DEGRADACION FOTOCALTICA DE TARTRAZINA: INFLUENCIA DE PARAMETROS SIGNIFICATIVOS DEL PROCESO

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1 DEGRADACION FOTOCALTICA DE TARTRAZINA: INFLUENCIA DE PARAMETROS SIGNIFICATIVOS DEL PROCESO Graciela V. Morales*, Edgardo L. Sham*, Rosario Cornejo* Pablo J. Morales* y Mónica Farfán Torres** *Facultad de Ingeniería Universidad Nacional de Salta **Facultad de Ciencias Exactas - Universidad Nacional de Salta (CIUNSa - INIQUI - CONICET) Avenida Bolicia Salta - Argentina (gmorales@unsa.edu.ar) Resumen. La tartrazina es un colorante artifcial azoico, soluble en agua, ampliamente usado en los procesos industriales actuales. Este compuesto se transforma en contaminante de aguas residuales confiriéndole toxicidad produciendo alergias y esta sospechado de ser cancerígeno. En este trabajo se ha investigado la degradación fotocatalítica de tartrazaina usando un fotoreactor batch de cuarzo a escala laboratorio, iluminado lateralmente con una lámpara de 300 W. El catalizador (TiO 2 ) fue preparado por medio de la técnica sol-gel, usando isopropóxido de titanio como precursor. Se han seleccionado como parámetros (variables independientes) del proceso a la concentración del fotocatalizador, a la temperatura de calcinación y a la velocidad de calcinación del mismo. Se pudo observar que la irradiación UV de las soluciones de tartrazina que contienen TiO 2 en suspensión conduce a la degradación del compuesto orgánico. Por otra parte, el análisis de la influencia de los parámetros sobre la velocidad de fotodegradación permite concluir que el aumento de la concentración de fotocatalizador y la disminución de la temperatura de calcinación del mismo favorecen la velocidad de degradación, mientras que la variación de la velocidad de calcinación no resulta significativa en el proceso de degradación. Los

2 resultados de los estudios cinéticos muestran que el modelo cinético de la fotodegradación de tartrazina corresponde a un modelo de primer orden. Se observa que la constante cinética, a una dada temperatura de reacción, depende fuertemente de la concentración de fotocatalizador y en menor proporción y en orden decreciente de la temperatura de calcinación y de la velocidad de calcinación del mismo. Palabras clave: FOTOCATALISIS, TARTRAZINA, FOTODEGRADACION. 1. Introducción La tartrazina es un compuesto ampliamente usado en procesos industriales actuales que se transforma en contaminante de las aguas residuales debido a su alta toxicidad y carácter alérgeno (Hess, 2002) y que no se puede biodegradar ni rápidamente ni fácilmente. Las técnicas convencionales usadas para el tratamiento de aguas residuales resultan poco convenientes debido a su baja efectividad, ya sea porque simplemente transfieren el contaminante de un medio a otro, o porque no son capaces de mineralizar toda la sustancia orgánica. La fotocatálisis se ha convertido en un método alternativo interesante para el tratamiento de aguas residuales, debido a su capacidad para mineralizar completamente los compuestos orgánicos sin generar subproductos perjudiciales. En los procesos fotocatalíticos de oxidación avanzada, se utiliza como catalizador un semiconductor sensible a la luz que adsorbe, en forma directa o indirecta, fotones de luz visible o UV. Este semiconductor, debido a su estructura electrónica, al ser iluminado puede generar un par hueco-electrón, promocionando un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción, dejando por lo tanto un hueco en dicha banda. Estos huecos pueden absorber H 2 O o hidroxilos del medio de reacción y producir especies muy reactivas de radicales hidroxilos. Por otro lado, los electrones promocionados a la banda de conducción, pueden reducir el oxígeno molecular al anión peróxido, formando peróxido de hidrógeno o peróxidos orgánicos en presencia de compuestos orgánicos (Akpan y Hameed, 2009). Los radicales hidroxilos son fuertes agentes oxidantes que pueden degradar los

3 compuestos orgánicos o sus intermediarios, hasta llegar a productos finales como CO 2, H 2 O, N 2, NO, 3 SO 2 4. La fotocatálisis puede ser definida, entonces, como la aceleración de una reacción química mediante la presencia de un catalizador, que activado por la adsorción de luz, acelera el proceso interaccionando con el reactivo mediante la aparición de pares electrón hueco (e - materiales semiconductores. h + ), siendo esta una característica de los En particular, para la remediación de aguas, el catalizador más adecuado es la titania, TiO 2. La fotoexitación efectiva de la titania requiere la iluminación con fotones que posean una energía igual o mayor que la del band gap (Eg), de manera de poder crear el par hueco-electrón, que serán los responsables a porteriori de las reacciones de oxidación y reducción. Diversos autores han reportado que el valor de Eg para la variedad alotrópica anatasa de la titania es de 3.2 ev, determinándose también que la variedad rutilo es menos fotoactiva que la anatasa (Fox y Dulay, 1993, Tsai y Cheng, 1997). Por lo tanto la energía que los fotones deben poseer, para la fotoactivación del semiconductor, debe estar comprendida en el rango UV del espectro electromagnético. La titania estudiada en el presente trabajo fue sintetizada basándose en un trabajo previo (Sham et al., 2008). En cuanto al modelado cinético de las reacciones fotocatalíticas Peiró et al. (2001) estudiaron la degradación fotocatalítica de una solución que contenía una mezcla de cuatro compuestos orgánicos: fenol, guayacol, 2-clorofenol y catecol en suspensiones acuosas de TiO 2. Demostraron que la fotodegradación de los diferentes compuestos orgánicos sigue una cinética de Langmuir-Hinshelwood y que la velocidad de reacción decrece en el orden siguiente: guayacol > 2-clorofenol fenol > catecol. Por otra parte, Bekbolet et al. (2002) realizaron el análisis cinético de la degadación fotocatalítica de ácido húmico en términos de una cinética de pseudoprimer orden (a bajas concentraciones de sustrato) y de una cinética de Langmuir-Hinshelwood (a altas concentraciones de sustrato), demostrando que la velocidad de reacción no depende de la superficie específica del catalizador y que las propiedades morfológicas y cristalográficas del TiO 2 pueden jugar un rol importante en las eficiencias fotocatalíticas. Sobczynski et al. (2004) estudiaron la descomposición fotocatalítica de fenol por fotocatálisis en presencia de TiO 2 iluminado. Recomiendan el uso de la

4 velocidad de reacción inicial para estudios cinéticos, debido a la existencia de muchas reacciones competitivas en suspensiones de TiO 2 iluminado y presenta un mecanismo para la mineralización completa de fenol. Además, Gondal et al. (2007) aplicaron la fotocatálisis para comparar la actividad catalítica de cuatro fotocatalizadores en la degradación de fenol en agua, irradiando con láser: WO 3, NiO, Fe 2 O 3 y TiO 2, obtuvieron la máxima degradación usando un catalizador WO 3 y demostraron que el proceso de degradación obedece a una cinética de primer orden. Por otra parte, Friedmann et al. (2010) discutieron la relevancia de los parámetros que afectan a la cinética y los mecanismos de fotocatálisis para el tratamiento fotocatalítico de agua residual mediante el uso de TiO 2. Determinaron que existe una fuerte interacción entre la estructura de contaminante, reactividad, y el modo de interacción con la superficie del catalizador. Determinaron, también, que para cada contaminante puede ser necesario un conjunto único de condiciones para un rendimiento óptimo. Zhang et al. (2011) estudiaron la cinética de degradación fotocatalítica de rodamina B (RhB) utilizando como catalizador carbón activado recubierto con TiO 2 (TiO 2 /AC) bajo diferentes condiciones de reacción (intensidad de la luz, contenido de TiO 2 en TiO 2 /AC y concentración inicial de contaminante). Determinaron que la cinética de la fotodegradación de RhB sigue la ley de velocidad de primer orden y pueden ser descritos por un modelo de Langmuir-Hinshelwood modificado. Además, Morales et al. (2013) realizaron el estudio cinético de la degradación fotocatalítica del 2-clorofenol. Evaluaron las mejores condiciones del proceso y determinaron que la cinética de degradación del compuesto orgánico se ajusta satisfactoriamente al modelo de Langmuir-Hinshelwood. El objetivo del presente trabajo es estudiar la cinética de degradación fotocatalítica de tartrazina, analizando la influencia de parámetros significativos del proceso tales como la concentración del fotocatalizador, la temperatura de calcinación y la velocidad de calcinación del mismo. 2. Experimental 2.1. Procedimiento La degradación fotocatalitica de la tartrazina se llevó a cabo en un reactor de cuarzo tipo tanque agitado discontinuo con una capacidad de 150 cm 3, iluminado lateralmente

5 con una lámpara Osram Ultra Vitalux de 300 W. Se utilizó como fotocatalizador TiO 2 que fue sintetizado, por la técnica sol-gel, en los laboratorios de la Universidad Nacional de Salta. La solución de tartrazina y el fotocatalizador se mantuvo agitada mediante una barra de agitación magnética ubicada en el fondo del reactor, mientras duró el experimento. La temperatura de reacción se mantuvo constante a 35 C Diseño Experimental Se realizaron experimentos preliminares con el fin de comprobar si la muestra podía ser degradada por el proceso fotocatalítico y determinar los niveles de concentración de catalizador y del tiempo de reacción. Se realizaron dos tipos de experimentos en blanco, uno sin iluminación con el agregado de TiO 2 y otro en ausencia de TiO 2 y con iluminación de la disolución de tartrazina. Se seleccionaron como parámetros (variables independientes) a los siguientes: temperatura de calcinación del fotocatalizador (Tc), concentración de fotocatalizador (Cs), y velocidad de calcinación del fotocatalizador (Vc). En la Tabla 1 se muestran los niveles de los factores usados en los experimentos. Tabla 1. Factores y sus valores usados en los experimentos Temperatura de Concentración de Velocidad de Niveles calcinación fotocatalizador calcinación Tc ( C) Cs (g/l) Vc ( C/min) Para el desarrollo de los experimentos se aplicó un diseño factorial completo a dos niveles, 2 k, siendo k el número de factores indicados en la Tabla 1. Se mantuvo la velocidad de agitación constante e igual a 600 rpm después de verificar que la misma no tiene efectos significativos sobre la velocidad de degradación de la sustancia orgánica. El ph de la solución permaneció constante con un valor aproximado de 5 durante todo el experimento. Se eligió como única respuesta del sistema la concentración del reactivo orgánico con respecto a la concentración inicial del mismo, C 0, y se la definió como:

6 C X (1) C o C es la concentración del reactivo orgánico disuelto en la solución a un tiempo determinado. La concentración inicial de la tatrazina fue fijada en 4 x 10-5 M. La definición de X, dada por la Ec. (1), fue la que se utilizó para seguir la concentración de tatrazina en la disolución. Para ello, a tiempos de reacción previamente programados se tomaron muestras de la mezcla reaccionante, las cuales fueron filtradas mediante membranas de ultrafiltración, para separar el catalizador y analizar mediante espectrofotometría UV a una longitud de onda de 275 nm la evolución de la concentración del colorante. 3. Resultados y Discusión 3.1. Influencia de la concentración detio 2 En la Fig. 1 se puede observar la influencia de la concentración del fotocatalizador, calcinado a 300 o C a una velocidad de calcinación de 2ºC/min, sobre la degradación del componente orgánico. 1,0 0,8 0,6 Cs = 0.1 g/l Cs = 0.2 g/l 0,4 0,2 0,0 Ct (min) Fig. 1. Influencia de la concentración del fotocatalizador sobre la degradación de tartrazina. Se observa que a medida que aumenta la concentración del fotocatalizador aumenta el grado de degradación, (1 - X), del componente orgánico en forma significativa. Así cuando se duplica la masa del catalizador el grado de degradación incrementa en un

7 43.84% a los 40 minutos de comenzada la reacción. Este mismo efecto se observa cuando se usa fotocatalizadores calcinados a 500 o C y a otras velocidades de calcinación Influencia de la temperatura de calcinación En la Fig. 2 se muestran datos experimentales de degradación de la tartrazina en función del tiempo, usando 0.2 g/l de TiO 2 calcinada a una velocidad de 2ºC/min. 1,0 0,8 0,6 Tc = 500 C Tc = 300 C 0,4 0,2 0,0 Ct (min) Fig. 2. Influencia de la temperatura de calcinación del fotocatalizador sobre la degradación de tartrazina. Se observa que la influencia de la temperatura de calcinación del fotocatalizador sobre la degradación del componente orgánico es opuesta a la de la concentración del mismo. Así por ejemplo, cuando se aumenta la temperatura de calcinación de 300 o C a 500 o C el grado de degradación del componente orgánico disminuye en un 18.22% a los 40 minutos de comenzada la reacción. Un efecto similar se observa cuando se utiliza 0.1 g/l de catalizador calcinado a velocidades de 2ºC/min y a 20ºC/min Influencia de la velocidad de calcinación del fotocatalizador En la Fig. 3 se presentan datos experimentales de degradación del compuesto orgánico en función del tiempo para dos velocidades de calcinación del fotocatalizador y para una concentración del mismo de 0.2 g/l, calcinado a 300 o C. Se observa que a medida que aumenta la velocidad de calcinación del fotocatalizador disminuye el grado de degradación del componente orgánico, pero este efecto es poco significativo. Así disminuyendo 10 veces la velocidad de calcinación del catalizador, de 20 C/min a

8 2 C/min el grado de degradación aumenta solo un 8% a 40 minutos de comenzada la reacción. 1,0 0,8 0,6 Vc = 20 C/min Vc = 2 C/min 0,4 0,2 0,0 Ct (min) Fig. 3. Influencia de la velocidad de calcinación del fotocatalizador sobre la degradación de tartrazina Modelado Cinético La cinética de la degradación fotocatalítica de muchos compuestos orgánicos en suspensiones de TiO 2 bajo iluminación, ha sido modelada usando la ecuación de Langmuir-Hinshelwood (L-H) (Valente et al., 2006). Este modelo considera que la velocidad de reacción es proporcional a la fracción de superficie del fotocatalizador cubierta por el sustrato (θ). r dc/dt k θ (2) θ KC/(1 KC) (3) k es la constante cinética de la reacción y K es la constante de adsorción del reactante sobre las partículas de TiO 2. Reemplazando la Ec. (3) en la Ec. (2) resulta: r dc/dt k KC /(1 KC) (4)

9 Integrado la Ec. (4) se obtiene: ln(c o /C) K (C C) k K t (5) o siendo t el tiempo de irradiación. La Ec. (4) es de orden cero cuando la concentración C(mol/L) es relativamente alta (C > ). Cuando la solución es diluida (C < 10-3 ) la reacción es una reacción de primer orden, que el caso que aquí se presenta. r dc/dt k KC k C (6) k es la constante cinética aparente de una reacción de pseudoprimer orden. Integrando la Ec. (6) resulta: ln(co /C) k t (7) Graficando ln(c o /C) vs t es posible determinar la constante cinética (k). En la Tabla 2 se presentan los valores de k obtenidos para concentraciones de fotocatalizador de 0.1 g/l y 0.2 g/l, temperatura de calcinación 300 o C y 500 C y velocidades de calcinación 2ºC/min y 20ºC/min. Se presentan también los valores de R 2 para las regresiones lineales. La constante cinética obedece al modelo de Arrehnius dado por la Ec. (8). k ko exp( Ea/RT) (8) siendo Ea, la energía de activación y k o el factor de frecuencia.

10 Tabla 2. Valores de la constante cinética (k) Tc ( o C) Cs(g/L) Vc( o /min) k R La Tabla 2 permite observar la influencia que los parámetros: temperatura de calcinación del fotocatalizador, concentración del fotocatalizador y velocidad de calcinación del fotocatalizador, tienen sobre los valores de las constantes cinéticas, a una dada temperatura de reacción. Para incluir dichos efectos en la constante cinética, se escribe el siguiente modelo semiempírico: a b c k k Tc Cs Vc exp( Ea/RT) (9) o Considerando que los datos experimentales están dados a temperatura de reacción constante, la Ec. (9) resulta: a b c k ko Tc Cs Vc (10) siendo o k k o exp( Ea/RT) cte Los valores de k o, a, b y c se obtienen mediante regresión lineal de la Ec. (10), dando como resultado la Ec.(11):

11 k o Tc Cs Vc (11) En la Tabla 3 se presenta las Estadísticas de la Regresión y en la Tabla 4 el Análisis de Varianza de la regresión lineal aplicada a la Ec. (10). Tabla 3. Estadística de la Regresión Coeficiente de correlación múltiple Coeficiente de determinación R R 2 ajustado Error típico Tabla 4. Análisis de Varianza Grados de libertad Suma de cuadrados Promedio de los cuadrados F valor-p Regresión Residuos Total La Estadística de la Regresión y el Análisis de Varianza permiten afirmar que la Ec. (11) es apropiada. Es decir, el hecho de que valor estadístico, valor-p, sea menor que el nivel de significancia α prefijado (0.05) y que el valor del estadístico de prueba, F, sea grande da un indicio de la bondad de la Ec. (11). En consecuencia, se propone el modelo cinético siguiente, para el sistema de degradación fotocatalítica de tartrazina en estudiado:.1, ln X Tc Cs Vc t (12) En la Fig. 4 se presenta el grado de degradación fotocaralítica de la tartrazina calculado a través del modelo cinético, X teo, vs los datos experimentales, X exp.

12 1,2 1,0 0,8 R² = 0,969 0,6 XtXexp 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Fig. 4. Coincidencia entre los valores de la degradación fotocatalítica de tartrazina calculados y los valores experimentales. En la Fig. 4 se puede observar un buen ajuste entre los datos experimentales y los datos obtenidos con el Modelo Cinético determinado. 4. Conclusiones La fotocatálisis heterogénea es una muy buena alternativa para la degradación de tartrazina de las aguas residuales. El proceso es eficiente y bastante rápido. Se observa que el incremento en la concentración de fotocatalizador aumenta en forma significativa la velocidad de degradación del componente orgánico, mientras que las influencias de la temperatura de calcinación y de la velocidad de calcinación son opuestas y menos significativas. Desde ese punto de vista el proceso óptimo resulta utilizando 0.2 g/l de fotocatalizador calcinado a 300 C a una velocidad de 2 C/min. Los resultados de los estudios cinéticos muestran que el modelo cinético de la fotodegradación de tartrazina corresponde a un modelo de primer orden. Se observa que la constante cinética, a una temperatura de reacción dada, depende fuertemente de la concentración del fotocatalizador y en menor proporción y en orden decreciente de la temperatura de calcinación y de la velocidad de calcinación del mismo. Referencias Akpan, U.G., Hameed, B.H. (2009). Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO 2 -based photocatalysts: A review. Journals of Hazardous Materials, 170,

13 Bekbolet, M., Suphandag, A.S., Uygmer, C.S. (2002). An investigation of the photocatalytic efficiencies of TiO 2 powders on the decolourisation of humic acids. J. Photochem. Photobiol A, 148, Fox, M.A., Dulay, M.T. (1993). Heterogeneous photocatalysis. Chemical Review. 93, Friedmann, D., Mendive, C., Bahnemann, D. (2010). TiO 2 for water treatment: Parameters affecting the kinetics and mechanisms of photocatalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 99, Gondal, M.A., Sayeed, M.N., Alarfaj, A. (2007). Activity comparison of Fe 2 O 3, NiO, WO 3, TiO 2 semiconductor catalysts in phenol degradation by laser enhanced photo-catalytic process. Chemical Physics Letters, 445, Hess, E.V. (2002). Environmental chemicals and autoimmune disease: cause and effect, Toxicology, , Morales, G.V., Sham, E.L., Cornejo, R. y Farfán Torres, M.E. (2013). Photocatalytic Degradation of 2-chlorophenol by TiO 2 : Kinetic Studies. Latin American Applied Research. Aceptado para publicación. En trámite de edición. Peiró, A.A., Ayllón, J.A., Peral, J., Doménech, X. (2001). TiO 2 -Phtocatalyzed degradation of phenol and ortho-substituted phenolic compounds. Applied Catalysis B: Environmental, 30, Sham, E.L., Naranjo, P., Morales, G., Farfán Torres, E.M. (2008). Efecto de las Variables de Síntesis sobre la Superficie Específica del TiO 2. I-RITEQ Córdoba RQ 50. Sobczynski A., Duczmal, L., Zmudzinski, W. (2004). Phenol destruction by photocatalysis on TiO 2 : an attempt to solve the reaction mechanism. Journal of molecular Catalysis A: Chemical, 213, Tsai, S. J., Cheng, S.(1997). Effect of TiO 2 crystalline structure in photocatalytic degradation of phenolic contaminants. Catalisis Today 33, Valente, J. P.S., Padilha, P.M., Florentino, A.O. (2006), Studies on the adsorption and kinetics of photodegradation of a model compound for heterogeneous photocatalysis onto TiO 2, Chemosphere, 64, Zhang, W., Li, Y., Wang, C., Wang,P. (2011). Kinetics of heterogeneous photocatalytic degradation of rhodamine B by TiO 2 -coated activated carbon: Roles of TiO 2 content and light intensity. Desalination, 266,