ANÁLISIS CUALITATIVO POR DIFRACCIÓN

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1 CAPÍTULO 7 ANÁLISIS CUALITATIVO POR DIFRACCIÓN 7.1. INTRODUCCIÓN Una sustancia siempre produce un patrón de difracción característico, ya sea que la sustancia esté presente en un estado puro o como una componente de una mezcla de sustancias. Este hecho es la base para el método del análisis químico por difracción. El análisis cualitativo para una sustancia particular se realiza identificando el patrón de difracción de la sustancia. El análisis cuantitativo también es posible, porque las intensidades de las líneas de difracción originadas por una componente de una mezcla dependen de la proporción de esa componente en la muestra. La ventaja particular del análisis por difracción es que da a conocer la presencia de una sustancia tal como esa sustancia existe en la muestra, y no en términos de sus elementos químicos constituyentes. El análisis por difracción es por lo tanto muy útil ya sea si es necesario conocer el estado de combinación química del elemento involucrado o las fases particulares en la cual ellas están presentes. Como resultado, el método de difracción ha sido ampliamente aplicado para el análisis de materiales como polvos minerales, arcillas, materiales refractarios, aleaciones, productos de corrosión, polvos industriales, etc. Comparado con el análisis químico ordinario, el método de difracción tiene las ventajas adicionales de ser usualmente más rápido, de requerir solamente muy poca muestra y de no ser destructivo ANÁLISIS CUALITATIVO: PRINCIPIOS BÁSICOS El patrón de polvo de una sustancia es característico de esa sustancia y forma una especie de huella digital por la cual la sustancia puede ser identificada. Si se cuenta con una colección de patrones de difracción de una gran cantidad de sustancias, se puede identificar una sustancia desconocida obteniendo su patrón de difracción y luego localizar en el archivo de patrones conocidos uno de los cuales corresponda exactamente al patrón de la sustancia desconocida. Lo que se necesita es un sistema de clasificación de los patrones conocidos de tal forma que uno de los que corresponda al desconocido pueda ser localizado rápidamente. Este sistema fue desarrollado por Hanawalt en Cualquier patrón de polvo es caracterizado por un conjunto de líneas de posiciones 2 y un conjunto de líneas de intensidad relativa I. Pero las posiciones angulares de las líneas dependen de la longitud de onda usada y el espaciado d de los planos de la red. Hanawalt decidió describir cada patrón listando los valores de d e I de sus líneas de difracción y arreglar los patrones conocidos en valores decrecientes de d para la línea más intensa en el patrón. Este arreglo hizo posible un proceso de búsqueda para localizar rápidamente el patrón deseado EL MÉTODO HANAWALT La tarea de construir una colección de patrones conocidos fue iniciada por Hanawalt y sus asociados, quienes obtuvieron y clasificaron datos de algunas 00 sustancias diferentes. Este trabajo fue extendido por la American Society for Testing Materials (ASTM) y posteriormente 98

2 por The Joint Comitte for Powder Diffraction Standars (JCPDS) con la asistencia, a escala internacional, de un gran número de otras sociedades científicas. Actualmente, esta información, como base de datos, se conoce como The Powder Diffraction File (PDF) y se puede obtener en medios magnéticos. Puesto que más de una sustancia puede tener los mismos, o casi los mismos, valores de d para sus líneas más intensas e incluso sus segundas líneas más intensas, Hanawalt caracterizó cada sustancia por los valores d de sus tres líneas más intensas, llamadas d1, d2 y d3 para la línea más intensa, la segunda línea más intensa y la tercera línea más intensa, respectivamente. Los valores de d1, d2 y d3, junto con las intensidades relativas, son generalmente suficientes para caracterizar el patrón de una sustancia desconocida y hacer posible que sea localizado el patrón correspondiente en el archivo. En cada una de las secciones de los archivos del PDF, las tarjetas están arregladas en grupos caracterizados por un cierto rango de espaciados d1. Los grupos mismos están arreglados en orden decreciente de sus rangos d1. Figura Tarjeta típica de datos de difracción del PDF para el Óxido de Silicio. Una tarjeta típica de los archivos del PDF se reproduce en la Figura 7.1. En la parte superior izquierda se ubica el número de serie de la tarjeta que indica el número de la sección y el número de la tarjeta en esa sección. Debajo aparecen los valores de d para las tres líneas más intensas y, adicionalmente, el valor más grande de d para la estructura. Debajo de los valores de d se listan las intensidades relativas I/I1, expresadas como porcentajes de la línea más intensa en el patrón. Debajo de los datos de intensidad se dan detalles del método usado para la obtención del patrón y una referencia al trabajo experimental original. El resto de la porción del lado izquierdo de la tarjeta contiene espacios para diversos datos cristalográficos, ópticos y químicos. La porción inferior del lado derecho de la tarjeta lista los valores de d e I/I1 para todas las líneas observadas. 99

3 La localización de un patrón particular se realiza consultando el libro índice que acompaña al archivo. Cada libro contiene dos índices: Un índice alfabético de cada sustancia por nombre. Este índice se usa si se tiene algún conocimiento de uno o más elementos químicos en la muestra. Un índice numérico que proporciona los espaciados e intensidades de las tres líneas más intensas, la fórmula química, nombre y número de serie de la tarjeta. El uso de este índice no requiere conocimiento de la composición química de la muestra. El análisis cualitativo por el método de Hanawalt comienza con la elaboración del patrón de difracción de la sustancia desconocida. Esto puede ser hecho con una cámara Debye-Scherrer o un difractómetro y una radiación característica conveniente que produzca un adecuado número de líneas en el patrón. La preparación de la muestra deberá evitar en lo posible la presencia de orientación preferida para producir los valores normales de las intensidades de las líneas. Después que se ha obtenido el patrón de difracción de la sustancia desconocida, se calculan los espaciados d de los planos correspondientes a cada línea del patrón. Si el patrón de difracción se ha obtenido en una película, las intensidades relativas de las líneas son estimadas visualmente. Si se ha usado un difractómetro para obtener el patrón, el registro automático proporcionará suficiente exactitud, y es habitual tomar la intensidad máxima arriba del ruido de fondo en lugar de la intensidad integrada como una medida de la intensidad de cada línea. Después de que los valores experimentales de d e I/I1 son tabulados, la sustancia desconocida se puede identificar mediante el siguiente procedimiento: 1. Localizar el grupo apropiado d1 en el índice numérico. 2. Leer la segunda columna de valores de d para hallar la concordancia más próxima a d2 con un error de ± 0,01 A. 3. Después que se ha hallado la concordancia para d1, d2 y d3, se comparan sus intensidades relativas con los valores tabulados. 4. Cuando se ha encontrado una buena concordancia para las tres líneas más intensas listadas en el índice, se localiza la tarjeta de datos apropiada en el archivo y se comparan los valores de d e I/I1 de todas las líneas observadas con las líneas tabuladas. Cuando se obtiene una completa concordancia la identificación se ha completado EJEMPLOS DE ANÁLISIS CUALITATIVO MUESTRA DE UNA SOLA FASE Consideremos los valores de d e I/I1 de la Tabla adjunta, que fueron obtenidos del patrón de difracción de una sustancia desconocida. Se debe identificar la sustancia usando los archivos de difracción del PDF. d(a) 3,67 3,17 2,24 1,91 1,83 I/I1 d(a) 60 1,60 0 1, , , ,23 I/I1 d(a) 20 1,12 1, ,01 0,96 I/I1 De la Tabla dada se observa que los valores experimentales de d1, d2 y d3 son 3,17 A, 2,24 A y 3,67 A, respectivamente. 0

4 Examinando el índice numérico de los archivos de difracción del PDF encontramos que esas líneas más intensas caen dentro del grupo 3,69 A a 3,60 A de valores de d1, como se observa en la reproducción parcial del índice numérico que se muestra a continuación. La inspección de los valores listados de d2 revela dos sustancias que tienen valores d2 próximos a 2,24 A: el Barium Sulfide y el Calcium Telluride. De esas dos sustancias, solamente el Barium Sulfide tiene un valor d3 próximo al de la sustancia desconocida y también se puede notar que las intensidades relativas listadas para las tres líneas más intensas de esta sustancia concuerdan bien con las intensidades observadas. Luego nos referimos a la tarjeta de datos que lleva el número de serie 8-454, reproducida en la Figura adjunta, y se compara el patrón completo con el observado. Puesto que la concordancia es satisfactoria para todas las líneas observadas, la sustancia desconocida es identificada como Barium Sulfide, BaS MUESTRA DE DOS FASES Consideremos los valores de d e I/I1 de la Tabla adjunta, que fueron obtenidos de un patrón de difracción de una sustancia desconocida. Se debe identificar la sustancia usando los archivos de difracción del PDF. d(a) 2,40 2,09 2,03 1,75 1,47 I/I1 d(a) 50 1, ,25 0 1, , ,02 I/I1 d(a) 0, , ,79 I/I

5 De la Tabla dada se observa que los valores experimentales de d1, d2 y d3 son 2,03 A, 2,40 A y 2,09 A, respectivamente. Examinando el índice numérico de los archivos de difracción del PDF en el grupo d1 de 2,04 A a 2,00 A, se observa que varias sustancias tienen valores d2 cerca de 2,40 A, pero en ningún caso las tres líneas más intensas, tomadas juntas, concuerdan con las de la sustancia desconocida. Este impase sugiere que la sustancia desconocida es una mezcla de fases y que sería incorrecto asumir que las tres líneas más intensas en el patrón de la sustancia desconocida son todas debida a la misma sustancia. Supongamos que asumimos que la línea más intensa d = 2,03 A y la segunda línea más intensa d = 2,40 A son formadas por dos fases diferentes y que la tercera línea más intensa d = 2,09 A se debe a la primera fase. En otras palabras, asumiremos que d1 = 2,03 A y d2 = 2,09 A para una fase. Una búsqueda del mismo grupo de valores de d1, pero ahora en la vecindad de d2 = 2,09 A, revela que no existe coincidencia entre las dos líneas más intensas consideradas con una tercera; por lo que se propone el siguiente arreglo: d1 = 2,03 A y d2 =1,75 A para una fase. Una búsqueda del mismo grupo de valores de d1, pero ahora en la vecindad de d2 = 1,75 A, como se muestra en la reproducción del índice que se anexa, revela que existe coincidencia entre las dos líneas más intensas consideradas con una tercera de 1,25 A para una fase. Se observa que existe coincidencia entre las tres líneas propuestas del patrón de la sustancia desconocida con las tres líneas más intensas del patrón del Nickel, tarjeta con número de serie que se reproduce a continuación. 2

6 Observando la tarjeta , encontramos que existe coincidencia entre todas las líneas del patrón de Nickel con algunas de las líneas de la Tabla dada de la sustancia desconocida. En este estado, una fase de la mezcla ha sido determinada como Nickel y podemos considerar que las líneas restantes se deben a otra sustancia. Multiplicamos todas las intensidades observadas de las líneas restantes por un factor de normalización 2 para incrementar la intensidad de la línea más intensa a 0. Asumimos ahora que para la nueva fase, la línea más intensa es d1 = 2,40 A y que la segunda línea más intensa es d2 = 2,09 A. Una búsqueda del mismo grupo de valores de d1, pero ahora en la vecindad de d2 = 2,09 A, como se muestra en la reproducción del índice que se anexa, revela que existe coincidencia entre las dos líneas más intensas consideradas con una tercera de 1,48 A para la nueva fase. 3

7 Se observa que existe coincidencia entre las tres líneas propuestas del patrón de la sustancia desconocida con las tres líneas más intensas del patrón del Nickel Oxide, tarjeta con número de serie que se reproduce a continuación. Observando la tarjeta , encontramos que existe coincidencia entre todas las líneas del patrón de Nickel Oxide con las líneas restantes de la Tabla dada. En este estado, una nueva fase de la mezcla ha sido determinada como Nickel Oxide y podemos concluir que la sustancia desconocida es una mezcla de Níquel y Óxido de Níquel DIFICULTADES PRÁCTICAS En la aplicación del método de Hanawalt surgen dificultades que se deben a: 1. Errores en el patrón de difracción de la sustancia desconocida que afectan las posiciones observadas y las intensidades de las líneas de difracción. Debido a la absorción de la muestra, las líneas a bajo ángulo de la mayoría de sustancias aparecen más intensas en comparación con las líneas a media o alto ángulo, en un registro difractométrico que en una fotografía Debye-Scherrer. 2. Errores en las tarjetas de los archivos de difracción del PDF que no pueden ser detectadas por el investigador y conducen a identificaciones erradas. 3. La sustancia desconocida no se encuentra en los archivos de difracción del PDF o cuando la sustancia desconocida es una mezcla y el componente a ser identificado no está presente en cantidad suficiente para producir un buen patrón de difracción. 4

8 LABORATORIO N 14 ANÁLISIS CUALITATIVO OBJETIVOS. Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una sustancia en polvo como una función del ángulo de difracción usando un difractómetro de rayos X. Identificar la sustancia aplicando el Método de Hanawalt, haciendo uso de los archivos de difracción del Powder Diffraction File (PDF). TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación, entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: 2 d sen (1) La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración. La identificación de fases cristalinas por difracción de rayos X se basa en el hecho de que cada sustancia en estado cristalino produce un patrón de difracción de rayos X que le es característico. Los patrones de difracción de muchas sustancias están coleccionadas en fichas, libros y bases de datos publicados por The Joint Comitte for Powder Diffraction Standars (JCPDS) y se encuentran agrupados en índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales. Se trata entonces de encontrar el mejor ajuste del patrón de difracción de una sustancia desconocida con el patrón de difracción de un compuesto perteneciente a los archivos del Powder Diffraction File (PDF). El análisis cualitativo por el método de Hanawalt se inicia con la obtención del patrón de difracción de la sustancia desconocida. Esto puede hacerse con un difractómetro y una radiación característica conveniente que produzca un adecuado número de líneas en el patrón. La preparación de la muestra deberá evitar en lo posible la presencia de orientación preferida para producir los valores normales de las intensidades de las líneas. Después que se ha obtenido el patrón de difracción de la sustancia desconocida, se calculan los espaciados d de los planos correspondientes a cada línea del patrón. Si el patrón de difracción se ha obtenido con un difractómetro, el registro automático proporcionará suficiente exactitud, y es habitual tomar la intensidad máxima arriba del ruido de fondo en lugar de la intensidad integrada como una medida de la intensidad de cada línea. Después de que los valores experimentales de d e I/I1 son tabulados, la sustancia desconocida se puede identificar mediante el siguiente procedimiento: 5

9 1. Ordenar los valores de d en orden decreciente de intensidad. 2. Localizar, en el índice numérico, el grupo Hanawalt apropiado para el valor d1 correspondiente a la línea de mayor intensidad. 3. Leer la segunda columna de valores de d para hallar la concordancia más próxima al valor d2 de la segunda línea más intensa con un error de ± 0,01 A. 4. Tomar el valor de la tercera línea más intensa d3 y comprobar si se ajusta con el valor de la tercera columna. 5. Después de que se ha hallado la concordancia para d1, d2 y d3, comparar sus intensidades relativas con los valores tabulados. 6. Cuando se ha encontrado una buena concordancia para las tres líneas más intensas listadas en el índice, localizar la tarjeta de datos apropiada en el archivo y comparar los valores de d e I/I1 de todas las líneas observadas con las líneas tabuladas. Cuando se obtiene una completa concordancia la identificación se ha completado. 7. En el caso de que el patrón de difracción de la sustancia desconocida corresponda a una mezcla de sustancias, sustraer el patrón encontrado del experimental y repetir de nuevo los pasos 1 al 6 del procedimiento hasta que todas las líneas significantes del patrón de difracción experimental se ajusten a algún patrón de las fichas. Al momento de repetir el procedimiento, tener en cuenta que un mismo pico de difracción puede corresponder a más de una sustancia, lo que se puede evidenciar observando las intensidades del pico del patrón experimental y del patrón de la ficha, pues cuando el pico experimental muestra una intensidad muy superior al pico de l patrón de la ficha se puede sospechar que corresponde a más de una sustancia. EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu Tubo contador tipo B Cristal de LiF(0) d m Soporte universal de cristales Portamuestra de polvo Diafragma tubular de 2 mm de diâmetro Diafragma tubular con hoja de níquel Cloruro de potasio (KCl) Bromuro de potasio (KBr) Cloruro de amonio (NH4Cl) Cuchara con extremo en forma de espátula Vaselina Mortero y pistilo Computador personal PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra 1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de sustancia en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel, agregar un poco de vaselina y usar la espátula para amasar hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible de la muestra, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 4. Para preparar una muestra de dos fases, mezclar cantidades iguales de dos sustancias en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla, luego repetir los pasos 2 y 3. 6

10 II. Calibración del goniómetro 5. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. 6. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N 1. III. Obtención del Registro de difracción 7. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior. Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro 8. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra en polvo en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 9. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones.. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 ma Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensión constante : 35 kv Modo rotación : acoplado 2:1 Cristal : Ángulo de arranque : º Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60º Filtro : Ni Incremento del ángulo : 0,1º 11. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 7

11 CUESTIONARIO.1. Observar el registro de difracción de la muestra de una fase y registrar en la Tabla N 1 los valores de e I correspondientes a cada pico de difracción. Tabla Nº 1 Pico i ( ) o d(a) I(Imp/s) I/Imax Usando la ecuación (1), determinar los valores de d correspondientes a cada pico de difracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N Usar el método de Hanawalt para identificar la muestra analizada, indicando el número de la ficha perteneciente a los archivos del Powder Diffraction File (PDF) que hizo posible el análisis. 4. Observar el registro de difracción de la muestra de dos fases y registrar en la Tabla N 2 los valores de e I correspondientes a cada pico de difracción. Tabla Nº 2 Pico i ( ) o d(a) I(Imp/s) I/Imax Usando la ecuación (1), determinar los valores de d correspondientes a cada pico de difracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N Usar el método de Hanawalt para identificar los compuestos presentes en la muestra analizada, indicando los números de las fichas pertenecientes a los archivos del Powder Diffraction File (PDF) que hicieron posible el análisis. 8