El enlace iónico. Estudio energético de su formación: Energía reticular.

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1 El enlace iónico. Estudio energético de su formación: Energía reticular. Tomamos una sustancia iónica típica; el NaCl y se parte de un mol de átomos de Cl y Na separados una distancia tan grande que la interacción entre ellos es nula (r=4), lo denominaremos sistema atómico. Su energía será. Posición 1 en la gráfica Fig.. El elemento cloro 3s p 5, necesita de un electrón para alcanzar la configuración de gas noble, cuando lo consigue de otro elemento (el sodio), mucho menos electronegativo ( EN 1,8), el proceso que tiene lugar en el que intervienen la electroafinidad (EA) del Cl y la 1ªenergía de ionización (EI) del sodio, es el siguiente: Fig... Formación del NaCl cristalino. Gráfica Energía/distancia POCESO: FOMACIÓN DE IONES Cl (3s p 5 ) + 1e = Cl - (3s p 6 ) + 349kJmol -1 (EA) Na (s p 6 3s 1 ) + 496kJ/mol (EI) = Na + (s p 6 ) + 1e - El proceso global daría: Cl (3s p 5 )+ Na (s p 6 3s 1 ) =Cl - (3s p 6 )+ Na + (s p 6 ) + 147kJmol -1 Esta energía supondría el tránsito de 1 a en la gráfica. Análisis del sistema en la posición de la gráfica. Como se observa aunque ambos alcanzan la estructura de gas noble, el sistema ha ganado energía (147kJmol -1 ), por lo que será más inestable si la distancia entre ambos iones se mantuviera infinita. Interacción entre iones: tránsito de a 4, pasando por 3. Al interaccionar y aproximarse, se amortiza la energía empleada para formar el sistema iónico, a una distancia r de 9pm, menos de 4 veces la suma de radios iónicos (punto 3), que al ir disminuyendo alcanzará un mínimo, cuando se produzca el equilibrio entre atracciones y repulsiones debidas a la incompresibilidad de los iones. En ese punto (4) se establecerá el enlace a una distancia que se considera la suma de los radios iónicos. Si se aproximan más las repulsiones serían mayores, y la energía aumentaría. La energía desprendida entre las posiciones y 4, es lo que se conoce Energía de red U =U 4 -U que se evalúa a través de la energía electrostática referida a un mol de iones y complementada por un término que correspondería a la energía debida a las repulsiones, dando lugar a la fórmula general: kn Ae r A U = + B n r

2 En esta fórmula: k es la constante de la ley de Coulomb = Nm C - N A, el número de Avogadro 6,.1 3 mol -1 r la suma de los radios iónicos e la carga del electrón = 1, C Significado de los parámetros A, B y n : En la energía de red intervienen todas las interacciones tanto de los iones próximos de signo contrario o del mismo signo como los más alejados, o sea tanto atractivas como repulsivas; el factor que las engloba se denomina constante de Madelung y está representado por A (adimensional) que depende de la geometría de la red cristalina y por lo tanto del tipo de red. CONCEPTO DE ENEGÍA ETICULA Energía liberada cuando un mol de iones de signo contrario (en estado gaseoso) se aproxima desde el infinito, para formar una red cristalina. El segundo término de la ecuación, corresponde a las interacciones repulsivas debido a la incompresibilidad, siendo n un factor adimensional denominado exponente de Born, que depende de la configuración electrónica de gas noble de los iones que se van a comprimir (ver tabla.1) y B una constante cuyo valor se calcula en función de r, de tal forma que du /dr =. Generalizada para cualquier compuesto iónico en función de las cargas que se producen en la formación de los iones, z 1 y z, será U kn 1 1 = AAz z e 1 r n (.1) que se conoce como fórmula de Born-Landé dada en Teniendo en cuenta los valores de k, N A, y la carga e del electrón en el sistema internacional, la expresión adaptada para valores de la energía en kjmol -1 y radios iónicos en pm, será: U 5 Az1z 1 = 1, r n (.) 1.Determinación de la energía de red del NaCl Para el NaCl : r = rna + (95pm) + rcl - (181pm) = 76pm z 1 z ( valencias iónica =1, A (cte. Madelun =1,747 n Cl - = Ar = 9, nna + = Ne = 7, nmedia=8. Sustituidos todos los valores, en la fórmula., la energía de red teórica para un mol de este compuesto será 768, kj; el valor experimental es de 773,8 kj/mol y la desviación no llega al 1%.

3 Cálculo de energías de red mediante el.ciclo de Born-Fajans-Haber (B-F-H). Aplicando conceptos termoquímicos que se desarrollarán en la próxima unidad, en 1919 independiente los alemanes Born, Fajans y Haber, desarrollaron un método experimental para determinar la energía reticular El concepto de energía reticular se puede expresar mediante una ecuación química, con indicativo de la energía ( ecuación termoquímica) que para el caso concreto del NaCl sería: E1. Na + g + ( ) Cl ( NaCl( H = Energía reticular del NaCl 1 Los artículos independientes de Born, Fajans y Haber, sobre la determinación termoquímica de las energías reticulares a través de un ciclo, fueron publicados el mes de diciembre de 1919 en la revista Nature, habiendo sido remitidos a la misma y por este orden según los autores ante-riores, los días 9 y 7 de octubre y 14 de noviembre del mismo año. Por otro lado dicho compuesto se puede formar a partir de sus elementos en sus estados estándar y en este caso el calor absorbido o desprendido sería el calor de formación según lo definido y la ecuación del proceso sería: E. Na( + 1 Cl ( NaCl( H ( NaCl = f ) Como el producto final es el mismo, si se logran relacionar los iniciales, se podrán establecer un ciclo Ahora se tratará de relacionar los estados gaseosos y sólido y la formación de iones a través de las ecuaciones termoquímicas: E3. Conceptos necesarios: Entalpía de formación: Calor absorbido o desprendido cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados naturales a 1 atm y 5ºC (estándar). Se representa como toda entalpía o calor a presión constante por, seguido del subíndice f (formación) y del superíndice (estado normal o estándar) Na( Na( 3 = H s ( Na) entalpía de sub lim ación E4. + Na( e Na ( = Energía de ionización( E..) E5. 4 I 1 Cl ( Cl( Energía de disociació n = / 5 E6. Cl( + 1e Cl ( H = 6 Electroafinidad( EA) Las flechas indicativas señalan el sentido del proceso energético Si la energía es desprendida será negativa y si absorbida, positiva Fig Ciclo de B-F-H para el NaCl Si se disponen los procesos en forma de ciclo que se visualiza en la fig 18, y dado que se puede ir del estado inicial ( elementos en estado tipo) al final (NaCl por dos caminos diferentes y que se había demostrado experimentalmente que el calor desarrollado en un proceso químico era independiente del camino seguido (Ley de Hes, igualando las magnitudes expresadas daría: H f = s + D + EA + EI + Los valores de las entalpías desarrolladas en las ecuaciones,3,4,5 y 6 se conocen experimentalmente a través de los métodos indicados: f ( NaCl) = 411,1 kjmol por medidas indirectas (aplicación de ley de Hes s ( Na) = 17,3 kjmol por calorimetría de hielo La energía de ionización (EI), de disociación ( D ) y electroafinidad (EA)se determinan por espectroscopía con valores respectivos de 5, kjmol -1, 4,6 kjmol -1, y Fig Ciclo de B-F-H para el NaCl visualizado

4 355, kjmol -1. Despejando la energía reticular sustituyendo los valores se obtiene que: 4,6 1 = Energía reticular del NaCl = 411,1 7,3 5, ( 355,) = 786, 5 kjmol ealmente esta energía reticular sería una entalpía reticular, al ser determinada por parámetros caloríficos. El paso a energía reticular necesitaría de consideraciones termoquímicas, que por lo general dan lugar a valores en este caso de un % inferiores a los de la entalpía. De esta forma : Valor de la energía reticular mediante el ciclo de Born-Fajans-Haber U = -781,5 kj/mol Valor de la energía reticular mediante el cálculo de Born-Landé: U = -768, kj/mol Determinar la electroafinidad del oxígeno, conociendo los siguientes parámetros energéticos en kj/mol Calor de formación del MgO: -6 Energía de red del MgO: -386 Entalpía de disociación del O=O: 494 Energía de ionización del Mg:17 Entalpía de sublimación del Mg: 15. La aplicación de estos parámetros en el ciclo de Born-Fajans-Haber de la figura 4.16, como f (MgO) = E + S(K) + D / + E.I + E.A. E.A.=-( /)- 6 = =693 kj/mol Estructuras iónicas. Índice de coordinación. Se ha visto cómo los iones Na + y Cl -, se integran en una red tridimensional empaquetándose lo más posible para aumentar el número de interacciones, y por lo tanto conseguir que el mínimo energético sea mayor, con lo cual la estabilidad también lo es Qué leyes rigen ese máximo empaquetamiento? El empaquetamiento interiónico se mide a través del índice de coordinación i C o número de iones de un signo que rodea a otro ion de signo contrario, se reglamenta de forma que la carga total sea nula (número de cargas positivas = número de cargas negativa, y se fundamenta en la relación de radios iónicos, o sea el cociente entre radio catión/radio anión. Como se puede apreciar en la fig..4, si la diferencia de tamaños es grande un catión (por lo general de menor radio) se puede rodear de menos aniones (mayor radio) para formar un empaquetamiento compacto. Por lo tanto la regla fundamental que lo gobierna es meramente geométrica (los cationes más pequeños se disponen en los huecos de un empaquetamiento aniónico). Se va a determinar la relación de radios límite que regula un índice de coordinación i C =6 (octaédrico), característico del NaCl, que cristaliza en una red cúbica centrada en las caras (CCC) denominada así por existir iones en el centro de las caras. El plano central lo forma un ion central que se rodea de 4 iones en ese plano, y otros dos a ambos lados. Tomando ese plano como elemento geométrico, se tendrá que la diagonal del cuadrado que lo forma AB será d=4r ANIÓN, mientras que el lado AC, L= r CATIÓN + r ANIÓN (fig.5.) (compara con la red de la fig.3) Como por el teorema de Pitágoras, d=lo, 4r ANIÓN =(r CATIÓN + r ANIÓN ) o ; r CATIÓN / r ANIÓN =,41 Por lo tanto siempre que la relación de radios sea mayor o igual que,41 los iones se empaquetarán en una red cúbica centrada en las caras, y la constante de Madelung a emplear, que depende de la red será 1,747. Como el NaCl, cristalizan el CaO, KF, LiCl, NaBr, NaI, MgO etc. Fig.5. elación de radios en el NaCl

5 De la misma forma se podría averiguar cuál sería la relación de radios para un índice de coordinación 8, característico de la red cúbica centrada en el cuerpo o en el espacio (CCE), en la que cristalizan compuestos tan conocidos como el CsCl, con un ion Cs + en el centro del cubo rodeado de 8 iones Cl - de signo contrario, representada en la figura (.6.) Igualmente cada Cl - estaría rodeada de 8 Cs +.En este caso la relación de radios es,73 o mayor, y el valor de A, que caracteriza a la red es 1,763. Fig.6 Estructura del CsCl Existen otras formas cúbicas, con relación de radios catión/anión inferiores. Asi si dicha relación está entre,41 y,3, tenemos la estructura de la fluorita (CaF ), antifluorita y blenda de cinc (ZnS). La primera corresponde a una forma cúbica en la que los iones Ca + se encuentran en Los vértices y centro de las caras, mientras que en los 8 huecos tetraédricos centrales, aparecen los iones F - de mayor radio (como indica la figura.7), de forma que cada F - se coordina con 4 Ca +, mientras que cada Ca + se coordina con 8F -. De esa manera se cumplirá la neutralidad eléctrica. La red antifluorita, como su nombre indica, implica una agrupación de iones inversa, mientras que la blenda de cinc, es parecida a las anteriores pero con una coordinación 4:4, en vez de las 4:8 u 8:4 Fig.7 Estructura de la fluorita CaF En la tabla 3 se dan las principales estructuras cúbicas de los compuestos iónicos, indicando los compuestos que cristalizan en ellos, así como los valores previstos de las constantes de Madelung (A). ed r C /r A A Ejemplos Cúbica centrada en caras (CCC),73 1,748 NaCl, KCl,NaF, NaBr, NaI, KI, NaH MgO, CaO,BaO, MgS,CaS, KH Cúbica centrada en el cuerpo(cce),414 1,763 CsCl, CsBr, CsI, NH 4 Cl Cs(CN) Fluorita,5 5,38 CaF, BaF, Antifluorita,5,519 Na O, K O,Li O, Na S,K S Blenda de cinc,5 1,638 ZnS, CuCl, CuF, ZnO, Tabla 3.. Propiedades de las sustancias iónicas. Color: El color depende de la capacidad de absorción de la luz que ilumina al compuesto. Los iones no muy deformables, y anclados en un enrejado presentan una capacidad de absorción casi nula y por lo tanto surgirán como trasparentes, o blancos cuando están pulverizados los cristales. Punto de fusión: Un edificio cristalino será más estable, y estará mejor construido cuando mayor sea su energía de red (siempre negativa), y por lo tanto más difícil de destruir. Por eso el punto de fusión depende especialmente de los factores que más amplifican la energía de red, especialmente la carga iónica (z 1 y z ). Así los óxidos iónicos tienen puntos de fusión mayores que los halogenuros. Solubilidad: Los compuestos iónicos son generalmente solubles en agua. Sin embargo la solubilidad en un disolvente determinado, depende de dos factores, la energía de red que lo mantiene en su estado, y la energía liberada por la interacción entre los iones y el disolvente; energía de solvatación (energía de hidratación si el disolvente es el agua). Si aquella es muy grande, será menos soluble, por eso la cal (CaO), no es muy soluble en el agua. X Sustancia U kj/mol p.f (ºC) Solubilidad g s /1gH O Densidad g/cm 3 LiF ,7,3 NaF ,6 NaCl ,7, NaBr , KF ,3,5 KCl ,6, KBr ,5,8 CaF ,16 3, CaO ,3 MgO ,7 AgCl ,6 Densidad: Los compuestos iónicos tienen densidades relativamente pequeñas entre 4,8g/cm 3 (BaF ) y el 1,9g/cm 3 del KCl. Esta propiedad depende del empaquetamiento y radios iónicos que determinan el volumen de la celdilla unidad, y de la masa de los iones integrados en dicha celdilla. Los empaquetamientos cúbicos centrados en las caras integran más iones, y por lo tanto producirán para tamaños y masas atómicas parecidos densidades mayores.

6 Conductividad eléctrica Los compuestos iónicos siempre conducen la corriente eléctrica al disolverse, puesto que sus iones se liberan y solvatan moviéndose con mayor o menor libertad. Sin embargo algunas veces pueden conducir la corriente en fase sólida, si la red se deforma y presenta huecos que dan movilidad a los iones, o está suficientemente deformada como en el caso del yoduro de plata. La tabla dada permitirá comparar propiedades en función de la energía de red. Ejemplo 3 Cálculo de la densidad del NaCl, conocidos la arista(l= m), la masa molar (58,5gmol-1)y el N A (6,.1-3 mol -1 ). Para el NaCl (CCC), en la celda cúbica unidad ( fig..8.) existen: 1 anión en cada vértice (1/8 dentro del cubo)x 8 vértices = 1 Cl - 1 anión en el centro de la cara(1/ dentro del cubo)x6 caras=3 Cl - 1 catión en el centro de cada arista (1/4 dentro del cubo)x1 aristas y otro ion interior: en total 4Na + (Obsérvese la neutralidad eléctrica) Por lo tanto la densidad será: d=m/v =M/L 3 Arista: L= m ,5gmol kg 5 3,89.1 kg 3 3 M = ( ). 3,89.1 kg 3 3 6,.1 mol 1 g = d = =,31.1 kgm 3 ( 5,5.1 m) Con un 6% de desviación respecto al valor experimental debido a que se ha tomado a L como r CATIÓN + r ANIÓN, lo cual no tiene porque ser exacto. 1. Por qué la energía de red del óxido de calcio es mucho mayor que la del cloruro sódico teniendo la misma estructura?. Cómo influye en las propiedades de estos compuestos?. Se puede partir de la fórmula de la E.eticular de Born-Landé= -kn A Ae z 1 z /r(1-1/n). Siendo k, N A y e constantes, y A la constante de Madelung, igual para ambos compuestos, no son elementos diferenciantes. La suma de los radios iónicos r y el término 1/n (exponente de Born), practicamente tienen una mínima influencia, que sí se encuentra en las valencias iónicas, o carga de los iones formados; z 1 z vale 1 para el NaCl y 4 para el CaO. Ese es el motivo de que la Energía reticular de éste sea mucho mayor, y por lo tanto también su punto de fusión y menor su solubilidad. Fig..8. Celda unidad del NaCl Es importante comprender que un compuesto iónico, aunque generalmente se formula a través de una molécula, este representación no indica la realidad. La mínima agrupación de iones repetida espacialmente, es su mejor representación, recibiendo el nombre de celdilla unidad, tal como la que aparece en la fig.8