Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales. Grado en Física.

Transcripción

1 El hierro (Fe) sufre una tranformación polimórfica a 912 ºC, pasando de una estructura cubica centrada en el cuerpo (I o bcc) a una estructura cubica centrada en todas las caras (F o fcc). Sabiendo que se modifica el parametro de celdilla y los radios atómicos: Calcular la variación relativa de la fracción de empaquetamiento durante la transformación. Fe(bcc) ó Fe(I) Implica dos atomos por celdilla unidad z=2, uno en los vertices con coordenadas (0,0,0) y otro en el interior, en ( 1 / 2, 1 / 2, 1 / 2 ). El volumen del contenido atómico será el volumen del átomo de Fe(I), por el numero de átomos de Fe en la celda (I). V Fe(I) = z( 4 / )πr I = 2 x 1. x πr I = 2.666πr I = 8.775r I La diagonal de la celda unidad mide (r I +2r I + r I ) = (4r I ), siendo r I el radio atómico del Fe en la celda centrada en el interior. Mediante un análisis geométrico se puede deducir que la diagonal del cubo es a, por consiguiente la arista del cubo I es a=(4r I / ). El volumen de la celda (I) será: V c = a = (4r I / ) = r I La fracción de empaquetamiento es f e (I) = V Fe(I) / V c = 8.775r I / r I = Fe(fcc) ó Fe(F) Implica cuatro atomos por celdilla unidad z=4, uno en los vertices con coordenadas (0,0,0) y seis en el centro de cada cara, con posiciones (0, ½, ½), ( 1 / 2, 0, 1 / 2 ) y ( 1 / 2, 1 / 2, 0), compartidos por la cara adyacente. El volumen del contenido atómico será el volumen del átomo de Fe(F), por el numero de átomos de Fe en la celda (F). V Fe(F) = z( 4 / )πr F = 4 x 1. x πr F = 5.πr F = r F La diagonal de la cara mide (r F +2r F + r F ) = (4r F ), siendo r F el radio atómico del Fe en la celda centrada en el todas las caras. Mediante un análisis geométrico se puede deducir que la arista del cubo F es a=(2 2r F ). El volumen de la celda (F) será: V c = a = (2 2r F ) = r F La fracción de empaquetamiento es f e (F) = V Fe(I) / V c = r F / r F = 0,740 Por consiguiente la variación relativa que sufre el Fe en su fracción relativa de empaquetamiento, durante su transformación polimórfica es: = (~6%) 1

2 Con ayuda de las dos imágenes, describa las estructuras de empaquetamiento ZnS blenda, tipo Esfalerita y tipo Wurtzita y sus principales diferencias. La imagen de la izquierda se corresponde con un empaquetado denso, ZnS Blenda del tipo Esfalerita. Es una estructura de tipo AX derivada de la estructura cúbica centrada en todas las caras (ccp) o F. Los iones S = ocupan las posiciones tetraédricas (T+) ó (T-). Los iones Zn +2, ocupan dos posiciones diferentes propias de la estructura cúbica centrada en todas las caras, los ocho vértices representados por la posición (0,0,0) y los seis centros de las caras con posiciones genéricas (1/2,1/2,0). Las posiciones octaédricas (O) y tetraédricas (T-) ó (T+) están vacías. Por consiguiente el centro de las aristas y de la celda están vacíos. Se posibilita la constitución de conexiones entre tetraedros regulares, ocupados sus centros alternativamente por Zn +2 o por S = y evidentemente los vértices por 4 iones S = o Zn +2. La imagen de la izquierda se corresponde con un empaquetado denso, ZnS Blenda del tipo wurtzita. Es una estructura de tipo AX derivada de la estructura hexagonal compacta (hcp) o H. Los iones S = solo ocupan la mitad de las posiciones de coordinación octaédrica, evitando la distorsión de la estructura, de modo que la disposición resultante es equivalente a la tipo blenda. Los cationes Zn +2, solo ocupan las posiciones tetraédricas (T+) ó (T-). Las posiciones (T-) ó (T+) y la mitad de las octaédricas (O), están vacías. También el Zn +2 ocupa las posiciones de los vértices del prisma hexagonal y del centro de las bases. Al igual que en el tipo esfalerita, se posibilita la constitución de conexiones entre tetraedros regulares, ocupados sus centros alternativamente por Zn +2 o por S = y evidentemente los vértices por 4 iones S = o Zn +2. La principal diferencia es que cada una de las estructuras pertenecen a diferentes empaquetados densos de tipo AX. La primera es un derivación de la estructura compacta cubica centrada en todas las caras y la segunda deriva de una estructura densa hexagonal compacta. 2

3 En la figura repetitiva 2D y supuestas las baldosas equidimensionales: Indique la celda fundamental, parámetros fundamentales y motivo estructural. Señale los elementos de simetría de la red y complete la tabla adjunta. Dibuje las filas reticulares de índices de Weiss [10], [2-10] y [-40]. Elementos de simetría Grupo Puntual Grupo Espacial S. Cristalino 2D Puntos de rotación de orden 4 y de orden 2, por tanto: 4, 4 2 2, 4, , p4 Cuadrado a=b; γ=90º Dibuje los planos de índices de Miller señalados en las celdas fundamentales adjuntas.

4 Complete la tabla de características cristalográficas adjunta, correspondiente a un cristal con grupo de simetria espacial: I4 1 /amd Sistema Cristalino y Tetragonal; a=b c, α=β=γ=90º parámetros fundamentales Grupo Puntual Tipo de celda y coordenadas de posición atómicas Elementos de simetría 4/mmm (4/m2/m2/m) Elementos de simetría en [001] 4 1 [001]; a (001) Elementos de simetría en [100] 2 [100]; m (100) Elementos de simetría en [010] 2 [010]; c (010) I (centrada en el interior), átomos (0,0,0) y ( 1 / 2, 1 / 2, 1 / 2 ) 4 1 : eje helicoidal θ=90º + τ = c/4 a: plano de deslizamiento <001> [m(001) x τ=a/2] 2: eje de rotación propio θ = 180º m: plano de reflexión en (001) 2: eje de rotación propio θ = 180º d: plano de deslizamiento m(010) + τ=(a+c)/4 Parámetros característicos del espectro Raman. De que dependen?. La posición o Número de onda: ω (cm -1 ) que depende de la energía del enlace (E=hν=hcω/2π) Intensidad integrada Raman: I R. o área bajo la curva. Depende de la concentración de la especie iónica o molecular y de su sección eficaz Raman para la longitud de onda utilizada como fuente excitatriz. La anchura a media altura: FWHM expresada en cm -1. Medible tanto por la izquierda como por la derecha si la banda es asimétrica. Depende de la anharmonicidad, cristalinidad y constante de aparato El perfil o forma funcional de la banda, que suele ser lorentzcianas si el material es muy cristalino y gaussianas si tiene fases poco ordenadas. Depende de la cristalinidad, tamaño de cristal, distribución de tamaños y presencia de tensiones. 4

5 Principales características de los enlaces por puentes de hidrogeno en los sólidos cristalinos. Es un caso particular del enlace de molécula polar y es el enlace secundario más fuerte, (O-H O). Se da entre moléculas con enlace covalente de H:F (HF), H:O (H2O) y H:N (NH). En cada enlace H:F, H:O o N:H, el e- del H es compartido con F, O o N. De este modo, el extremo del enlace es esencialmente un H+, sin electrones que lo apantallen. Este extremo molecular cargado positivamente es capaz de generar una fuerza de atracción con el extremo negativo de una molécula adyacente. En esencia, este simple protón forma un puente entre dos átomos cargados negativamente. La magnitud del enlace es mayor que la asociada a otros tipos de enlaces secundarios (51 kj/mol 0,52 ev/mol). Las Tfusión y Tebullición del HF y H2O son altas, para sus pesos moleculares. La distancia entre átomos electronegativos unidos por puente de hidrógeno suele ser de Å. El hidrógeno se sitúa a 1Å del átomo al que está covalentemente unido y a 2 Å del que cede sus e- no apareados. Describa las estructuras de empaquetamiento del ZnS, tipo blenda-esfalerita y de carbono (C), tipo diamante. La estructura del ZnS, tipo blenda esfalerita es una estructura de empaquetamiento denso AX típica, donde los iones S = ocupan las posiciones tetraédricas T + ó (T - ), es decir 4 de los 8 huecos tetraédricos de la Estructura CCF, están ocupadas y son distintos a los de la posición (0,0,0) ocupados por Zn +2. Las posiciones octaédricas O, del centro del cubo y medio de las aristas y la mitad de las tetraédricas T - ó (T + ) están vacías. Carbono (C) con estructura tipo diamante : Los átomos de C que ocupan las posiciones tetraédricas son idénticos a los de la posición (0,0,0), por tanto esta estructura es tipo blenda idéntica a la anterior, pero monoátomica. Es una estructura muy importante en los materiales semiconductores. 5

6 Dada la red bidimensional adjunta: Indique la celda fundamental, parámetros fundamentales y motivo estructural. Señale los elementos de simetría de la red y complete la tabla adjunta. Dibuje las filas reticulares de índices de Weiss [-10], [2-10] y [10]. Elementos de simetría Grupo Puntual Grupo Espacial S. Cristalino 2D 4, 4 2 2, 4, , Cuadrado 4mm P4mg m; m a=b; γ=90º g; g Dibuje los planos de índices de Miller señalados en las celdas fundamentales adjuntas. 6

7 Dibuje los elementos geométricos de la red señalados en las celdas fundamentales adjuntas. Complete la tabla de características cristalográficas adjunta, correspondiente a un cristal con grupo de simetria espacial: P6 /mmc Sistema Cristalino y parámetros fundamentales Grupo Puntual Tipo de celda y coordenadas de posición atómicas Elementos de simetría hexagonal; a=b c, α=β=90º; γ=60º 6/mmm (6/m2/m2/m) P (primitiva), átomos en (000) 6 : eje helicoidal θ=60º + τ = c/6=c/2 m: plano de reflexión en (001), perpendicular a Z m: plano de reflexión en (100), c: plano de deslizamiento m (010) + τ = c/2 Elementos de simetría en [001] 6 [001]; m (001) Elementos de simetría en [100] m (100) Elementos de simetría en [010] c (010) con deslizamiento en Z de c/2 7