Física del estado sólido

Transcripción

1 Física del estado sólido Propiedades de cristales nálisis estructural mediante rayos X LD ojas de Física P7... Método de Laue: estudio de la estructura cristalina de los monocristales Objetivos del experimento g Evaluación del método de Laue en un monocristal de NaCl y uno de LiF. g Estudio de la simetría y de la estructura cristalina de ambos cristales. Principios 0808-Ste Fig. Esquema del montaje para obtener el diagrama de Laue de un monocristal. a Tubo de rayos X b Colimador c Cristal d Película para rayos X En 9, Max von Laue propuso presentar evidencia a favor del supuesto carácter ondulatorio de los rayos X por difracción en cristales. Friedrich y Knipping retomaron su propuesta y expusieron un cristal a un rayo colimado de un tubo de rayos X. Tal como lo esperaban, observaron reflexiones discretas en una placa fotográfica colocada detrás del cristal. También demostraron por primera vez la estructura reticular espacial de las sustancias cristalinas con este experimento. Condición de Laue: En su interpretación de estos descubrimientos, von Laue consideró que los cristales son una red compuesta por tres grupos de hileras de puntos equidistantes unidimensionales. l difractar un rayo X en una hilera de puntos, = = 0 cos α cos a α (I) a 0 : distancia entre los puntos α : ángulo entre el rayo X entrante y la hilera de puntos α : ángulo entre el rayo X difractado y la hilera de puntos es la diferencia de recorrido de los rayos parciales dispersados en dos puntos vecinos (elementos de red, ver Fig. Representación bidimensional para calcular la diferencia de trayectoria = entre dos rayos X vecinos que son difractados en una hilera de puntos en un cristal cúbico. Fig. ). ay interferencia constructiva entre los rayos parciales si es un múltiplo entero de la longitud de onda λ. Esta condición se debe cumplir en las tres direcciones espaciales. En un cristal cúbico, las hileras de puntos asociadas con las tres direcciones espaciales son todas perpendiculares entre sí, siendo la distancia a 0 entre los puntos siempre la misma. Por lo tanto, la condición de Laue para la interferencia constructiva es: a0 cos α cos α = h λ a0 cos β cosβ = k λ a0 cos γ cos γ = l λ (II) con valores enteros de h, k, l quí, α, β y γ son los ángulos entre los rayos entrantes y las hileras de puntos, mientras que α, β y γ son los ángulos entre el rayo difractado y las hileras de puntos. Las magnitudes h, k, l son denominadas índices de Laue o índices extendidos de Miller. Dado que se trata de números enteros pequeños, la condición de Laue no se puede cumplir con cualquier valor de longitud de onda λ, sino sólo para algunos valores particulares ( apropiados ).

2 P7... LD ojas de Física Materiales aparato de rayos X o aparato de rayos X soporte de película para rayos X Filmpack (película para rayos X) cristal de LiF para diagrama de Laue cristal de NaCl para diagrama de Laue Los vectores unitarios s y ( cos α,cosβ, γ ) = cos ( cos α,cos β, γ ) = cos s (III) son introducidos con frecuencia. Éstos apuntan en la dirección de los rayos X entrantes y los rayos X salientes, respectivamente. Luego, la condición de Laue (II) toma la forma s s = λ G con G = ( h, k, l ) (IV). a G recibe el nombre de vector de la red recíproca. La condición de Laue se cumple si h, k y l son enteros. Condición de Bragg: Dado que s y s son vectores unitarios, éstos tienen igual módulo. Por lo tanto, el vector G es perpendicular a la bisectriz S entre el rayo X entrante y el difractado (ver Fig. 3). Notas de seguridad El aparato de rayos X cumple con todas las normas vigentes para equipos de rayos X; es un dispositivo totalmente protegido para usos educativos, y es del tipo cuyo uso en escuelas está permitido en lemania (NW 807 / 97 Rö). La protección integrada y las medidas del blindaje reducen la intensidad de dosis local en el exterior del aparato de rayos X a menos de µsv/h. Este valor se encuentra en el orden de magnitud de la radiación de fondo natural. g ntes de comenzar a utilizar el aparato de rayos X, verifique que no se encuentre dañado y asegúrese de que la alta tensión se interrumpa cuando se abren las puertas corredizas (ver oja de Instrucciones para el aparato de rayos X). g No permita el acceso de personas no autorizadas al aparato de rayos X. Evite el sobrecalentamiento del ánodo del tubo de rayos X de Mo. g l encender el aparato de rayos X, verifique que el ventilador en la cámara del tubo esté girando. 0 Fig. 3 Conexión geométrica entre los vectores unitarios s y s y el vector g = λg. De ahí que λ G = s s = sin ϑ y luego de insertar el módulo de G λ = sin ϑ a0 (V). h + k + l La ecuación (V) es idéntica a la Ley de Bragg si la distancia reticular interplanar es a0 d = (VI). h + k + l Desde el punto de vista de Bragg, la red cristalina consiste, entonces, de un conjunto de planos reticulares con una distancia d (ver Fig. 4 y experimento P6.3.3.). Estos planos reticulares son paralelos a la bisectriz S y perpendiculares al vector G de la red recíproca. La ecuación condicional del conjunto de planos reticulares en el sistema de coordenadas cruzado por los ejes del cristal queda x h + y k + z l = m a 0 (VII), m: número progresivo en un conjunto de planos reticulares. h -, k - y l - son las secciones de eje del primer plano reticular (m = ) medidos en unidades de la constante de red (ver Fig. 5). Dado que los índices h, k, l representan unívocamente el conjunto de planos reticulares, al conjunto se le asigna el símbolo (h k l). Fig. 4 Representación bidimensional de la reflexión de Bragg de rayos X en un conjunto de planos reticulares en un cristal cúbico. Los planos reticulares son paralelos a la bisectriz S entre el rayo X entrante y el difractado.

3 LD ojas de Física P7... común que es dispersada en la celda elemental. La amplitud de esta onda tiene la forma = + (IX) con π π π π = f cos + cos + cos 3 + cos 4 λ λ λ λ y π π π π = f cos 5 + cos 6 + cos 7 + cos 8 λ λ λ λ Fig. 5 Representación bidimensional del conjunto de planos reticulares ( 3 0) en un cristal cúbico. Cristales con estructura de NaCl: En el caso de cristales con estructura de NaCl, la condición para interferencia constructiva resulta ser más complicada que en los cristales cúbicos simples porque los átomos alcalinos (por ejemplo, Na) y los átomos halogenuros (por ejemplo Cl) se van alternando en una red cúbica. La red espacial ya no está compuesta de hileras de puntos con distancia a 0, sino que es una serie de celdas elementales cúbicas con una longitud de arista a 0 (ver Fig. 6). Cada celda elemental contiene cuatro átomos alcalinos con las coordenadas ( 0, 0, 0) r =, a = 0 a r, 0, 0, = a0 a0 r 3, 0,, = a 0 a0 r 4 0,, y cuatro átomos halogenuros con las coordenadas a r = 0, 0, 0 5, a r = 0, 0, 0 6, = a0 r 7 0, 0,, = a0 a0 a0 r 8,,. El rayo X entrante es dispersado en cada átomo de la celda elemental, por lo que las amplitudes de las ondas parciales dispersadas dependen del número atómico del átomo. La diferencia de recorrido i de las ondas parciales se puede calcular a partir de las coordenadas r i de los átomos: ( s s ) ri i = (VIII). Las ondas parciales dispersadas en los átomos alcalinos y los átomos halogenuros interfieren y forman una onda Fig. 6 Celda elemental de un cristal de NaCl Todas las ondas que comienzan a partir de las celdas elementales interfieren constructivamente si se cumple la condición de Laue (IV). l insertar (IV) y (VIII) en (IX) se obtiene y ( + cos( ( h + k ) π) + cos( ( h + l ) π) + cos( ( k + ) π) ) = f l ( cos( h π) + cos( k π) + cos( l π) + cos( ( h + k + ) π) ) = f l Un breve cálculo muestra que = f, si h, k y l son pares f 4 4 f, si h, k y l son impares (X) f 0, si h, k y l son mixtos Por lo tanto, las amplitudes de las ondas que comienzan a partir de celdas elementales sólo difieren de cero si todos los índices h, k, l son pares o si son todos impares. Evaluación del diagrama de Laue: El objetivo de la evaluación de un diagrama de Laue es asignar el conjunto de planos reticulares que ocasionan la dispersión a una de las reflexiones observadas sobre la película de rayos X. Es por esto que se elige un sistema de coordenadas tal que su origen O corresponde al punto espacial del rayo X entrante en la película de rayos X. La película de rayos X es perpendicular al rayo, esto es, se encuentra sobre el plano XY (ver Fig. 7). La orientación del eje Z es opuesta a la dirección de propagación del rayo X. El rayo X penetra el cristal plano en el punto K; la parte del rayo sin difractar incide en la película de rayos X en el punto O. La parte del rayo X que fue dispersada en K y que cumple con la condición de Laue (II) abandona el cristal con un ángulo ϑ relativo a la dirección del rayo primario e incide en la Fig. 7 Descripción geométrica de un rayo X que es difractado en un punto K del cristal y que penetra el plano de la película en el punto P. 3

4 P7... LD ojas de Física película de rayos X en el punto P = (x P, y P, 0). Por lo tanto xp + yp tan ϑ = (XI) L L: distancia entre el cristal y la película de rayos X La dirección del conjunto de planos reticulares (h k l), que lleva a la reflexión, está dada por la bisectriz del ángulo ϑ (ver Fig. 3). El ángulo entre la perpendicular sobre la bisectriz que pasa por O y la línea recta OP es ϑ. Esta perpendicular interseca una paralela al eje Z por P en el punto. El vector O tiene las coordenadas (x, y, z ) con z tan ϑ = (XII) x + y y es paralelo al vector G de la red recíproca. Dado que x P = x, y P = y y por la ecuación (XI), z = x + y + L L (XIII). Los cristales utilizados en este experimento están cortados paralelamente al plano ( 0 0). Los ejes cristalinos coinciden, por lo tanto, con el sistema de coordenadas de laboratorio. Partiendo del hecho de que los vectores G y O son paralelos, surge que h : k : l = x z (XIV) : y : Los índices h, k, l que se buscan son, por lo tanto, la terna más pequeña de números enteros no mixtos que cumplen con la ecuación (XIV). Éstos permiten el cálculo de todos los parámetros de la difracción que produce la reflexión: la distancia reticular interplanar d se obtiene de la ecuación (VI), la longitud de onda λ de la ecuación (V), y el ángulo de Bragg ϑ es, según las ecuaciones (XII) y (XIV), ϑ = arctan Fig. 8 h l + k (XV). Montaje experimental para obtener un diagrama de Laue en cristales. Montaje y realización del experimento La Fig. 8 muestra el montaje del experimento. - De ser necesario, retire el goniómetro o el capacitor de placas para rayos X. Observación: Los cristales de NaCl y LiF son higroscópicos y frágiles: guarde los cristales en un lugar lo más seco posible; evite someterlos a esfuerzos mecánicos, y sólo toque las caras frontales de los cristales. a) Diagrama de Laue en el NaCl: - Sujete cuidadosamente el cristal de NaCl para el diagrama de Laue (b) al diafragma de agujero (a) (de los elementos suministrados con el soporte para películas para rayos X) con cinta adhesiva transparente. - Sujete el colimador y gírelo con precaución de modo que las aristas exteriores del cristal estén alineadas lo más horizontalmente (o verticalmente) posible. - Sujete la película de rayos X (c) al soporte para películas de modo que quede centrado, y asegúrese de que toda la superficie de la película se mantenga plana. - Sujete el soporte para películas al riel, y coloque el riel dentro de la cámara de experimentación del aparato de rayos X. - Fabrique un separador de cartón de 5 de largo y mueva el soporte para películas de modo que la distancia entre el monocristal y la película sea de 5 (modificando la distancia entre el cristal y la película, se modifica el área cubierta en el diagrama). - Fije la alta tensión del tubo U = 35 kv, la corriente de emisión I =,0 m y β = 0,0. - Seleccione el tiempo de medición t = 800 s, e inicie el temporizador de exposición con el botón SCN. Si el tiempo de exposición es mayor, las reflexiones cerca del centro se hacen borrosas por los rayos X sin dispersar; sin embargo, se pueden discernir las estructuras que están más lejos del centro. - Una vez transcurrido el tiempo de exposición, retire el riel con el soporte para películas de la cámara de experimentación. - uite la película de rayos X del soporte y revélela según la hoja de instrucciones de la película para rayos X. b) Diagrama de Laue en el LiF: - Cambie el cristal de NaCl por el de LiF, y alinee el cristal de LiF. - Coloque una nueva película de rayos X en el soporte, y realice nuevamente el montaje del riel de experimentación con el soporte para películas. - Mueva el soporte para películas de modo que la distancia L entre el monocristal y la película sea de. - Seleccione el tiempo de medición t = 00 s, e inicie el temporizador de exposición con el botón SCN. - Una vez transcurrido el tiempo de exposición, retire la película de rayos X del soporte y revélela. 4

5 LD ojas de Física P7... Ejemplo de medición a) Diagrama de Laue en el NaCl: a) Diagrama de Laue en el NaCl: Tabla : Coordenadas e índices de Miller extendidos de las reflexiones en el diagrama de Laue del NaCl (*: calculado) Fig. 9 Diagrama de Laue en el NaCl, U = 35 kv, I = m, L = 5, t = 800 s (para identificar las reflexiones recurrir a la Tabla ) b) Diagrama de Laue en el LiF: Fig. 0 Diagrama de Laue en el LiF, U = 35 kv, I = m, L =, t = 00 s (para identificar las reflexiones recurrir a la Tabla 3) x y z * h k l x y * * 7, 8,4 9,3 4 5,0 7,5-7,8-5, 7, ,5-5,0 7,8-5, 7,7-4 7,5-5,0 5,8-8,0 8, 4-5,0-7,5,6-0,4 4,6 6 0, 0,0 0, 4,5 5, ,0, -3, -0, 5, , 0,0 0,0 -, 3, ,0 -,,5 3,6 4, 6 0,0 3,3 4,,4 4,9 6 3,3 0,0-4,3 3,0 5,3-6 -3,3 0,0 -, 4,0 4,7-6 -0,0 3,3 -, -3,9 4, ,0-3,3-3,3-0, 3, ,3-0,0 3, -0,0 3,3-6 3,3-0,0 0,5-3,9 3,7 6-0,0-3,3 9,0 9, 4, ,6 8,6 -,0 0 6, ,6 8,6-9,0-9, 4, ,6-8,6 9,0-9,0 4, ,6-8,6 9,0 5,8 3, ,5 5,0 6,3 9, 3, ,0 7,5-6,5 9,8 4, ,0 7,5-9,5 6, 3, ,5 5,0-8, -5,5 3, ,5-5,0-5, -8,0, ,0-7,5 6,4 6,, ,3 5,3-6,8 6,8, ,3 5,3-5,8-5,8, ,3-5,3 5,3-5,3, ,3-5,3 6,8,3,5 5 6,0,,8 7,8,0 5, 6,0 -, 8,0,0-5 -, 6,0-7,,,7-5 -6,0, -7,0 -,5, ,0 -, Evaluación - Coloque un pedazo de papel gráfico milimetrado sobre la película de rayos X, lea las coordenadas x e y de las reflexiones, y calcule la coordenada z según la ecuación (XIII). - Identifique los índices h, k y l según la ecuación (XIV). - Calcule la distancia reticular interplanar d según la ecuación (VI), el ángulo de Bragg ϑ según la ecuación (XV) y la longitud de onda λ según la ecuación (V). - hora aplique las ecuaciones (XI) y (XIV) para calcular las coordenadas x P e y P ó x e y, respectivamente, y compárelas con los valores medidos. Tabla : Distancia reticular interplanar d, ángulo de Bragg ϑ y longitud de onda λ asociados con los conjuntos de planos reticulares del NaCl, a 0 = 564,0 [] h k l d ϑ λ 4 5, 4, 94, , 8,4 56,3 6 85,0 7,5 5, ,0 9,5 6, ,4 5,5 40, ,4 3,3 59,5 5 08,5, 4,8 5

6 P7... LD ojas de Física b) Diagrama de Laue en el LiF: Tabla 3: Coordenadas e índices de Miller extendidos de las reflexiones en el diagrama de Laue del LiF (*: calculado) x y z * h k l x y * * 4, -0, 7, ,7 0,0 0, 3,3 6, ,0 4,7-4, 0,0 7, ,7 0,0 0, -5, 7, ,0-4,7 0,5 5,0 5,0 4,0 5,5 5,5 0,0 4,9 4 5,5,0-5,8 0,3 5, - 4-5,5,0-0,5 5, 5, -4 -,0 5,5 -,0-5,8 5, ,0-5,5-5,6 -,5 5, ,5 -,0 5,8 -, 5,7-4 5,5 -,0,0-5,5 5,5 4 -,0-5,5 3 8,0 0,0, ,3 0,0-0,5 7,, 0 6 0,0 8,3-9, -0,3 3, ,3 0,0 0,5-8,0, ,0-8,3 4 7,,0,3 6 7,3,4, 6,5,0 6,4 7,3 -,0 7,4,4-6 -,4 7,3-7,0,, -6-7,3,4-7, -,3, ,3 -,4 -, -7,8,7-6 -,4-7,3,7-7,6,6-6,4-7,3 7, -,8,4 6-7,3 -,4 5 6,0 5,8, ,3 6,3-6,0 6,0, ,3 6,3-6, -6,3 3, ,3-6,3 6,5-6,5 3, ,3-6,3 6 4,0 3,5, 3 3 3,9 3,9-3,5 3,6, ,9 3,9-3,8-4,0, ,9-3,9 4, -4,0, ,9-3,9 Tabla 4: Distancia reticular interplanar d, ángulo de Bragg ϑ y longitud de onda λ asociados con los conjuntos de planos reticulares del LiF, a 0 = 40,80 []. h k l d ϑ λ , 6,6 80,6 4 8, 4, 67, ,7 8,4 40,3 6 60,7 7,5 36, , 9,5 44, ,4 3,3 4,5 Resultados El diagrama de Laue es una fotografía de difracción de un monocristal tomada con un espectro continuo ( blanco ) de rayos X. Del espectro continuo de rayos X sólo las longitudes de onda (ver Tablas y 4) que cumplan con la condición de Bragg para un conjunto en particular de planos reticulares contribuyen al patrón de difracción tomado en una película plana. La simetría de los diagramas de Laue guarda concordancia con la estructura cúbica de los cristales de NaCl y LiF. Bibliografía [] andbook of Chemistry and Physics, Edición Nº 5 (97-7), The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, US. LD Didactic Gmb Leyboldstrasse D uerth / lemania Teléfono: (033) Fax: (033) info@ld-didactic.de por LD Didactic GMB Impreso en la República Federal de lemania Se reservan las alteraciones técnicas