DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS I. La determinación de una estructura desconocida se realiza en tres etapas principales:

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1 CAPÍTULO 4 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS I 4.. INTRODUCCIÓN El método que se adopta para la determinación de las estructuras cristalinas es esencialmente la de prueba y error. Sobre la base de un buen pronóstico, se asume una estructura, se calcula su patrón de difracción, y el patrón calculado se compara con el observado. Si los dos concuerdan en todos los detalles, la estructura asumida es correcta; si no, el proceso se repite las veces que sea necesario hasta encontrar la solución correcta. La determinación de una estructura desconocida se realiza en tres etapas principales: () Se deducen la forma y el tamaño de la celda unidad a partir de las posiciones angulares de las líneas de difracción. () Se calcula el número de átomos por celda unidad a partir de la forma y el tamaño de la celda, la composición química del espécimen y la medida de su densidad. (3) Se deducen las posiciones de los átomos en la celda unidad a partir de las intensidades relativas de las líneas de difracción. 4.. TRATAMIENTO PRELIMINAR DE LOS DATOS El patrón de polvo de una sustancia desconocida se obtiene con una cámara Debye-Scherrer o un difractómetro, el propósito es cubrir un rango angular tan ancho como sea posible. La preparación de la muestra debe asegurar orientación al azar de las partículas individuales de polvo, si las intensidades relativas observadas de las líneas de difracción van a tener significancia en términos de la estructura del cristal. Después que se obtiene el patrón, el valor del sen se calcula para cada línea de difracción; este conjunto de valores de sen es la materia prima para la determinación del tamaño y la forma de la celda. O se puede calcular el valor de d de cada línea y trabajar a partir de este conjunto de números. Puesto que el problema de la determinación de estructura es el de encontrar una estructura que responderá por todas las líneas en el patrón, en posición e intensidad, el investigador debe asegurarse en un principio que el patrón observado no contiene ninguna línea extraña. El patrón ideal contiene líneas formadas por rayos x de una sola longitud de onda, difractadas sólo por la sustancia cuya estructura va a ser determinada. Existen por consiguiente dos fuentes de líneas extrañas: () La difracción de los rayos X tienen diferentes longitudes de onda que la de la componente principal de la radiación. Si se usa radiación filtrada, entonces la radiación K es la componente principal y los rayos X característicos de cualquier otra longitud de onda, radiación K entre ellas, pueden producir líneas extrañas cuando son difractadas por planos de la red cristalina de alto poder reflectante. Otra posible fuente de líneas extrañas es la radiación característica L a partir de la contaminación del tungsteno sobre el blanco del tubo de rayos X, particularmente si el tubo es antiguo. 50

2 () Difracción por otras sustancias aparte de la sustancia desconocida debido a las impurezas en la muestra pero también puede influir el montaje de la muestra o rendijas mal alineadas. Una preparación muy cuidadosa de la muestra y una buena técnica experimental eliminarán líneas extrañas debido a estas causas. Debido a la absorción de la muestra, la excentricidad de la muestra y otros factores, los valores de sen siempre contienen pequeños errores sistemáticos, los cuales no son suficientemente grandes para causar alguna dificultad en el indexado de patrones de cristales cúbicos, pero pueden interferir seriamente con la determinación de alguna estructuras no cúbicas. El mejor método de remover tales errores de los datos es calibrar la cámara o el difractómetro con una sustancia de parámetro de red conocido mezclado con la desconocida INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALES CÚBICOS Un cristal cúbico de parámetro de red a produce líneas de difracción cuyos valores sen satisfacen la ecuación: sen sen (4.) s (h k ) 4a Puesto que la suma s ( h k ) es siempre un número entero y / 4 a es una constante para cualquier patrón, el problema del indexado del patrón de una sustancia cúbica es hallar un conjunto de enteros s que conduzcan a un cociente constante cuando se dividen una a uno los valores observados de sen. Una vez que los enteros s se encuentran, los índices hk de cada línea se pueden escribir por inspección o de una Tabla de formas cuadráticas de los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice. Si no se puede hallar un conjunto de enteros que satisfagan la ecuación (4.), entonces la sustancia en estudio no pertenece al sistema cúbico y deben probarse otras posibilidades. Cada uno de los cuatro tipos comunes de redes cúbicas es reconocida por una secuencia característica de las líneas de difracción, y éstas a su vez pueden ser descritas por sus valores secuenciales s, a saber: Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras Cúbica diamante :,, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 0,,, 3, 4, 6, :, 4, 6, 8, 0,, 4, 6, : 3, 4, 8,,, 6, : 3, 8,, 6, 4.4. MÉTODO GRÁFICO PARA EL INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALES NO CÚBICOS El problema de indexar patrones de polvo llega a ser más difícil cuando el número de parámetros desconocidos se incrementa. A diferencia de los cristales cúbicos, donde existe solamente un parámetro desconocido, la arista a de la celda, los cristales no cúbicos tienen dos o más parámetros desconocidos por determinar, por lo que se han desarrollado técnicas gráficas para indexar sus patrones de difracción. En el Sistema Tetragonal, la ecuación del espaciado entre planos para este sistema incluye dos parámetros desconocidos, las aristas a y c de la celda: 5

3 h k (4.) c ) ( h k Esta ecuación puede escribirse en la forma: d a (c / a ) log d log a log ( h k ) Tomando logaritmos: (4.3) (c / a ) Aplicando este resultado a dos planos cualesquiera y del cristal tetragonal y luego restando las dos ecuaciones, tenemos: ) log d log d log ( h k ) log ( h k ( c / a ) ( c / a ) Esta ecuación muestra que la diferencia entre los valores de log d para dos planos cualesquiera es independiente de a y depende solamente de la razón axial c / a y los índices hk de cada plano. d a Figura 4..- Carta Hull-Davey para redes tetragonales simples La Figura 4. muestra una carta de Hull-Davey, en la que la variación de la cantidad [( h k ) /( c / a ) ] con c / a es ploteada en una hoja de papel semilogarítmico de dos ciclos para valores particulares de hk. Cada conjunto de índices hk, mientras correspondan a planos de diferentes espaciados, producen una curva diferente, y cuando 0 la curva es una línea recta paralela al eje c / a. Planos de diferentes índices pero del mismo espaciado, tales como (00) y (00), son representados por la misma curva sobre la carta, la cual se marca con los índices de uno de ellos, en el caso de la figura (00). Para usar la carta, se calculan los espaciados d de los planos reflectantes correspondientes a cada línea del patrón de difracción. Se ubica una tira de papel a lo largo de la escala d en la 5

4 posición I de la Figura 4., y los valores observados de d se marcan en este borde con un lápiz. Luego, la tira de papel se ubica sobre la carta y se mueve, vertical y horizontalmente, hasta encontrar una posición en la que cada marca sobre la tira coincida con una línea de la carta. Cuando se obtiene un fijado correcto, como el mostrado en la posición II de la Figura 4., los índices de cada línea se leen simplemente de las curvas correspondientes, y el valor aproximado de c / a desde la posición vertical de la tira de papel. Después de que todas las líneas han sido indexadas en esta forma, los valores de d de las dos líneas de ángulo más alto se usan para establecer dos ecuaciones de la forma de la ecuación 4., las que serán resueltas simultáneamente para encontrar los valores de a y c. De estos dos valores, la razón axial c / a puede calcularse con más precisión. La carta de Hull-Davey puede usarse para indexar patrones de polvo de redes tetragonales cuerpo centrado omitiendo todas las curvas para las cuales (h k ) es un número impar. Se construye una escala logarítmica de un ciclo d que se extiende sobre dos ciclos de la escala [( h k ) /( c / a ) ] y corre en dirección opuesta puesto que el coeficiente de log d en la ecuación 4.3 es - veces el coeficiente de log[(h k ) / (c / a) ]. Esto significa que los valores de d de dos planos, para una razón c/a dada, están separados por la misma distancia sobre la escala como la separación horizontal, a la misma razón c/a, de las dos curvas correspondientes sobre la carta. La carta de Hull-Davey también puede usarse para indexar patrones de polvo de redes cúbicas, tomando en cuenta que cuando la razón c / a, la red tetragonal llega a ser cúbica. Para este fin, la tira de papel siempre debe mantenerse sobre la línea horizontal correspondiente a c / a. Los patrones de los cristales del Sistema Hexagonal también pueden indexarse por métodos gráficos, puesto que su celda unidad, como la celda unidad tetragonal, se caracteriza por tener dos parámetros desconocidos, las aristas a y c. En este caso, la ecuación del espaciado entre planos es: 4 h hk k (4.4) c d 3 a 4 Esta ecuación puede escribirse en la forma: (h hk k ) d a 3 (c / a) 4 Tomando logaritmos: log d log a log (h hk k ), (c / a) 3 la cual es exactamente de la misma forma que la ecuación 4.3 para el sistema tetragonal. Por lo tanto, se puede construir una carta Hull-Davey para indexar el patrón de difracción de un cristal del sistema hexagonal ploteando la variación de log[(4 / 3) (h hk k ) / (c / a) ] con la razón c / a. Combinando la ecuación 4.4 con la de la ley de Bragg, se obtiene: 4 (h hk k ) sen,. 4 3 a c 53

5 donde / 4 es un valor conocido para la radiación usada. Aplicando este resultado a dos planos cualesquiera del cristal hexagonal se obtienen dos ecuaciones que al ser resueltas permitirá determinar los valores de a y c. Los cristales del Sistema Romboédrico también se caracterizan por tener celdas unidad que tienen dos parámetros desconocidos, la arista a y el ángulo. Si el cristal romboédrico se refiere a ejes hexagonales, la carta Hull-Davey para cristales hexagonales puede usarse para indexar el patrón de difracción de cristales romboédricos. Los índices que se encuentren se referirán al cristal hexagonal y deberán convertirse a índices romboédricos. Los cristales pertenecientes a los Sistemas Ortorrómbico, Monoclínico y Triclínico producen patrones de difracción que son casi imposibles de indexar por métodos gráficos. La principal dificultad es el gran número de parámetros desconocidos. En el sistema ortorrómbico existen tres parámetros desconocidos, las aristas a, b y c de la celda unidad; en el sistema monoclínico existen cuatro parámetros, las aristas a, b y c y el ángulo de la celda unidad y en el sistema triclínico existen seis parámetros, las aristas a, b y c y los ángulos, y de la celda unidad. 54

6 LABORATORIO Nº 7 PATRONES DE DIFRACCIÓN CON CARINE CRYSTALLOGRAPHY 3. OBJETIVO.Obtener e interpretar registros de difracción de rayos X de un cristal cúbico usando el programa aplicativo CaRIne Crystallography 3.. TEORÍA.Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias - tanto constructivas como destructivas - entre los rayos dispersados ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros regularmente espaciados del cristal es la difracción. Los requisitos para la difracción de rayos X son: () que el espaciado entre capas de átomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la radiación. () que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular. La difracción de los rayos X por los cristales fue estudiada por W. L. Bragg quien estableció que para un haz monocromático de rayos X, de longitud de onda, habrá sólo ciertos valores del ángulo de incidencia, según la configuración de la Figura, determinados por la distancia d entre los planos del cristal, a los cuales ocurrirá la difracción, de acuerdo a la relación: Normal Rayo incidente, Plano ( hk ) Rayo transmitido Figura.- Configuración de Bragg n d sen donde n es el orden de la difracción. () La relación que predice el ángulo de difracción para cualquier conjunto de planos se obtiene combinando la ley de Bragg y la ecuación de los espaciados de los planos. Para un cristal cúbico: por lo que: d sen (h k ) a 4a (h k ) () (3) El diagrama de difracción de una sustancia cristalina está constituido por una serie de líneas distribuidas en un registro. Teniendo en cuenta que las posiciones de estas líneas y sus intensidades relativas dependen de la periodicidad y posiciones de los átomos en la sustancia y que cada sustancia posee una distribución característica de sus átomos, da como resultado que su diagrama de difracción sea único, no existiendo dos sustancias que posean exactamente el mismo diagrama de difracción. 55

7 La intensidad de los rayos X difractados es proporcional a la magnitud del cuadrado del factor de estructura F. Este último se obtiene de la suma de las amplitudes dispersadas y sus fases de todos los n átomos de la celda unidad del cristal. Si las coordenadas de los n átomos se designan por u n, v n y w n, la siguiente relación es válida para F (h, k, ), donde h, k, son los índices de Miller del plano reflectante de la red: (4) F (h, k, ) f n. exp [ i (h u n k v n w n ) ] n Observar que: (a) Para una red cúbica simple, se cumple que: La posición del átomo en la celda unidad es: (0, 0, 0). Ff F f, es independiente de h, k y y pueden ocurrir todas las reflexiones de Bragg. (b) Para una red cúbica centrada en el cuerpo (bcc), se cumple que: Las posiciones de los átomos en la celda unidad son: (0, 0, 0) y ( /, /, / ). F 0, si la suma de los índices ( h k ) n, (esto es, un número impar) F 4f, si la suma de los índices ( h k ) n (esto es, un número par). (c) Para una red cúbica cara centrada (fcc), se cumple que: Las posiciones de los átomos en la celda unidad son: (0, 0, 0), ( /, /, 0), ( /, 0, / ) y (0, /, / ). F 0, si h, k y están mezclados, es decir, índices pares e impares están presentes. F 6f, si los índices h, k y son todos pares o todos impares. (d) Para una red cúbica cara centrada (fcc) con átomos A y B, se cumple que: Los átomos A se ubican en : (0, 0, 0), ( /, /, 0), ( /, 0, / ) y (0, /, / ), y los átomos B en: (/,/,/ ), (0, 0,/ ), (0,/, 0) y (/, 0, 0). F 6 ( f A f B ), con (h k ) par. F 6 ( f A f B ), con (h k ) impar. EQUIPOS Y MATERIALES.Computador personal Software CaRIne Crystallography 3. PROCEDIMIENTO.I. Creación del cristal. Cargar el programa CaRIne Crystalloghraphy 3., hacer click en el menú Cell y pulsando el comando Creation/List hacer aparecer la caja de diálogo Cell Creation/Cell List, que se muestra en la Figura. Aquí deberá Figura.- Caja de diálogo Cell Creation 56

8 ingresar los parámetros de la celda (a, b, c,,, ), las posiciones atómicas, el símbolo químico, el nivel de oxidación y el factor de ocupación.. Hacer click en el botón Mendeleev para obtener la Tabla Periódica, mostrada en la Figura 3, donde puede seleccionar el elemento químico a considerar. Una vez seleccionado el elemento químico y el nivel de oxidación hacer click en OK. Figura 3.- Tabla Periódica 3. Escribir el valor de las coordenadas X, Y y Z y hacer click en el botón Add. 4. Cuando haya completado de definir todas las posiciones de los átomos hacer click en el botón Apply. Luego hacer click en OK para construir la celda unidad. Utilizar la función Spread of crystal del menú Crystal con n 4 para construir el cristal. II. Obtención del registro de difracción 5. Seleccionar el menú Specials de la barra de menús, que se muestra en la ventana de la Figura 4, y elegir el comando XRD. Figura 4.- Comandos del menú Specials 57

9 6. Hacer click izquierdo en Creation y el software le mostrará la ventana XRD (Powder) que se muestra en la Figura 5 donde seleccionará la longitud de onda del tipo de radiación y digitará los valores mínimo y máximo del ángulo de barrido theta. Hacer click en OK. Figura 5.- Ventana XRD (Powder) CUESTIONARIO.. Considerando que el KCl tiene una estructura cúbica de constante de red 6.9 A, que contiene cuatro átomos K en las posiciones 000, y cuatro átomos 0, 0 y 0, 00, 0 0 y 00, construir y mostrar su celda unitaria. Cl en las posiciones. Usando la función Spread of crystal, construir y mostrar el cristal de KCl. Indicar y justificar el tipo de red de Bravais. 3. Obtener y mostrar el registro de difracción del KCl, usando radiación de cobre con A con un barrido desde min 5º hasta max 50º. 4. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del KCl y registrar en la Tabla Nº los índices de Miller, que proporciona el software, de los planos que producen la difracción de los rayos X. 5. Identificar los valores de que corresponden a los picos de intensidad del registro de difracción del KCl y tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los Anexos, determinar los índices de Miller correspondientes. Registrar los resultados en la Tabla Nº. 6. Contrastar los índices hallados con los identificados en la pregunta 4, Qué observa? Corresponden los índices al tipo de red determinado en la pregunta? 7. Usando la ecuación () determinar las distancias interplanares que corresponden a los planos hallados en la pregunta 5 y registrar los resultados en la Tabla Nº. 58

10 8. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta anterior, completar la Tabla Nº determinando la constante de red a de la estructura cristalina del KCl usando la ecuación (). Comparar el valor hallado con el usado para construir la celda unidad. Tabla Nº Pico ( hk ) soft i sen i sen i sen hk d a

11 LABORATORIO N 8 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CÚBICAS SIMPLES OBJETIVOS. Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de un cristal con estructura cúbica simple como una función del ángulo de difracción. Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina. Determinar la constante de red de la muestra cristalina y el tipo de red de Bravais. TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación, entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: d sen () La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración. Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos x dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases. En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N Fhk f n e i (hu n kv n w n ) () donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n, v n, w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por Fhk. Una celda unidad cúbica simple contiene sólo un átomo con las coordenadas 000. De acuerdo a la ecuación (), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por: F f e i(0) f ; F f (3) Esto significa que F es independiente de h, k y y por consiguiente, pueden ocurrir todas las reflexiones Bragg. 60

12 Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática: (4) (h k ) d hk a De las ecuaciones (4) y (), con n, se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: sen (h k ) (5) 4a Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación () si consideramos que: (K ) sen 54.8 pm. (6) (K ) sen 39. pm Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad es dada por:. V N0V N0 a3 (7) M es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: Donde: N 0 molecular. N EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu Tubo contador tipo B Cristal de LiF(00) d m Soporte universal de cristales Portamuestra de polvo Diafragma tubular de mm de diámetro Diafragma tubular con hoja de níquel Cloruro de amonio (NH4Cl) Cuchara con extremo en forma de espátula Vaselina Mortero y pistilo Computador personal PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Cloruro de amonio (NH4Cl) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 6

13 II. Calibración del goniómetro 4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 00 del cristal se ubica a un ángulo de.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N. III. Obtención del Registro de difracción 6. Montar el experimento como se muestra en la Figura fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior. Figura.- Montaje experimental para la obtención del registro 7. Fijar el diafragma tubular de mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de Cloruro de amonio en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : ma Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : s Tensión constante : 35 kv Modo rotación : acoplado : Cristal : NH4Cl Ángulo de arranque : 5º Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 45º Filtro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,º 0. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 6

14 CUESTIONARIO.. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del Cloruro de amonio (NH4Cl) y usando la ecuación (6) diferenciar los picos de difracción K y K.. Seleccionar los picos de difracción K y registrar en la Tabla Nº los valores correspondientes del ángulo de difracción. Tabla Nº Pico i sen i sen i sen hk d a Completar la Tabla Nº y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los Anexos, asignar los índices de Miller correspondientes a los planos que producen la difracción. 4. Usando la ecuación () determinar las distancias interplanares que corresponden a los planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla Nº. 5. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta 4, completar la Tabla Nº determinando la constante de red a de la estructura cristalina del NH4Cl usando la ecuación (). 6. Considerando que la densidad del Cloruro de amonio (NH4Cl) es.57 g/cm3, usando la ecuación (7) determinar el número de moléculas en la celda unitaria. 7. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al Cloruro de amonio (NH4Cl) y representarla en un dibujo. 63

15 LABORATORIO N 9 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CÚBICAS DE CARA CENTRADAS OBJETIVOS. Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de un cristal con estructura cúbica de caras centradas como una función del ángulo de difracción. Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina. Determinar la constante de red de la muestra cristalina y el tipo de red de Bravais. TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación, entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: d sen () La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración. Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos x dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases. En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N Fhk f n e i (hu n kv n w n ) () donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n, v n, w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por Fhk. Una celda unitaria cúbica de caras centradas tiene cuatro átomos con coordenadas 000, ½½0, ½0½ y 0½½. De acuerdo a la ecuación (), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por: (3) F 6f con hk sólo par o sólo impar F 0 con hk mezclados 64

16 Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática: (4) (h k ) d hk a De las ecuaciones (4) y (), con n, se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: sen (h k ) (5) 4a Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación () si consideramos que: (K ) sen 54.8 pm. (6) (K ) sen 39. pm Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad es dada por:. V N0V N0 a3 (7) M es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: Donde: N 0 molecular. N EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu Tubo contador tipo B Cristal de LiF(00) d m Soporte universal de cristales Portamuestra de polvo Diafragma tubular de mm de diámetro Diafragma tubular con hoja de níquel Bromuro de potasio (KBr) Cuchara con extremo en forma de espátula Vaselina Mortero y pistilo Computador personal PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Bromuro de potasio (KBr) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 65

17 II. Calibración del goniómetro 4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 00 del cristal se ubica a un ángulo de.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N. III. Obtención del Registro de difracción 6. Montar el experimento como se muestra en la Figura fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior. Figura.- Montaje experimental para la obtención del registro 7. Fijar el diafragma tubular de mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de Bromuro de potasio en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : ma Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : s Tensión constante : 35 kv Modo rotación : acoplado : Cristal : KBr Ángulo de arranque : 5º Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 55º Filtro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,º 0. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 66

18 CUESTIONARIO.. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del Bromuro de potasio (KBr) y usando la ecuación (6) diferenciar los picos de difracción K y K.. Seleccionar los picos de difracción K y registrar en la Tabla Nº los valores correspondientes del ángulo de difracción. Tabla Nº Pico i sen i sen i sen hk d a Completar la Tabla Nº y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los Anexos, asignar los índices de Miller correspondientes a los planos que producen la difracción. 4. Usando la ecuación () determinar las distancias interplanares que corresponden a los planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla Nº. 5. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta 4, completar la Tabla Nº determinando la constante de red a de la estructura cristalina del KBr usando la ecuación (). 6. Considerando que la densidad del Bromuro de potasio (KBr) es.75 g/cm3, usando la ecuación (7) determinar el número de moléculas en la celda unitaria. 7. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al Bromuro de potasio (KBr) y representarla en un dibujo. 67

19 LABORATORIO N 0 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CÚBICAS DE CUERPO CENTRADO OBJETIVOS. Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de un cristal con estructura cúbica de cuerpo centrado como una función del ángulo de difracción. Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina. Determinar la constante de red de la muestra cristalina y el tipo de red de Bravais. TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación, entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: d sen () La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración. Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos X dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases. En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N Fhk f n e i (hu n kv n w n ) () donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n, v n, w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por Fhk. Una celda unitaria cúbica de cuerpo centrado tiene dos átomos con coordenadas 000 y ½½½. De acuerdo a la ecuación (), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por: con (h k ) par (3) F 4f F 0 con (h k ) impar 68

20 Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática: (4) (h k ) d hk a De las ecuaciones (4) y (), con n, se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: sen (h k ) (5) 4a Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación () si consideramos que: (K ) sen 54.8 pm. (6) (K ) sen 39. pm Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad es dada por:. V N0V N0 a3 (7) M es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: Donde: N 0 molecular. N EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu Tubo contador tipo B Cristal de LiF(00) d m Soporte universal de cristales Portamuestra de polvo Diafragma tubular de mm de diámetro Diafragma tubular con hoja de níquel Molibdeno (Mo) Cuchara con extremo en forma de espátula Vaselina Mortero y pistilo Computador personal PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Molibdeno (Mo) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 69

21 II. Calibración del goniómetro 4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 00 del cristal se ubica a un ángulo de.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N. III. Obtención del Registro de difracción 6. Montar el experimento como se muestra en la Figura fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior. Figura.- Montaje experimental para la obtención del registro 7. Fijar el diafragma tubular de mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de Molibdeno en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : ma Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : s Tensión constante : 35 kv Modo rotación : acoplado : Cristal : Mo Ángulo de arranque : 5º Absorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60º Filtro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,º 0. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 70

22 CUESTIONARIO.. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del Molibdeno (Mo) y usando la ecuación (6) diferenciar los picos de difracción K y K.. Seleccionar los picos de difracción K y registrar en la Tabla Nº los valores correspondientes del ángulo de difracción. Tabla Nº Pico i sen i sen i sen hk d a Completar la Tabla Nº y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los Anexos, asignar los índices de Miller correspondientes a los planos que producen la difracción. 4. Usando la ecuación () determinar las distancias interplanares que corresponden a los planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla Nº. 5. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta 4, completar la Tabla Nº determinando la constante de red a de la estructura cristalina del Mo usando la ecuación (). 6. Considerando que la densidad del Molibdeno (Mo) es 0. g/cm3, usando la ecuación (7) determinar el número de moléculas en la celda unitaria. 7. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al Molibdeno (Mo) y representarla en un dibujo. 7