación S E Ar del benceno 1) Ataque del benceno al trióxido de azufre (S 3 ) S lenta S S S Complejo sigma 2) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad S S rápida Ácido bencenosulfónico

20 1) La reacción de sulfonación es reversible. Bloque Temático Reacción de sulfonacións E Ar 2) El grupo de ácido sulfónico (S 3 ) se puede eliminar calentando el ácido bencenosulfónico en ácido sulfúrico diluido. S 3 + 2, calor + 2 S 4 3) El mecanismo de la reacción de desulfonación es también de tipo S E Ar: Mecanismo de desulfonación S E Ar del benceno 1) Ataque del benceno al protón S S S lenta + S 2) Pérdida de S 3 y recuperación de la aromaticidad S rápida + S 3 + 3) idrólisis del S 3 y formación del 2 S 4 S S 4

21 Reacción de alquilación S E Ar Reacción de alquilación S E Ar 1) El benceno reacciona con halogenuros de alquilo, en presencia de ácidos de Lewis como Fe 3 o AlCl 3, para dar alquilbencenos. 2) La reacción de alquilación fue descubierta por Charles Friedel y James Crafts en Desde entonces este tipo de reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilación de Friedel-Crafts. Reacción de alquilación S E Ar del benceno C C C Cl C 3 Cloruro de t-butilo C 3 AlCl 3 C C 3 C 3 t -Butilbenceno + Cl 3) El proceso de alquilación Friedel-Crafts del benceno con cloruro de t-butilo comienza con la reacción entre el cloruro de t-butilo (base de Lewis) y el AlCl 3 (ácido de Lewis). Esta interacción genera el carbocatión t-butilo, que es el electrófilo del proceso. 4) El catión t-butilo es un potente electrófilo y reacciona con el benceno para formar el complejo sigma (catión ciclohexadienilo). 5) La pérdida del protón en el catión ciclohexadienilo lleva al producto de sustitución. 6) El catalizador AlCl 3 se regenera en el último paso, por lo que no hay consumo neto de AlCl 3 en el proceso de alquilación.

22 Reacción de alquilación S E Ar Mecanismo de alquilación S E Ar del benceno catalizado por AlCl 3 1) Formación del carbocatión t -butilo 3 C 3 C C 3 C 3 C Cl + AlCl 3 3 C C 3 C δ δ Cl AlCl 3 3 C C C 3 C 3 + AlCl 4 2) Ataque del benceno al carbocatión t -butilo 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C C C lenta C 3 C 3 C 3 3 C C C 3 Complejo sigma 3) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad 3 C C 3 C C 3 Cl AlCl 3 rápida 3 C C C 3 C 3 + Cl + AlCl 3 t -Butilbenceno

23 Reacción de alquilación S E Ar Limitaciones de la reacción de alquilación S E Ar 1) La reacción de alquilación S E Ar sólo funciona con benceno y con derivados activados del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los ácidos bencenosulfónicos o las fenilcetonas, la reacción no funciona. 2) La reacción Friedel-Crafts puede dar lugar a mezclas de productos de alquilación debido a reacciones de transposición que pueden experimentar los carbocationes o sus precursores 3) Por ejemplo, la reacción de alquilación Friedel-Crafts del benceno con cloropropano no forma propilbenceno sino isopropilbenceno. Productos de transposición en la alquilación Friedel-Crafts C 3 C AlCl + 3 C C 2 C 3 C 2 Cl 3 Cloropropano Isopropilbenceno + Cl 4) La formación del isopropilbenceno se explica mediante la reacción de transposición, por migración 1,2 de hidrógeno (1,2-), que experimenta el complejo C 3 C 2 C 2 Cl AlCl 3 (véase el mecanismo en la siguiente hoja).

24 Reacción de alquilación S E Ar Mecanismo de transposición-alquilación S E Ar del benceno 1) Formación del catión isopropilo mediante transposición δ C δ 3 3 C C 2 C 2 Cl + AlCl 3 Cl AlCl 3 C 3 C C C 2 + AlCl 4 C 3 Cloropropano Complejo ácido-base de Lewis Carbocatión isopropilo 2) Ataque del benceno al carbocatión isopropilo 3 C 3 C 3 C C 3 C C C lenta C 3 C 3 C 3 C C 3 Complejo sigma 3) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad 3 C C C 3 3 C C rápida Cl AlCl 3 C 3 + Cl + AlCl 3 Isopropilbenceno

25 Reacción de alquilación S E Ar 1) tro de los inconvenientes de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts deriva de la capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reacción sea más reactivo que el material de partida y por lo tanto que sea difícil evitar las alquilaciones múltiples. Limitaciones de la reacción de alquilación S E Ar 2) Por ejemplo, la reacción de 1 mol de benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de una cantidad catalítica de AlCl 3, genera una mezcla de dietilbencenos, junto con pequeñas cantidades de etilbenceno, de trietilbenceno y otros productos de polialquilación. Productos de polialquilación en la alquilación Friedel-Crafts C 3 C 2 Cl AlCl 3 C 2 C 3 C 2 C 3 + C 2 C 3 C 2 C 3 + C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 3 + otros productos

26 Reacción de acilacións E Ar Reacción de acilación S E Ar 1) Los principales inconvenientes que presenta la reacción de alquilación de Friedel-Crafts se pueden evitar empleando la reacción de acilación de Friedel-Crafts. 2) En la acilación de Friedel-Crafts la especie electrofílica es un catión acilo, que se genera mediante la reacción entre un cloruro de ácido y un ácido de Lewis. Reacción de acilación S E Ar del benceno AlCl + 3 C C 2 C Cl 3 C 2 C 3 Cloruro de propanoilo Fenil etil cetona + Cl

27 Reacción de acilacións E Ar Mecanismo de acilación S E Ar del benceno 1) Formación del catión acilo (catión propanoilo) δ δ 3 C C 2 C Cl AlCl 3 3 C C 2 C Cl AlCl 3 3 C C 2 C + AlCl 4 Catión propanoilo 3 C C 2 C 3 C C 2 C Estructuras resonantes del catión propanoilo 2) Ataque del benceno al catión propanoilo C C C 2 C 3 C 2 C 3 lenta C C 2 C 3 C C 2 C 3 Complejo sigma 3) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad C C 2 C 3 C C 2 C 3 + Cl + AlCl 3 Cl AlCl 3 Fenil etil cetona

28 Reacción de acilacións E Ar Ventajas y limitaciones de la reacción de acilación S E Ar Ventajas 1) La reacción de acilación no forma productos de transposición, al contrario que la reacción de alquilación, donde muy a menudo se obtienen productos de transposición de los carbocationes intermedios. 2) La reacción de acilación no forma productos de poliacilación, al contrario que la reacción de alquilación, donde muy a menudo se obtienen productos de polialquilación. Limitaciones 1) La reacción de acilación, al igual que ocurre en la reacción de alquilación, no puede efectuarse sobre anillos aromáticos muy desactivados.

29 10.5. Efecto dirigente de los sustituyentesen las reacciones S E Ar Nitración del tolueno 1) Las reacciones S E Ar son 25 veces más rápidas en el tolueno que en el benceno: el tolueno está activado respecto del benceno y el grupo C 3 (grupo metilo) es un grupo activante de la reacción S E Ar. 2) Cuando se lleva a cabo la nitración del tolueno los productos mayoritarios son el ortonitrotolueno y el para-nitrotolueno. El grupo C 3 (grupo metilo) es dirigente orto/para en la reacción S E Ar. Reacción de nitración S E Ar del tolueno Tolueno C 3 N C3 C 3 C S 4 N 2 2 N N 2 o-nitrotolueno (40%) m-nitrotolueno (3%) p-nitrotolueno (57%)

30 10.5. Efecto dirigente de los sustituyentesen las reacciones S E Ar Nitración del nitrobenceno 1) Las reacciones S E Ar del nitrobenceno son unas veces más lentas que las del benceno, por ello se dice que el nitrobenceno está desactivado respecto del benceno. El grupo N 2 (grupo nitro) es un grupo desactivante de la reacción S E Ar. 2) Para conseguir la nitración del benceno se necesita emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados y temperaturas de reacción de mas de 100ºC. El producto mayoritario del proceso es el isómero meta. El grupo N 2 (grupo nitro) es dirigente meta en la reacción S E Ar. N N N N Reacción 2 de nitración S N 2 E Ar del nitrobenceno N3 + N+ 2 2 S 4 N 2 N 2 N N 2 N 2 3 N S 4 orto (6%) meta (93%) para (0.7%) N 2 2 N Nitrobenceno N 2 o-dinitrobenceno (6%) m-dinitrobenceno (93%) p-dinitrobenceno (1%)

31 Grupos alquilo: activantes y dirigentes orto/para Reacción de nitración S E Ar del tolueno Tolueno C 3 N C3 C 3 C S 4 N 2 2 N N 2 o-nitrotolueno (40%) m-nitrotolueno (3%) p-nitrotolueno (57%) 1) Cuando se produce la nitración en las posiciones orto y para del tolueno los complejos sigma resultantes se describen mediante la contribución de tres estructuras resonantes: dos de tipo carbocatión secundario y una de tipo carbocatión terciario. 2) Cuando se produce la nitración en la posición meta del tolueno el complejo sigma se describe mediante la contribución de tres estructuras resonantes todas de tipo carbocatión secundario. 3) Los complejos sigma que se describen con dos estructuras de tipo carbocatión secundario y una de tipo carbocatión terciario (ataques en orto y para) son más estables que el complejo sigma que se describe con tres estructuras de tipo carbocatión secundario (ataque meta). 4) Por tanto, cuando el ataque del electrófilo se produce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de transición que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con más rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para. 5) En las siguiente hojas se comparan gráficamente los complejos sigma y los perfiles de energía de las reacciones de nitración del tolueno.

32 Grupos alquilo: activantes y dirigentes orto/para Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de nitración del tolueno C C 3 C 3 C 3 N Ataque or to 3 N 2 N 2 N 2 Carboc. 3º Carboc. 2º Carboc. 2º C 3 C 3 C 3 C 3 N Ataque met a N 2 N 2 N 2 Carboc. 2º Carboc. 2º Carboc. 2º C C 3 C 3 C 3 3 Ataque para N 2 N 2 N 2 N Carboc. 2º Carboc. 3º Carboc. 2º

33 Grupos alquilo: activantes y dirigentes orto/para Nitración del tolueno: comparación de los perfiles de energía en la formación de los complejos sigma meta C 3 Complejo sigma menos estable orto, para N 2 Energía C 3 N 2 2 N C 3 C 3 + N2 Complejos sigma más estables: se forman más rápidamente Progreso de la reacción

34 Grupos alquilo: activantes y dirigentes orto/para omación del etilbenceno 1) El comportamiento del tolueno en la reacción de nitración S E Ar es trasladable a cualquier alquilbenceno que experimente una reacción de Sustitución Electrofílica Aromática. 2) En el siguiente esquema se indican las proporciones de isómeros obtenidos en la reacción de bromación del etilbenceno. Reacción de bromación S E Ar del etilbenceno C C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 3 C 2 C Fe 3 Etilbenceno orto (38%) meta (>1%) para (62%) 3) Los productos mayoritarios de la reacción de bromación del etilbenceno son los isómeros orto y para. 4) La reacción de bromación del etilbenceno es más rápida que la misma reacción sobre el benceno, debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el complejo sigma intermedio. 5) La conclusión es que los grupos alquilo son activantes y dirigentes orto/para.

35 Donadores pi (π): activantes y dirigentes orto/para Nitración del anisol 1) La reacción de nitración del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, veces más rápida que la del benceno y unas 400 veces más rápida que la del tolueno: el anisol está activado respecto del benceno frente a la reacción S E Ar y el grupo metoxilo (grupo Me) es un grupo activante. 2) Los productos mayoritarios de la reacción de nitración del anisol son los que resultan del ataque del electrófilo en las posiciones orto y para: el grupo metoxilo (grupo Me) es dirigente orto/para. Anisol Me Reacción de nitración S E Ar del anisol Me Me Me N S 4 N 2 2 N N 2 o-nitroanisol m-nitroanisol p-nitroanisol (45%) (>0.01%) (55%) 3) La activación del anillo aromático del anisol y el efecto orto/para dirigente del grupo metoxilo se explican mediante las formas resonantes de los complejos sigma que se generan en la reacción de nitración de este compuesto (véase la siguiente hoja).

36 Donadores pi (π): activantes y dirigentes orto/para Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de nitración del anisol Me N Ataque or to Me N 2 Me N 2 Particularmente estable Me N 2 Me N 2 Me N Ataque meta Me N 2 N 2 Me Me N 2 Me N Ataque par a 2 N Me 2 N Me 2 N Me 2 N Me Particularmente estable

37 Donadores pi (π): activantes y dirigentes orto/para Nitración del anisol 1) En el siguiente esquema se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatión con la carga positiva contigua a un átomo de oxígeno. C R C R I 2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situada sobre el átomo de oxígeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes que la I y además los átomos de carbono y de oxígeno tienen sus octetos completos. Se dice que el átomo de oxígeno es un donador π porque cede densidad electrónica mediante un enlace π en una de las estructuras de resonancia. 3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque en orto y para al anisol contienen sendas estructuras resonantes particularmente estables, que son las que tienen la carga positiva sobre el átomo de oxígeno (véase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabilizar los correspondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el grupo metoxilo. 4) La conclusión es que los productos mayoritarios son los de ataque en orto y en para porque los estados de transición que conducen a la formación de los correspondientes complejos sigma son más estables (tienen menos contenido energético) que el estado de transición que resulta del ataque en meta. II

38 Donadores pi (π): activantes y dirigentes orto/para omación de la anilina 1) La reacción de bromación de la anilina es mucho más rápida que la bromación del benceno. Se dice que el anillo aromático de la anilina está activado respecto del benceno frente a la reacción S E Ar y que el grupo amino (N 2 ) es un grupo activante. 2) De hecho, la bromación de la anilina no requiere de catalizador y con un exceso de bromo se obtiene la 2,4,6-tribromoanilina, resultante de la bromación de las posiciones orto y para: el grupo amino (grupo N 2 ) es dirigente orto/para. Reacción de bromación S E Ar de la anilina N 2 2, 2, NaC 3 N 2 Anilina 2,4,6-Tribromoanilina 3) La activación del anillo aromático de la anilina y el efecto orto/para dirigente del grupo amino se explican mediante las formas resonantes de los complejos sigma que se generan en la reacción de bromación de este compuesto (véase la siguiente hoja).

39 Donadores pi (π): activantes y dirigentes orto/para Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de bromación de la anilina Ataque N N 2 2 or to N 2 Particularmente estable N 2 N 2 N 2 Ataque meta N 2 N 2 N 2 N 2 Ataque par a N 2 N 2 N 2 N 2 Particularmente estable

40 Donadores pi (π): activantes y dirigentes orto/para omación de la anilina 1) En el siguiente esquema se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatión con la carga positiva contigua a un átomo de nitrógeno. C N I R R 2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situada sobre el átomo de nitrógeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes que la I y además los átomos de carbono y de nitrógeno tienen sus octetos completos. Se dice que el átomo de nitrógeno es un donador π porque cede densidad electrónica mediante un enlace π en una de las estructuras de resonancia. 3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque en orto y para a la anilina contienen sendas estructuras resonantes particularmente estables, que son la que tienen la carga positiva sobre el átomo de nitrógeno (véase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabilizar los correspondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el grupo amino. 4) La conclusión es que los productos mayoritarios son los de ataque en orto y en para porque los estados de transición que conducen a la formación de los correspondientes complejos sigma son más estables (tienen menos contenido energético) que el estado de transición que resulta del ataque en meta. C II N R R

41 Donadores pi (π): activantes y dirigentes orto/para 1) Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos son donadores π y estabilizan el complejo sigma por resonancia. Todos los donadores π son poderosos activantes del anillo aromático en el proceso de Sustitución Electrofílica Aromática y orientan la entrada del electrófilo hacia las posiciones orto y para. 2) En la tabla que se da a continuación se reúnen los sustituyentes activantes que son al mismo tiempo orto y para dirigentes. Grupos activantes y dirigentes orto/para

42 Grupos desactivantes y meta dirigentes Nitración del nitrobenceno 1) El grupo nitro es un potente desactivante del proceso S E Ar porque su fuerte efecto inductivo electrón-atrayente provoca una importante disminución de la densidad electrónica del anillo aromático y hace que el anillo sea menos nucleofílico que el anillo del benceno. El grupo nitro es desactivante de la reacción S E Ar. 2) Cuando se produce la reacción S E Ar en el nitrobenceno ésta tiene lugar muy mayoritariamente en la posición meta. Reacción de nitración S E Ar del nitrobenceno Nitrobenceno N 2 N N S 4 N 2 o-dinitrobenceno (6%) N N 2 m-dinitrobenceno (93%) 2 N N 2 p-dinitrobenceno (0.7%) 3) El efecto meta dirigente del grupo nitro se explica mediante las formas resonantes de los complejos sigma que se generan en la reacción de nitración de este compuesto (véase la siguiente hoja).

43 Grupos desactivantes y meta dirigentes Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de nitración del nitrobenceno N 2 N Ataque or to N N 2 Particularmente inestable N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N Ataque met a N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N N 2 2 Ataque para N 2 N 2 N Particularmente inestable N 2 N N 2

44 Grupos desactivantes y meta dirigentes Nitración del nitrobenceno 1) Los dos complejos sigma que resultan del ataque en orto y para al nitrobenceno contienen sendas estructuras resonantes particularmente inestables, que son las que tienen la carga positiva del anillo aromático contigua a la carga positiva del grupo nitro Estas estructuras no contribuyen a estabilizar los correspondientes complejos sigma. 2) El complejo sigma que resulta del ataque en meta al nitrobenceno no contiene una estructura resonante particularmente inestable, como si la contienen los complejos sigma que se generan en los ataques en orto y en para. 3) La conclusión es que el producto mayoritario es el del ataque meta porque el estado de transición que conduce a la formación del correspondiente complejo sigma es más estable (tiene menos contenido energético) que el estado de transición que se genera en el ataque orto o en el ataque para. 4) Por lo general, y con la sola excepción de los halógenos, los grupos electrónatrayentes son desactivantes y meta dirigentes. 5) En la tabla que se da en la siguiente hoja se reúnen los sustituyentes desactivantes que son al mismo tiempo meta dirigentes.

45 Grupos desactivantes y meta dirigentes

46 alógenos: desactivantes y dirigentes orto/para Nitración del clorobenceno 1) Los halógenos son grupos desactivantes, pero sin embargo dirigen el ataque del electrófilo a las posiciones orto y para. Cl Clorobenceno Reacción de nitración S E Ar del clorobenceno Cl Cl Cl N S 4 N 2 2 N N 2 o-clorobenceno (35%) m-clorobenceno (1%) p-clorobenceno (64%) 2) Los halógenos son electronegativos y por tanto el enlace carbono-halógeno está polarizado, soportando el carbono la parte positiva del dipolo. Esta polarización provoca una disminución de la densidad electrónica del anillo aromático lo que explica que la reacción S E Ar del clorobenceno sea más lenta que la misma reacción en el benceno. 3) Los halógenos se comportan como donadores π porque tienen electrones no enlazantes que pueden estabilizar cargas positivas adyacentes mediante la formación de enlaces π. 4) El efecto dirigente del halógeno en el clorobenceno se explica mediante su donación electrónica π. Esta donación genera formas resonantes que estabilizan a los complejos sigma resultantes de los ataques en orto y para (véase la siguiente hoja).

47 alógenos: desactivantes y dirigentes orto/para Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de nitración del clorobenceno Cl N Ataque or to Cl N 2 Cl N 2 Particularmente estable Cl N 2 Cl N 2 Cl N Ataque meta Cl N 2 N 2 Cl Cl N 2 Cl N Ataque par a 2 N Cl 2 N Cl 2 N Cl 2 N Cl Particularmente estable

48 alógenos: desactivantes y dirigentes orto/para Nitración del clorobenceno 1) En el siguiente esquema se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatión con la carga positiva contigua a un átomo de halógeno. C Cl C Cl I II 2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situada sobre el átomo de halógeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes que la I y además los átomos de carbono y de halógeno tienen sus octetos completos. Se dice que el átomo de halógeno es un donador π porque cede densidad electrónica mediante un enlace π en una de las estructuras de resonancia. 3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque en orto y para al clorobenceno contienen sendas estructuras resonantes particularmente estables, que son la que tienen la carga positiva sobre el átomo de cloro (véase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabilizar los correspondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el cloro. 4) La conclusión es que los productos mayoritarios son los de ataque en orto y en para porque los estados de transición que conduce a la formación de los correspondientes complejos sigma son más estables (tienen menos contenido energético) que el estado de transición que resulta del ataque en meta.