Hay una fuerza motriz más poderosa que el vapor, la electricidad y la energía atómica: la voluntad. Albert Einstein

Transcripción

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2 Hay una fuerza motriz más poderosa que el vapor, la electricidad y la energía atómica: la voluntad Albert Einstein i

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4 Dedicatoria. A mis padres María C. Osorio y Luís E. Moreira A mi hermanita Lenia Moreira Osorio A mi abuela Mercedes A la Vida iii

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6 Agradecimientos. La vida está llena de retos y apostando por el éxito encontramos la concreción de los sueños, el triunfo y la felicidad. Este trabajo, es uno de esos muchos retos, donde los sueños se hacen realidad. Por ello, deseo expresar mi agradecimiento a todos los que de una forma u otra han sido participe de ello. Agradezco: Al equipo de trabajo del Laboratorio de Tecnología Láser del Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE) de la Universidad de La Habana, Cuba: Bradies, Yohan, Chawy, Adalio, Osmel, Ivette, Alfredo y Luís Carlos. A los excelentes doctores y amigos del Centro de Investigación en Ciencia aplicada y Tecnología Avanzada (Altamira) del Instituto Politécnico Nacional de México (CICATA-IPN, Altamira): Ponce, Eduardo, Miguel, Teresa. Sin dudas, todos, amigos de un gran talento y excelentes personas. A todo el equipo de personas del IMRE que de una forma u otra han colaborado en el desarrollo de este trabajo, entre ellos Corvo, Cecilia, Pomares, Mayra, Mirella A los amigos de otras latitudes, desde el Río Bravo hasta la Patagonia, en especial al Dr. Bilmes del Centro de Investigaciones Ópticas de La Plata, Argentina. Al los equipos del Club EXTREMO y de Artes Marciales, por la amistad y la contribución del deporte al desarrollo de la Ciencia. A toda mi familia, por ser la maravilla de una creación perfecta. A mis padres queridos y mi hermanita del alma, por ser la luz de todos mis días y la razón de ser de mis actos y mi vida A todos, y a la Vida muchas gracias. v

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8 Lista de abreviaturas. AES Espectroscopia de emisión atómica. CBSF Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís. CCD Dispositivo de carga acoplado. CN Banda de emisión de Carbono-Nitrógeno. ICP Plasma inductivamente acoplado. IMRE Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales. IR Radiación infrarroja. LIBS Espectroscopia de plasma inducido por láser. LIP Plasmas inducidos por láser. MPI Ionización multifotónica. MS Espectroscopia de masa. Nd Neodimio (Tierra rara). Nd 3+ NIST PIXE Q-switch S/B SD SEM TEM UV Ión de Neodimio triplemente ionizado. Instituto Nacional de Estándares y Tecnología de Estados Unidos. Emisión de rayos X inducidos por protones. Modulador del factor de calidad. Señal-fondo. Desviación estándar. Microscopía electrónica de barrido. Modos transversales electromagnéticos. Radiación ultravioleta. XRD Difracción de rayos X. XRF Espectroscopia de fluorescencia de rayos X. YAG Cristal de Itrio y Aluminio: Y 3 Al 5 O 12 vii

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10 Índice. Introducción Teoría del LIBS Introducción Espectroscopia de plasma inducido por láser (LIBS) Plasmas inducidos por láser (LIP) Formación del plasma Evolución del plasma Algunas magnitudes típicas medidas en plasmas inducidos por láser Efectos de parámetros en LIBS Parámetros del láser Propiedades físicas de la muestra Tiempos de detección en LIBS Condiciones del ambiente Interferencias Instalación Experimental de LIBS Introducción Sistema de espectroscopia de plasma inducido por láser Láser de Nd:YAG Sistema óptico Sistema eléctrico Espectrómetro Ocean Optics USB2000 VIS/NIR Fibra óptica ix

11 2.6 Software Ocean Optics SpectraSuite Prototipo LIBS Caracterización Energía Modos transversales de oscilación Relación señal-fondo (S/B) y fluencia láser Biblioteca de patrones Excitación Multipulso Comparación con sistema monopulso Características generales y valoración económica Aplicaciones Patrimonio cultural: Jarra metálica del siglo XX Introducción Desarrollo experimental Resultados y discusión Conclusiones Patrimonio cultural: Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís Introducción Desarrollo experimental Resultados y discusión Conclusiones Conclusiones Generales Recomendaciones Bibliografía Anexos x

12 Introducción. Los elementos químicos, en forma gaseosa o de vapor, cuando reciben energía, bien por calentamiento a alta temperatura, bien por una descarga eléctrica de alta tensión, son capaces de emitir luz. Con el desarrollo de la teoría atómica fue posible el estudio de este fenómeno, llegando a la conclusión de que la luz emitida representa una característica única para cada átomo e ión. Cada partícula absorbe o emite una radiación característica (espectro). De este modo los espectros constituyen las huellas dactilares de los elementos cuando son capaces de emitir luz. Su determinación identifica a la sustancia. Inicialmente las fuentes de espectros fueron el sol, llamas y descargas en gases, tales como el tubo de Geissler. Todas ellas constituían fuentes de plasma. Con el desarrollo de la óptica y con ello, en la década del 60 del siglo XX, del primer generador ópticocuántico, la luz láser abrió nuevos horizontes en el campo de la ciencia y la tecnología [1, 2]. Así en 1962, Brech y Cross reportaron el primer plasma inducido por láser sobre una superficie utilizando el láser como la única fuente de suministro de energía [3]. Al año siguiente se publicó el primer uso analítico para análisis espectroquímico de superficies y con ello nació la técnica de espectroscopia de plasma inducido por láser, conocida como LIBS de sus siglas en inglés (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) [4]. LIBS, es una técnica de espectroscopia de emisión atómica que se ha establecido sólidamente para la determinación rápida de la composición elemental de la materia representada en cualquier estado de agregación [5]. El interés en aplicaciones espectroscópicas de LIBS tiene estrecha correlación con el desarrollo instrumental. A partir de la década de los 80, junto con la disponibilidad de láseres confiables, pequeños y menos costosos y, más importante, con el desarrollo de sensibles detectores ópticos de imagen, tales como el dispositivo de carga acoplada CCD (Charge Coupled Device), fue renovado el interés por la técnica. Dichos detectores 1

13 posibilitaron mediciones espectrales resueltas en tiempo en una amplia ventana espectral, coincidiendo perfectamente con la necesidad de análisis espectroquímico utilizando LIBS. Inmediatamente fue reconocido que las ventajas únicas de LIBS, como la capacidad para análisis rápido, in situ y multielemental de cualquier tipo de muestra prácticamente sin preparación previa, podía estar integrada dentro de una nueva generación de técnicas analíticas. Esta comprensión posibilitó el incremento considerable de nuevos estudios teóricos y de diagnóstico de LIBS. Así, el número de publicaciones y patentes relacionadas con la técnica han venido en aumento, evidenciándose un marcado desarrollo a partir del año 1995, véase figura 1 y figura 2 [6]. Figura 1. Artículos publicados sobre LIBS. Figura 2. Patentes registradas sobre LIBS. 2

14 Importantes ventajas sobre otras técnicas analíticas convencionales presenta [7-9]. Entre ellas, la muestra prácticamente no requiere preparación previa, lo cual evita posterior contaminación del material a ser analizado [10, 11]. El proceso de análisis es rápido y puede ser usado tanto para muestras conductoras como no conductoras, independientemente de su estado físico (aerosol, gases, líquidos o sólidos). LIBS es aplicable al análisis de materiales extremadamente duros que son difíciles de digerir o disolver, tales como cerámicas y semi/super-conductores, así como muestras biológicas. Es posible realizar estudios en profundidad, caracterizando la composición de capas [12, 13]. Su capacidad para la determinación simultanea de múltiples elementos, el microanálisis localizado, y el análisis de superficie son además de gran importancia y han sido usados cuidadosamente en condiciones medioambientales difíciles y peligrosas para estudiar muestras localizadas a distancias para obtener información in situ y en tiempo real acerca de su espectro. LIBS ha encontrado utilidad en el monitoreo de procesos elementales y en analizadores portables de campo para análisis in situ de trazas de muestras reales, donde la exactitud y precisión no son el principal requerimiento [11]. A pesar de su simple operación y versatilidad, LIBS continúa en estudio y desarrollo. Uno de los temas en que se sigue trabajando radica en mejorar la intensidad del plasma y, en consecuencia, los límites y calidad de la detección. Para ello, en su gran mayoría, se emplean dispositivos electro-ópticos los cuales, si bien contribuyen en el mejoramiento, sus elevados costos y dificultades experimentales, así como su alta complejidad, hacen estar a la tecnología LIBS todavía lejos de una producción masiva. Así mismo, desde el punto de vista de su utilización para trabajo de campo, aun queda mucho por hacer ya que la tecnología no siempre brinda todas las bondades necesarias para ello. Todo esto trae consigo que las unidades disponibles en el mercado experimenten precios desorbitados para muchos centros, instituciones e industrias, cuyos fondos son limitados, donde LIBS puede ser aplicado. 3

15 Muchos son los espacios y las aplicaciones donde LIBS representa una importante herramienta de análisis, diagnóstico y control. Sectores como el de la investigación, la biotecnología e industria farmacéutica, la medicina, el sector industrial y productivo, entre muchos, son los distintos campos en los que LIBS puede ejercer un alto impacto, muchas veces al desconocimiento y la carencia de la tecnología. El laboratorio de Tecnología Láser del Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE) de la Universidad de La Habana, por más de 10 años viene trabajando en temas a fines a la espectroscopia de plasma inducido por láser. Paralelamente ha venido desarrollando la tecnología láser hasta niveles muy competitivos en el mercado internacional. Teniendo en cuenta el conocimiento desarrollado en torno a LIBS, las potencialidades de éste en las diversas esferas de la sociedad y la carencia de dicha tecnología en muchos sectores de la misma, es que se ha fomentado este trabajo. Por tanto, como objetivo fundamental se propuso: El desarrollo de un prototipo de equipo para espectroscopia de plasma inducido por láser con excitación multipulso, destinado a la determinación rápida de la composición elemental de la materia. Para ello se plantearon los siguientes objetivos específicos: Construcción de un láser de estado sólido pulsado capaz de producir plasma, de dimensiones compactas en relación a los presentes en el mercado y de costos económicos. Diseño y desarrollo de un sistema que agrupe a los elementos que componen un LIBS, de forma tal que constituya un prototipo de un alto grado de integración, robusto, útil para trabajo de campo y tenga cierta competitividad con los existentes en el mercado. Caracterización de los parámetros del prototipo. 4

16 Aplicación del prototipo en objeto y construcción patrimoniales: o determinación del perfil de composición de un objeto patrimonial correspondiente a una jarra metálica del siglo XX. o determinación de la composición elemental de los compuestos presentes en la estructura pétrea del Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís y posible influencia de los fenómenos de corrosión sobre éste. El libro se estructura en tres capítulos. El Capítulo 1 aborda los aspectos teóricos relacionados con la espectroscopia de plasma inducido por láser y elementos que intervienen en una medición LIBS. El Capítulo 2 muestra una descripción detallada del diseño y desarrollo del prototipo LIBS, conjuntamente con el software utilizado para el procesamiento de los datos desde la computadora. Una caracterización del prototipo es realizada. El Capítulo 3 presenta los resultados obtenidos con el equipo LIBS en aplicaciones de carácter patrimonial. Finalmente se presentan las conclusiones y recomendaciones del trabajo realizado, así como anexos que muestran resultados, información y documentos relacionados. 5

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18 1 Teoría del LIBS. 1.1 Introducción. Desde su descubrimiento hasta la actualidad, LIBS ha mostrado características que la hacen ser una técnica de un amplio espectro en la determinación de la composición elemental de la materia en diferentes medios bajo condiciones muy diversas. En los años más recientes, a modo de obtener un análisis elemental confiable de una muestra usando LIBS, ha sido notable el interés tanto en aumentar el conocimiento relacionado con los plasmas inducidos por láser (LIP), como en el desarrollo de sus aplicaciones y una tecnología acorde a las necesidades. Así mismo el control de diferentes parámetros que pueden afectar las mediciones en LIBS como la longitud de onda del láser, la capacidad del plasma resultante para absorber la energía óptica, entre otras, constituyen objeto de estudio en la espectroscopia de plasma inducido por láser. A continuación se discuten aspectos relacionados con este tipo de espectroscopia. 1.2 Espectroscopia de plasma inducido por láser (LIBS). La espectroscopia de plasma inducido por láser, es un tipo de espectroscopia de emisión atómica (AES) que emplea como fuente de excitación un láser. Se basa en la ablación de un material mediante un pulso láser de corta duración y con la densidad de energía suficiente como para producir un plasma. Mediante el estudio espectral de la luz emitida por el plasma, análisis cualitativos y/o cuantitativos de los elementos presentes en el material pueden ser realizados. La figura 3 muestra una instalación típica de LIBS. 7

19 Figura 3. Esquema de una instalación típica de LIBS. Un haz láser es enfocado mediante una lente sobre una muestra obteniéndose un plasma como resultado. Ópticamente se colecta la luz emitida por el plasma hasta hacerla llegar a un espectrómetro, donde es separada en sus diferentes longitudes de onda. Posteriormente son enviadas a una computadora, donde finalmente es procesada la información. Cada pulso láser se obtiene una medición en LIBS. Una de las grandes ventajas de los plasmas inducidos por láser es el elevado poder emisor que presentan, al mismo tiempo que se alcanzan altas temperaturas como consecuencia de la interacción láser-materia. El plasma puede ser obtenido no solo en muestras sólidas [14-24]; en líquidos [19, 22, 25-27], gases y aerosoles [19, 28, 29] es posible también producirlo y con ello realizar mediciones LIBS. La figura 4 ilustra tales escenarios Figura 4. Plasma inducido por láser en tres estados de la materia diferentes: (1) sólido, (2) líquido y (3) gaseoso. 8

20 Entre las principales ventajas que distinguen a LIBS con relación a otros métodos no basados en AES de análisis elemental están: Habilidad para detectar todos los elementos. Capacidad de detección de múltiples elementos de forma simultánea. Adicionalmente posee otras ventajas comparado con otros métodos analíticos convencionales basados en AES tales como: Simplicidad. Análisis rápido o en tiempo real. Prácticamente no se requiere preparación previa de la muestra. Permite análisis in situ requiriendo solamente acceso óptico a la muestra. Adaptabilidad a una variedad de escenarios de mediciones diferentes. Pequeñas cantidades de muestra son utilizadas (en el orden de nanogramos a microgramos). Formación de plasma intenso bajo condiciones no posibles para plasmas convencionales. No obstante, al igual que otras técnicas de análisis, LIBS presenta limitaciones: dificultad de obtener estándares adecuados. Por esta consideración la técnica debe ser estimada como semi-cuantitativa. Pobre precisión, típicamente del 5% al 10% dependiendo de la homogeneidad de la muestra, la matriz de la muestra y las propiedades de excitación del láser. El uso de radiación láser, sobre todo pulsada, implica variación en la energía emitida y por consiguiente del plasma resultante lo cual, con cierta frecuencia, limita la reproducibilidad. La exactitud de las mediciones en LIBS típicamente es mejor que el 10% y la precisión es a menudo mejor que el 5%. Los límites 9

21 de detección varían de un elemento a otro dependiendo del tipo de especie y la instalación experimental usada. Incluso los límites de detección de 1 30 ppm en masa son frecuentes, pero puede oscilar entre más de 100 ppm a menos de 1 ppm. [30] Efectos de interferencia (incluyendo efecto matriz y, en el caso de LIBS en aerosoles, la interferencia potencial del tamaño de las partículas). 1.3 Plasmas inducidos por láser (LIP). El estudio de los plasmas inducidos por radiación láser fue presentado por primera vez por Maker, Terhune y Savage en 1964 [31]. Desde entonces, este fenómeno ha sido estudiado y aplicado en un amplio rango de energías y escenarios. La figura 5 muestra los diferentes tipos de plasmas existentes. A- Interestelar. B- Nebulosa gaseosa. C- Ionosfera. D- Corona solar. E- Llamas. F- Descargas de luz. G- Descargas pinch. H- Tubos de choque. I- Arcos. J- Atmósferas estelares. K- Plasma inducido por láser. Figura 5. Diferentes tipos de plasma. 10

22 Un plasma es un ensemble local de átomos, iones y electrones libres, en su conjunto eléctricamente neutro, en el cual las especies cargadas con frecuencia actúan colectivamente. Los plasmas están caracterizados por una variedad de parámetros, siendo uno de los más importantes el grado de ionización. Un plasma débilmente ionizado es aquel en el cual la razón de electrones comparado con otras especies presentes es menor que el 10%. En el otro extremo, un plasma altamente ionizado puede tener átomos con ausencia de muchos de sus electrones, redundando en muy alta la razón de electrones en relación a la de átomos/iones. Los plasmas en LIBS típicamente caen en la categoría de plasmas débilmente ionizados. [6]. La evolución del plasma, de inicio a fin, transcurre por tres etapas principales: (1) ruptura de enlaces e inicio del plasma, (2) expansión y (3) enfriamiento. En términos más generales, el plasma forma parte del proceso de ablación láser 1, por lo que además de su formación, finas partículas son producidas ya sea porque fueron extraídas del blanco o como consecuencia de la condensación. La figura 6 muestra un resumen de estos eventos. Figura 6. Secuencia de eventos en una muestra sólida a causa de la interacción de un pulso láser de corta duración (5 ns) con la superficie de la muestra. Las flechas gruesas representan el pulso láser y su longitud la duración del púlso. e -, electrones libres; i, especies ionizadas; a, especies atómicas; m, especies moleculares; *, especies excitadas. 1 La ablación láser consiste en quitar o extraer material de la superficie de un sólido mediante la irradiación de éste con un haz láser. 11

23 1.3.1 Formación del plasma Durante el proceso de ignición del plasma, los mecanismos y propiedades de éste dependen en gran medida de la irradiancia y duración del pulso láser. Para pulsos del orden de los nanosegundos e irradiancias iguales o menores a 10 8 W/cm 2 el mecanismo dominante es la vaporización térmica [32]. Durante la interacción lásermateria, un calentamiento local en la superficie del orden de K/s es producido. Además del calentamiento, vaporización, disociación y excitación de los materiales, y un cambio de fase (sólido a líquido, líquido a vapor y vapor a plasma), tienen lugar. La densidad de energía depositada para una irradiancia correspondiente a un pulso láser de duración es. Así la energía media por unidad de masa adquirida por la capa de material fundido viene dada por la expresión (1): (1) donde es la densidad de masa del blanco y es la difusividad térmica. Para que ocurra la vaporización, la energía depositada en esta capa debe superar el calor latente de vaporización del material. Se obtiene así la siguiente condición umbral para la mínima irradiancia absorbida, por debajo de la cual no hay vaporización (ecuación (2)): (2) En el caso de un láser en régimen Q-switch y para un blanco de hierro,

24 Si la irradiancia láser es lo suficiente alta, la ablación no térmica es también importante y puede coexistir con estos mecanismos térmicos [32]. La formación del plasma se origina en la generación de electrones y en el crecimiento de la densidad electrónica. El plasma LIBS convencional puede precipitar de dos maneras: la ruptura en cascada y la ionización multifotónica. El primer mecanismo de generación de electrones implica la absorción de la radiación láser por los electrones cuando colisionan con partículas neutras. Si un electrón colisiona un átomo neutro con energía cinética suficiente para ionizarlo, en consecuencia expulsará un electrón desde una partícula neutra, descrita por la ecuación (3): 2 (3) Dos condiciones deben coexistir para que la ruptura en cascada precipite: (1) un electrón inicial debe residir en el volumen focal, y (2) el electrón inicial debe adquirir una energía tal que exceda la energía de ionización del material en el foco. La densidad numérica de los electrones causados por este mecanismo está reportada a incrementarse exponencialmente con el tiempo. El segundo mecanismo de generación de electrones, llamado ionización multifotónica (MPI), implica la absorción simultánea por parte de un átomo o molécula de un número suficiente de fotones para causar su ionización. La expresión (4) ilustra el mecanismo. (4) 13

25 donde: átomo o molécula. número de fotones a ser simultáneamente absorbidos. constante de Planks, Js o evs frecuencia del fotón. La MPI ocurre solo si un átomo simultáneamente absorbe un número suficiente de fotones para causar ionización o la expulsión de un electrón desde la banda de valencia. El número de fotones los cuales necesitan ser simultáneamente absorbidos por una partícula neutra puede ser determinado como sigue en la ecuación (5): 1 (5) donde es la energía potencial de ionización (ev). La velocidad de ionización de un haz láser de irradiancia es proporcional a y a la densidad de electrones, de modo que, para constante, crece linealmente con el tiempo. La MPI domina la generación de electrones solo para longitudes de onda del láser pequeñas (< 1 µm) puesto que la mayoría de los gases tienen potenciales de ionización mayores a 10 ev y resulta muy improbable la absorción simultánea de varios centenares de fotones. Por consiguiente, la generación de electrones inicial para longitudes de onda superiores llega a ser un problema, puesto que ninguno de los dos mecanismos, la ruptura en cascada y la MPI, pueden proporcionar suficiente número de electrones. Para intensidades láseres mayores, por efecto termoiónico, el campo eléctrico (inducido por el láser) es capaz de extraer un electrón de la capa externa fuera de su 14

26 órbita. Después de la salida del electrón inicial, el plasma LIBS es comúnmente mantenido por la absorción de la energía óptica y la ruptura en cascada. Así pues, los electrones situados en el campo eléctrico del láser ganan energía por medio de colisiones electrón-átomo por el proceso conocido como bremsstrahlung inverso. Éste es el opuesto del bremsstrahlung ordinario mediante el cual electrones de alta energía, al atravesar un medio material distinto del vacío, emiten radiación al frenar dentro del material [33]. Los electrones pierden energía a causa de colisiones elásticas e inelásticas con partículas neutras lo que se manifiesta en excitación rotovibracional de las moléculas y de los estados electrónicos de los átomos. Algunos electrones se pierden también por captura, pero se generan nuevos electrones por colisiones ionizantes. Si la irradiancia láser es suficientemente elevada, entonces unos pocos electrones, a pesar de todos los procesos de pérdida de energía, ganarán una energía superior a la de ionización y producirán nuevos electrones por colisiones, desencadenando así la cascada y por tanto el crecimiento de electrones. El desarrollo y crecimiento de la cascada de electrones en el plasma se produce por la ley deducida por Radziemski [34]: donde y es la densidad de electrones y átomos respectivamente, y se tienen los coeficientes de ionización multifotónica, de ionización por impacto con electrones, de captura de electrones, de recombinación y de difusión para los electrones. El primer término de la derecha es la generación de electrones debido a la ionización por impacto o colisión. El segundo término es la velocidad de ionización multifotónica. El resto de los términos, tercero, cuarto y quinto, constituyen pérdidas los cuales representan el atrapamiento, la recombinación y la difusión respectivamente de electrones. 15

27 1.3.2 Evolución del plasma. El vapor caliente inicia la creación del plasma mediante la absorción de energía del haz incidente por radiación de frenado inversa electrón-átomo y por radiación de frenado electrón-ion más tarde, añadiéndose a longitudes de onda cortas la fotoionización de estados. Los mismos procesos se dan en la atmósfera circundante. Una vez iniciada la vaporización, dependiendo de la irradiancia del haz incidente, mayor o no a unos 10 8 W/cm 2, el vapor ya ionizado debido al incremento brusco de la temperatura abandona la superficie a consecuencia de la presión que genera. El plasma caliente interactúa con el gas de dos maneras: La expansión del vapor a alta presión provoca una onda de choque en la atmósfera la cual se propaga a velocidades supersónicas, con velocidad inicial del orden de 10 5 m/s en todas direcciones y de manera no isotrópica. La energía se transfiere a la atmósfera mediante una combinación de conducción térmica, aporte radiativo y calentamiento por la onda de choque. A baja irradiancia, el plasma no puede transportar energía por ser demasiado fino, tanto espacial como ópticamente, por lo que predomina la conducción, siendo el calentamiento por la onda de choque lo que manda en el caso contrario. La atmósfera en contacto con el plasma se calienta, permitiendo así a los gases, que inicialmente eran transparentes a la radiación láser cuando estaban fríos, comenzar a absorber el haz incidente. Una vez que se ha liberado un número crítico de electrones, la capa de gas calentada absorbe energía rápidamente y sigue la misma evolución térmica que el plasma. La existencia de tales cantidades de electrones libres, conjuntamente con el vapor presente, promueve una elevada absorción óptica en el plasma y comienza un proceso de absorción auto-mantenido que conduce a la propagación del plasma dentro del gas extendiéndose en la misma dirección del haz láser, véase figura 7. De este modo sucesivas capas de gas van sufriendo el mismo 16

28 proceso dando lugar a un plasma fuertemente absorbente de la radiación láser, véase figura 8. El plasma se transforma entonces en una onda de choque que absorbe casi toda la radiación del haz mientras se propaga, hasta que la irradiancia disminuye a niveles incapaces de soportar la onda por más tiempo, lo cual trae consigo que la velocidad de propagación comience a disminuir. Finalmente el plasma comienza a enfriarse por auto-absorción y recombinación entre iones y electrones, generando especies neutras y clusters después de la extinción. Durante el tiempo de vida, radiación característica es emitida. Figura 7. Esquema del plasma inducido por láser en aire. El núcleo intenso está indicado por el contorno blanco. Las flechas reflejan la propagación del haz láser enfocado. Figura 8. Esquema del perfil temporal del pulso láser en la ausencia y en presencia de gas de ruptura mostrando la atenuación del haz láser. El tiempo típico transcurrido desde el inicio del proceso de formación del plasma, instante después de interacción del pulso láser, hasta su extinción es desde unas pocas decenas de microsegundos hasta unos pocos milisegundos. 1.4 Algunas magnitudes típicas medidas en plasmas inducidos por láser. A irradiancias intermedias, del orden de 10 8 W/cm 2, y en condiciones de vacío, se pueden alcanzar temperaturas típicas del orden de 10 6 K que disminuyen hasta los 10 4 K en presencia de un gas a presión de 1 atm. 17

29 La energía de los electrones en el borde del plasma puede superar los 1000 ev y la energía media de los iones los 200 ev. Las presiones en el frente de choque alcanzan valores en el intervalo de atm mientras que las velocidades de los iones se sitúan en torno a cm/s, dependiendo de la atmosfera en la que el plasma esté sometido. En el plasma pueden convivir desde agregados de partículas hasta iones de grados de ionización elevados. En lo que respecta a las propiedades de emisión espectral, las medidas con resolución espacial y temporal muestran un predominio de la emisión de un intenso continuo en los primeros nanosegundos de tiempo cerca de la superficie del blanco. A tiempos mayores, cuando el plasma inducido por el láser se expande y enfría, aparecen líneas de sucesivas especies iónicas, átomos y moléculas, véase figura 9. Figura 9. Períodos de tiempo importantes después de la formación del plasma durante el cual emisiones desde diferentes especies predominan. tiempo entre inicio del pulso láser y comienzo de la medición LIBS. tiempo de la medición LIBS (tiempo de integración). 18

30 1.5 Efectos de parámetros en LIBS. Entre las variables que pueden influir en una medición LIBS están: las propiedades del láser (longitud de onda, energía, duración del pulso, fluctuación de potencian de pulso a pulso, etc.), el tamaño del spot del foco, las condiciones ambientales, las propiedades físicas de la muestra, los tiempos de detección y las interferencias Parámetros del láser. En LIBS, un haz láser de alta energía es usado para producir ablación de la muestra y por consiguiente obtener plasma. Como el plasma láser es la fuente de excitación en una medición LIBS, las propiedades del láser pueden influir en la calidad analítica de la medición. Fluencia láser. La fluencia constituye la energía láser suministrada al material por unidad de área. Para la formación del plasma, la fluencia láser necesita exceder el valor umbral, típicamente del orden de varios J/cm 2 para pulsos láseres de nanosegundos. La formación del plasma requiere vaporización de la superficie del material como un primer paso. La vaporización de la muestra ocurre cuando la energía depositada sobre el blanco excede su calor latente de vaporización,. Así, la fluencia umbral vendrá dada por la ecuación (6) [35, 36]: (6) donde es la densidad de la muestra, es su difusividad térmica (, donde y son la conductividad térmica y el calor específico respectivamente) y es el ancho del pulso láser. Si la energía láser es muy cercana al umbral de ruptura, la 19

31 fluctuación de pulso a pulso puede causar la condición del plasma de ser irreproducible, lo cual se traduce en una medición con pobre precisión. La figura 10 muestra tal comportamiento sobre un espectro de emisión del Zn obtenido para fluencias láser de 1 J/cm 2 y 39 J/cm 2 respectivamente, correspondiente a una longitud de onda de 532 nm. Como se observa para 1 J/cm 2 la señal de Zn en la línea de nm se encuentra cerca del umbral del plasma. [37] Figura 10. Comparación del espectro de Zn para dos fluencias láser diferentes. λ = 532 nm. La intensidad integrada de las líneas de emisión es proporcional a la energía láser mientras el plasma láser esté en la región óptica fina. La figura 11 muestra la dependencia de la intensidad de la línea del analito 2 y el fondo con la energía láser. Cuando la energía láser aumenta más allá, ésta produce un plasma caliente y muy denso que puede absorber la energía láser y causar auto-absorción. Esto provocará un incremento en la emisión continua y un decrecimiento en la intensidad de la señal. 2 Analito es el componente (elemento, compuesto o ion) de interés analítico de una muestra. 20

32 Figura 11. Dependencia de la energía láser de (1) la señal de LIBS y (2) de la intensidad del fondo. Longitud de onda. La longitud de onda del láser afecta la formación del plasma láser tanto en la creación de electrones iniciales como en la interacción láser-plasma. Concerniente al inicio del plasma, solo longitudes de onda pequeñas (ultravioleta (UV)) producen ionización multifotónica mientras longitudes de onda mayores (infrarrojo (IR)) son favorables la ruptura en cascada [33]. La longitud de onda puede afectar la energía de acoplamiento entre el láser y la muestra. Estudios han mostrado que el uso de una longitud de onda UV puede mejorar la eficiencia de la energía de acoplamiento debido a su baja reflectividad para la mayoría de los metales [38]. Diferentes investigadores han estudiado la longitud de onda en extraer material desde la superficie del blanco [39, 40]. Dahmain ha obtenido además la velocidad de masa de ablación por medio de la intensidad laser absorbida, la longitud de onda y el número atómico basado en datos experimentales para una energía láser menor que W/cm 2 y 13 (ecuación (7)): (7) 21

33 Otra medida de la velocidad de masa extraída ha sido reportada por Fabbro el cual usó un láser de Nd:YAG doblado y cuadruplicado en frecuencia para estudiar el efecto de la longitud de onda. La expresión obtenida fue (ecuación (8)): (8) Estas relaciones muestran que la velocidad de masa de ablación aumentará rápidamente para longitudes de ondas más pequeñas. Duración del pulso láser. Además de la longitud de onda y la energía, la duración del pulso láser y la fluctuación de pulso a pulso pueden afectar la reproducibilidad de la señal, y por lo tanto, la precisión en LIBS [41]. Para anchos de pulsos de femtosegundos ( ) la escala de tiempo es más pequeña que el tiempo de enfriamiento de los electrones ( ) e iones ( ), por lo que. En la ablación láser de femtosegundo (figura 12a) los electrones no están en equilibrio térmico debido a la rápida culminación del pulso láser. La energía depositada en la red (en modo de fonones no localizados) excede la temperatura termodinámica crítica, resultando en evaporación instantánea sin pasar a través de una fase fundida. La zona de calor afectada en la ablación es pequeña. Para pulsos de picosegundos (figura 12b), cuando, los electrones se equilibran térmicamente con la red durante el pulso láser (debido a la conducción del calor), y la morfología de la superficie ablacionada está determinada por la competencia entre fundición, vaporización y solidificación. Finalmente para pulsos de nanosegundos (figura 12c), cuando, la temperatura de la red y la de los electrones están siendo idénticas debido a la gran duración del pulso. La energía láser absorbida calienta la superficie del blanco hasta el punto de fundición, 22

34 posteriormente hasta la evaporación y por último el material es expulsado en ambas fases: líquido y vapor. Una onda térmica, propagándose dentro del material adyacente al volumen donde la luz láser es absorbida por el plasma, crea una corona característica alrededor del cráter. Figura 12. Efecto del ancho del pulso láser en régimen de (a) femtosegundo, (b) picosegundo y (c) nanosegundo. La longitud de onda del láser fue de 781 nm. Muestra: acero inoxidable. [42] Exposición del láser. En el proceso de interacción del láser con el material de muestra, éste absorbe energía láser para fundir y vaporizar el blanco. Como resultado de la vaporización y formación del plasma, aparece erosión del blanco en forma de cráteres sobre la superficie de la muestra, véase figura 12. La señal de LIBS, por medio de los experimentos, muestra que cambia con el tiempo cuando la misma localización es muestreada por el pulso láser [43], véase figura 13. Como el láser continuamente incide sobre la misma localización, el tamaño del cráter cambia y resulta en una señal variada. Para obtener resultados reproducibles, las mediciones en LIBS deben ser tomadas después de un cierto tiempo de ablación cuando la señal esté a un nivel más estable. Si es posible, la muestra debería además ser trasladada suavemente para garantizar que la medición se realice para un nuevo spot cada vez. 23

35 Figura 13. Dependencia de la señal LIBS sobre el tiempo de ablación. La superficie de la muestra puede afectar el material ablacionado, y por tanto influir en la precisión y exactitud de LIBS. Como la chispa láser solo interactúa con la superficie de la muestra, una superficie limpia que tiene los elementos representativos de la muestra como un todo es necesario. La contaminación de la superficie puede afectar lo suficiente el análisis. Este problema puede ser resuelto aplicando unos pocos pulsos láser sobre el mismo spot hasta dejarla limpia, a fin de obtener una señal LIBS confiable, únicamente con la presencia de los elementos que corresponden a la muestra. Propiedades del foco. La formación del plasma tiene lugar cuando la intensidad láser excede el valor umbral de fluencia, el cual es fácilmente alcanzado por un enfoque correcto del haz láser. Valores de fluencia elevados pueden producir un plasma el cual tiene temperaturas de excitación superiores con mínima interferencia de efecto matriz debido a una atomización más completa y mayor sensibilidad analítica. Desde el punto de vista cuantitativo y cualitativo, esto constituye una mejor condición en las mediciones en LIBS. La fluencia o densidad de potencia láser para un volumen focal es inversamente proporcional al tamaño del spot enfocado. En el límite de difracción, 24

36 el diámetro del haz láser para el foco de la lente puede ser calculado mediante la ecuación (9): 2.44 (9) donde es el diámetro del haz láser antes de enfocar, es la longitud focal de la lente y la longitud de onda. En la práctica, el diámetro del haz de un pulso láser, conseguido para el plano focal de la lente, es usualmente algo mayor debido a la imperfecta calidad del haz y a las aberraciones de la lente. Por tanto la interacción del haz con la superficie proporciona un aumento de efectos fototérmicos, los cuales con frecuencia resultan en un cráter con un diámetro mayor que el del haz enfocado. La distancia lente-superficie es un parámetro crítico para las mediciones LIBS de una muestra sólida. Si el haz láser está justamente enfocado sobre la superficie, un cambio de la distancia lente-superficie de unos pocos milímetros puede afectar la intensidad absoluta del analito. Estudios han mostrado que desenfocando el haz láser sobre la superficie de la muestra una señal más reproducible puede ser obtenida [44]. Por tanto esta técnica puede ser usada para mejorar la precisión. Efecto de la velocidad de repetición y de múltiples pulsos. A pesar de las evidentes ventajas de la técnica LIBS, una de sus principales limitaciones es su baja sensibilidad [45]. Así mismo LIBS sufre límites de detección relativamente pobres comparado con otros métodos espectroscópicos de detección tales como emisión atómica de plasma inductivamente acoplado (ICP-AES) o espectrometría de masa [46, 47]. Por ello, existen varias razones para usar pulsos múltiples en LIBS. Primeramente la eficiencia de investigar a fondo el volumen o la masa superficial de material extraídos puede ser sustancialmente mejorada si la 25

37 velocidad de repetición con que se realiza la ablación láser es alta. En segunda instancia, en un régimen dual o de múltiples pulsos, donde la separación entre pulsos láser es más corta que el tiempo de vida del plasma, un incremento significativo en la sensibilidad de detección puede resultar debido al mejoramiento en la excitación del plasma combinado con el incremento de la masa extraída [48, 49]. La estrategia de multipulsos, específicamente de doble pulso, fue sugerida primeramente por Piepmeier y Malmstadt en 1969 [50] y Scott y Strasheim en 1970 [51] en muestras de aleaciones de aluminio en aire. Ellos sugirieron que, dado a que una porción grande de energía láser es absorbida por la pluma 3 del plasma, el segundo pulso láser podría inducir a más excitación de las especies en el plasma. En 1984 Cremers et al. [52] realizaron un estudio detallado de las posibles aplicaciones de la técnica de doble pulso láser para propósitos analíticos, constituyendo el primer uso de pulsos múltiples para el mejorado de la emisión en LIBS. En este trabajo ellos demostraron el incremento considerable en la intensidad de emisión de los elementos durante el análisis en volumen (bulk) de líquidos transparentes. Para ello utilizaron geometría colineal y ortogonal determinando que la geometría colineal aportó mucho más enriquecimiento en la emisión. Así, varias configuraciones geométricas y arreglos existen para la interacción de dos pulsos con la muestra, entre las más fundamentales están la configuración colineal y ortogonal, véase figura 14. Bajo dichas configuraciones es posible obtener mejoras en la emisión en un factor de [48, 53, 54]. En los apéndices se muestra una comparación de las mejoras que evidencia el uso de doble pulso con respecto a simple pulso en el incremento de la señal reportadas para un número de elementos. La figura 15 ilustra un espectro obtenido en el cual, bajo condiciones similares, se evidencia la ganancia del doble pulso en relación a un solo pulso. 3 Nube (plasma) compuesta de iones, átomos, moléculas, aglomerados, partículas, etc., que se forma producto de la ablación de un material. 26

38 Figura 14. Geometrías de haces comúnmente usadas para LIBS de doble pulso. A) Configuración de doble pulso colineal, en qué ambos pulsos están enfocados en el mismo punto sobre la muestra. B) Configuración ortogonal de recalentado, en la que una chispa de aire es formada después de la ablación. C) Configuración de doble pulso ortogonal de chispa de pre-ablación, en la cual un plasma de aire es formado por encima de la superficie de la muestra antes de la ablación. Estas dos configuraciones han sido exitosamente usadas para incrementar la sensibilidad en el análisis de líquidos [55], sólidos inmersos en líquidos [56] y una variedad de muestras sólidas [57]. El mejoramiento en la intensidad de emisión de las líneas espectrales usando excitación doble pulso depende de diferentes parámetros. Entre ellos está: densidad del plasma, longitud de onda del láser, tiempo de retardo entre pulsos, energía de excitación de la línea, etc. La mejora está propuesta a ser debido a temperaturas del plasma superiores y mayor duración del mismo, así como también en algunos casos, al incremento de masa de ablación [45, 47, 48, 57-59]. 27

39 Figura 15. Espectro obtenido utilizando la configuración del diagrama en el cual se evidencia la mejoría en la emisión de doble pulso (532 nm, 40 mj 40 mj) con relación a simple pulso (532 nm, 80 mj) usando muestra certificada NIST Si bien el uso de doble pulso representa una prometedora estrategia en la técnica LIBS, experimentalmente suelen existir dificultades. En un número importante de trabajos se señala, como desventaja obvia, las complicadas instalaciones experimentales basadas en el uso de dos fuentes láser sincronizadas y alineadas, cuya condición en gran parte inhibe su aplicación práctica. Por otro lado, a modo de obtener pulsos lo suficientemente cortos e intensos, se trabaja en el llamado régimen de Q-Switch (en el epígrafe se aborda este tema). Los más utilizados son los electro-ópticos, por su alta estabilidad en la generación de los pulsos, sin embargo requieren una electrónica compleja y por tanto sus costos son muy altos, y conllevan dificultades experimentales en su manipulación. 28

40 1.5.2 Propiedades físicas de la muestra. En principio, todos los tipos de materiales pueden ser muestreados usando LIBS. Sin embargo, las propiedades físicas tales como reflectividad de la superficie, densidad, calor específico y punto de ebullición de la muestra pueden tener una considerable influencia sobre los resultados. La reflectividad de la superficie determina la fracción de la energía láser que puede ser absorbida por una muestra, y por tanto eso puede afectar la velocidad de ablación del material. Ha sido encontrado que la energía láser puede ser absorbida efectivamente por una superficie reflectante debido al cambio de fase del material a altas temperaturas, lo cual es posible solo para intensidades del láser muy altas [35]. Ocurre que durante el pulso láser, su energía causa rápido calentamiento de la muestra y esto trae como consecuencia un cambio de fase lo cual reduce significativamente la reflectividad. Allemand [60] ha indicado que la reflectividad de la superficie de la muestra, densidad, calor específico y punto de ebullición del blanco de metal puro tiene una influencia importante sobre la forma y obtuvo para ello la ecuación (10): 1 (10) donde es el diámetro del cráter; constante de proporcionalidad; la reflectividad de la superficie; la densidad del material; el calor específico y la temperatura de ebullición. El plasma calienta la muestra para causar la vaporización y atomización del material. La cantidad de material vaporizado depende de las propiedades de la muestra (conductividad, calor específico, punto de ebullición, etc). Para densidades de potencia láser bajas, la conductividad térmica es el parámetro más importante para la vaporización del material. Si este tiene una conductividad térmica elevada, el calor 29

41 absorbido es conducido rápidamente fuera y resulta en una cantidad mucho menor de material siendo vaporizado. Para densidades de potencia láser altas, el calor suministrado es muy rápido para ser conducido fuera; por tanto el calor latente de vaporización de la muestra llega a ser un factor más importante en determinar la cantidad de material vaporizado durante el pulso láser. La orientación de la superficie del blanco con respecto al haz láser es otro factor que influye en el proceso de evaporación y la dinámica de la pluma del plasma [61, 62]. Cuando un metal es irradiado por láser, los productos ablacionados expanden aproximadamente perpendicular a la superficie del blanco. Cuando la superficie está inclinada con respecto a la dirección del haz láser, la longitud de la trayectoria de la radiación en el plasma es reducida y resulta en una disminución de la absorción de ésta por el plasma inducido por láser Tiempos de detección en LIBS. El proceso de detección en LIBS es común a muchas otras técnicas basadas en espectrometría de emisión atómica. Sin embargo, debido a la alta temperatura electrónica del plasma láser, la detección resuelta en tiempo (time-resolved detection) es importante como forma de aumentar la sensibilidad. Debe tenerse en cuenta que durante la interacción láser-blanco, la densidad electrónica y temperatura del plasma es particularmente elevada ( cm -3 y alrededor de los K), y bajo estas circunstancias, el espectro está caracterizado por una emisión continua (luz intensa) debido a las interacciones ión-electrón (recombinación y bremsstrahlung), donde las líneas atómicas e iónicas están superpuestas. Por ello la detección de líneas de emisiones débiles de elementos menores y trazas en el plasma puede verse seriamente afectada. De esta forma la luz blanca intensa que se manifiesta en los primeros instantes puede ser eliminada de la medición graduando el intervalo para el cual se consiga una disminución significativa en intensidad y acotandolo a la zona donde se perciban 30

42 mejor las emisiones atómicas, véase figura 9. Los parámetros más importantes para la detección en la resolución del tiempo son, tiempo entre la formación del plasma y el comienzo de la observación de su luz por la ventana del detector, y, período de tiempo sobre el cual la luz es registrada por el detector, o lo que es lo mismo, tiempo de integración de la señal. En principio, los parámetros temporales son altamente dependientes del elemento y la matriz y deben ser optimizados para cada muestra. En la práctica los tiempos en el rango de 1 3 µs y entre 1 y 10 µs pueden ser definidos como condición estándar [63]. La figura 16 muestra un ejemplo donde se ilustra los efectos en utilizar resolución temporal. Figura 16. Conjunto de espectros obtenidos para un experimento LIBS resuelto en tiempo sobre una superficie de Cu. 31

43 1.5.4 Condiciones del ambiente. En LIBS, las condiciones del ambiente tales como presión, composición y densidad del gas, etc. juegan un importante roll en el confinamiento y velocidad de expansión del plasma. El plasma caliente interactúa con el gas que le rodea por expansión del vapor a alta presión, conduciendo a una onda de choque dentro de la atmósfera y transfiriendo la energía hacia la atmósfera mediante calor transferido y calentamiento por la onda de choque. El umbral de ruptura de la muestra además depende de las condiciones del ambiente. El confinamiento espacial del plasma llega a ser fuerte con el incremento de la presión del gas [64], véase figura 17. El efecto de confinamiento produce plasma denso y más caliente, el cual pudiera causar un incremento tanto en el período de emisión como en la intensidad de emisión. A bajas presiones, debido al débil efecto de confinamiento por el gas que le rodea, el plasma producido por láser se expande prácticamente libre y llega a ser ópticamente fino resultando en un incremento en la intensidad de emisión. Para presiones moderadamente altas, colisiones elásticas e inelásticas ocurren entre el vapor del blanco y especies del gas del ambiente llegando a ser más frecuentes en comparación a aquellas en expansión libre en el vacío. El confinamiento del plasma por el gas ambiental hace más lento el decrecimiento de la densidad de éste y al mismo tiempo la energía cinética de las partículas en el mismo se transforma parcialmente hacia el interior en energía de excitación como un resultado de colisiones inelásticas [65]. Así un plasma de alta densidad y temperatura es generado, y la intensidad del espectro de emisión continuo es muy alta; además, el efecto de auto-absorción tiene lugar para una extensión notable debido al incremento en la concentración de las especies absorbentes alrededor del plasma. 32

44 Figura 17. Plasma inducido por láser en una muestra de aluminio observado con una cámara de CCD a diferentes presiones en atmosfera de argón utilizando un láser de energía 65 mj: (A) 740 Torr, (B) 200 Torr, (C) 2 Torr. Si bien trabajar en LIBS a presiones relativamente altas, específicamente a presión atmosférica, se producen dificultades en términos de precisión y sensibilidad en la medición, el poder prescindir de realizar mediciones en atmosfera de vacío constituye una gran ventaja, sobre todo para el análisis in situ. Desde el punto de vista instrumental permitiría realizar mediciones en tiempo real y que a su vez sea portátil para usar en cualquier escenario. Otras técnicas existentes para la determinación de elementos requieren sistemas de vacío sofisticados, los cuales además de la complejidad y sensibilidad mecánica que presentan, desde el punto de vista económico exhiben precios elevados Interferencias. Tres tipos de interferencias son generalmente encontradas en LIBS: auto-absorción, solapamiento espectral y efecto matriz (interferencias químicas). Auto-absorción ocurre cuando la emisión de la región caliente es absorbida por átomos fríos rodeados por el núcleo de alta temperatura del plasma. Para evitar los problemas por este efecto, las líneas resonantes deben ser solo usadas para las mediciones de elementos trazas. 33

45 La interferencia espectral debido al solapamiento de las líneas es muy común, ya que la resolución depende del detector usado. Por tanto es importante tener presente durante la determinación de los elementos las posibles bandas emitidas por óxidos y otras especies moleculares desde el aire o la muestra. Las propiedades químicas y físicas de la muestra pueden afectar la composición del plasma, un fenómeno conocido como efecto matriz. El efecto matriz puede resultar en la muestra vaporizada diferente de la muestra de blanco. Esto fue hallado en mediciones de aleaciones de Zn-Cu, donde la razón de peso Zn/Cu resulto ser un 30% superior con respecto a la de la muestra (independiente de la energía láser, el número de pulsos, y linear a la razón de peso de la muestra). El efecto matriz puede deberse a la vaporización incompleta (atomización) en el plasma inducido por láser. Una disminución o aumento de la respuesta instrumental del analito debido a la presencia de otros componentes tiene lugar. Estas interferencias y otras más están presentes en LIBS, las cuales influyen en su relativa baja sensibilidad y precisión. El efecto matriz tiene una contribución importante cuando se trata de análisis cuantitativos. 34

46 2 Instalación Experimental de LIBS. 2.1 Introducción. LIBS es un método basado en plasma que usa instrumentación similar a otros métodos de espectroscopia de emisión atómica. La única característica de LIBS emana del uso de un pulso láser de alta potencia para hacer las dos cosas, preparar la muestra de blanco y entonces excitar los átomos constituyentes para emitir luz. Siendo el láser el aspecto definitorio en costos y capacidades, se entiende por qué el propósito de este trabajo de fabricar una instalación LIBS a partir de la elaboración de un láser con parámetros específicos y superiores a otros en ciertos aspectos a los existentes en el mercado. De esta forma se presenta el desarrollo de una instalación LIBS con el propósito de realizar espectroscopia de emisión atómica. 2.2 Sistema de espectroscopia de plasma inducido por láser. Un diagrama esquemático de la instalación experimental es mostrado en la figura 18. Figura 18. Diagrama esquemático de la instalación experimental. 35

47 La instalación desarrollada consta de los siguientes elementos: un láser de estado sólido de Nd:YAG como fuente de excitación, un estereoscopio (para visualizar la zona de muestreo) un espectrómetro compacto (donde se separa la luz en sus diferentes componentes) una fibra óptica (transmite la luz hacia el espectrómetro) y computadora y software para el procesamiento de la información. Los componentes básicos de cualquier sistema LIBS son similares pero las especificaciones están toleradas para la aplicación particular. Estas especificaciones incluyen parámetros físicos tales como tamaño, diseño, peso, nivel de integración, potencia y utilidades requeridas para la operación a realizar. A continuación se detallan los componentes del sistema. En todo el diseño se tuvieron en cuenta características eléctricas, mecánicas y ópticas, de modo que adquiriese una versatilidad importante. 2.3 Láser de Nd:YAG. Desde su descubrimiento, el láser de Neodimio (Nd) mostró características que lo convirtieron en uno de los láseres de estado sólido más utilizados y estudiados. Así se desarrollaron diversas variantes de bases, las cuales con el Nd como dopante, mejoraron las propiedades como medio activo. La familia comenzó con el Nd:Vidrio y le siguieron el YAG, Cr:GSGG, YLF, cada uno con sus propias características con ventajas y desventajas. El YAG, compuesto por Itrio y Aluminio (del inglés Ytrium - Aluminum Garnet) aunque no es el más eficiente, es el más integral. Posee buena eficiencia y las mejores propiedades térmicas y mecánicas lo que posibilita trabajar a altas frecuencias y densidades de energía [66]. Los equipos existentes en el mercado 36

48 emplean de manera predominante láseres de estado sólido de Nd:YAG u otros cristales. Esto se debe a que este tipo de láseres, además de las ventajas de robustez e integración, permiten la obtención de pulsos muy cortos con elevada potencia y repetitividad en los parámetros que puede garantizar. A diferencia de los láseres gaseosos no presentan desgaste del medio activo. Con el fin de lograr parámetros idóneos en cuanto a duración de pulso, el láser se trabaja en el llamado régimen de Q:Switch. Un láser está básicamente constituido de un medio activo, una cavidad resonante y una fuente de bombeo. El medio activo está ubicado entre dos recubrimientos dieléctricos (espejos), constituyendo la llamada cavidad resonante o resonador, donde uno de los espejos es altamente reflector para la longitud de onda de la radiación láser (espejo trasero) y el otro es parcialmente reflector (espejo de salida) de forma tal que el haz láser pueda ser extraído, véase figura 19. Figura 19. Esquema de un láser. La operación del láser requiere que la energía de equilibrio del medio activo (en este caso el Nd) sea cambiada, de manera tal que ésta se almacene en los átomos, moléculas o iones del material. Esto se logra mediante una fuente de bombeo externa que transfiera los electrones de un nivel más bajo a uno más alto causando una inversión de población. Si en este momento una onda electromagnética con la apropiada frecuencia incide en el material, con la inversión de población, ésta será 37

49 amplificada ya que los fotones incidentes provocarán que los átomos excitados caigan a estados menos energéticos emitiendo otro fotón con las mismas características de dirección y fase que el fotón inicial. Como resultado, la energía es extraída del sistema atómico y suministrada al campo de la radiación. La liberación de energía almacenada por medio de la interacción con una onda electromagnética está basada en la emisión inducida o estimulada, véase figura 20. La radiación resultante de este tipo de emisión es completamente indistinguible de la radiación incidente. Esto significa que tiene la misma dirección, polarización, fase y características espectrales. Los aspectos mencionados anteriormente son responsables del grado de coherencia que caracteriza la emisión de un haz láser. Figura 20. Emisión estimulada de la radiación. Así, un láser de estado sólido de Nd:YAG fue desarrollado. Para ello se tuvo presente dimensiones pequeñas, potencia de salida suficiente para generar plasma y características del haz óptimas para garantizar una buena ganancia en la señal. El láser está compuesto por un sistema óptico y un sistema eléctrico Sistema óptico. El sistema óptico está formado por el medio activo, la fuente de bombeo, la cavidad reflectora, el resonador y un interruptor óptico (Q-switch), véase figura

50 Medio activo. El medio activo se basa en una barra cilíndrica de 5 x 50 mm de cristal sintético de Y 3 Al 5 O 12 o granate (YAG), dopada con impurezas de Neodimio triplemente ionizado (Nd +3 ) como elemento activo, véase figura 21. El YAG es un material duro y quebradizo que presenta propiedades ópticas, mecánicas y, sobre todo, térmicas muy apropiadas para conseguir un haz de alta calidad a temperatura ambiente. El Nd +3, constituye una impureza que toma el lugar de otro elemento de aproximadamente el mismo tamaño de ion, en este caso del Itrio; de esta forma la estructura de los niveles de energía, la longitud de onda del láser y otras propiedades ópticas de los iones de Nd se ven influenciadas por el material que actúa como receptor. La cantidad aproximada con que se dopa de Nd a estos materiales es de 1% de peso, lo que origina una concentración del orden de átomos/cm 3, considerada como óptima para la acción láser. Figura 21. Medio activo de Nd:YAG. El Nd:YAG corresponde a un sistema láser de cuatro niveles como muestra la figura 22. Los medios activos que responden a este sistema son de mayor eficiencia que aquellos que responden al de tres niveles. La lámpara de descarga emite en un espectro amplio de luz, pero los iones de Nd +3 absorben la mayor parte intensamente alrededor de µm. Los fotones absorbidos en este rango excitan los iones de Nd +3 desde el estado base hasta estados de energía superiores, desde los cuales 39

51 decaen hasta el estado metaestable 4 F 3/2, relajando la energía en exceso hacia la red cristalina. Este estado metaestable tiene un tiempo de vida comparativamente mayor que el resto de los estados, aproximadamente de 230 µs, por tanto se comportará como un estado con exceso de población. Precisamente en este estado los iones son estimulados a emitir transición láser de 1064 nm decayendo hacia el nivel 4 I l 1/2. El estado 4 I l 1/2 es inestable, por consiguiente los iones rápidamente retornarán al estado base 4 I 9/2, produciendo una inversión de población entre los estados 4 F 3/2 y 4 I l 1/2. Figura 22. Niveles de energía en el láser de Nd:YAG. Inversión óptica. La inversión óptica del Nd +3 se lleva a cabo por un bombeo óptico de una lámpara de destello de xenón (gas noble) situada a lo largo del medio activo. El bombeo se produce por medio de la ionización del xenón excitado por un fuerte campo eléctrico producido como consecuencia de la descarga de un banco de capacitores sobre los bornes de la lámpara. La lámpara tiene dimensiones de 5 x 84 mm. El espectro de emisión, así como la lámpara utilizada, son mostrados en la figura

52 Figura 23. Lámpara de xenón y su espectro de emisión característico. Las lámparas de Xenón son las más utilizadas en el caso de láseres de Nd:YAG pulsado, pues éstas convierten cerca del 60% de energía eléctrica en una emisión dentro de la zona de absorción del medio activo [67]. Obsérvese como en el caso del xenón, los máximos de emisión aparecen solo para longitudes de onda mayores a los 800 nm. Cavidad difusora. La cavidad, reflectora o difusora, dentro de la cual se encuentran el medio activo y la lámpara de bombeo (fuente de bombeo), está encargada de reflejar directamente sobre el medio activo la radiación emitida por la lámpara. Una cavidad difusora monolítica dopada con cerio atómico al 1% en forma de elipse, donde la lámpara y el medio activo se encuentran en cada uno de los focos respectivamente, fue usada para el diseño del sistema LIBS, véase figura 24. El uso de cerio evita daños en el medio activo debido a las emisiones ultravioletas de la lámpara de xenón. La configuración geométrica usada posibilita que la mayor parte de la luz generada por la lámpara incida sobre el medio activo, consiguiéndose de esta manera una mayor eficiencia. La cavidad tiene una longitud de 52 mm. Si bien las cavidades reflectantes garantizan una elevada reflectividad y eficiencia, la insuficiente uniformidad en el bombeo y el calentamiento debido a la absorción del recubrimiento metálico constituyen limitantes para su vida útil. Las difusoras, en 41

53 cambio, tienen menor reflectividad y eficiencia, pero realizan un bombeo más uniforme y son más duraderas. Como se trata de un láser que no va a emitir a cierta frecuencia, lo cual significa que hará un solo disparo de vez en vez, no se necesita ningún mecanismo de enfriamiento para el medio activo. Figura 24. Cavidad difusora monolítica dopada con cerio. Resonador. El resonador, elemento generador de la radiación láser, está encargado de mantener un determinado umbral de campo electromagnético cuyas pérdidas son repuestas por el medio amplificador. Consta de dos espejos perpendiculares al eje óptico del medio activo, opuestos y paralelos entre sí, ubicados cada uno a una distancia de 1.5 cm respecto a los extremos del medio activo. Los espejos pueden ser de distintos radios de curvatura. Un caso especifico en el que los dos espejos tienen el mismo radio, e igual a infinito, es conocido como resonador de Fabrey Perot. Dicha configuración fue la utilizada en la construcción del sistema óptico. El diámetro de los espejos es de 12.7 mm y un espesor de 4.7 mm. Los espejos trasero y de salida reflejan el 99.8 % y 50 % respectivamente de la radiación láser. La figura 25 muestra el resonador utilizado en el que los espejos, ópticamente alineados entre sí, se encuentran sobre una estructura metálica que le confiere rigidez y estabilidad al sistema. En la práctica, para lograr la emisión de luz láser, es necesario que las ganancias por emisión inducida superen las pérdidas en la cavidad resonante. Las fuentes de 42

54 pérdidas en un láser son variadas, entre ellas están las pérdidas por absorción de radiación y calentamientos del medio activo, por dispersión de la radiación con partículas de polvo, por escape de radiación a través del espejo de salida del resonador láser, por emisiones espontáneas, etc. Figura 25. Resonador láser. Q-switch. Un elemento introducido en el sistema óptico del láser fue un interruptor óptico o Q- switch, véase figura 26. El Q-switch presenta dos estados: abierto, cuando la radiación pasa a través del interruptor sin perturbar; y cerrado, cuando la radiación no pasa a través de él. Figura 26. Esquema del láser con Q-switch incorporado. En el estudio de los sistemas oscilantes se ha definido una cantidad llamada factor de calidad (Q), el cual mide la capacidad de una cavidad óptica para almacenar energía 43

55 electromagnética dentro de ella. La forma en la que esta energía se almacena, es mediante la formación de ondas estacionarias entre los espejos del láser. El factor Q es proporcional a la relación entre la cantidad de energía almacenada como ondas estacionarias, y la energía perdida por la onda durante el viaje entre los espejos del láser (potencia), véase ecuación (11). Un elevado valor del factor Q, significa que la energía está bien almacenada dentro de la cavidad. Un valor bajo del factor Q, significa que la energía se emite de la cavidad óptica rápidamente. [68] 2 (11) es la frecuencia del oscilador. En un láser con interruptor Q, la retroalimentación que ayuda a estabilizar la inversión de población está bloqueada, de modo que mientras el interruptor está activo no se produce acción láser. El bombeo continuo, transfiere más y más átomos al estado excitado. En el momento en que se abre el interruptor Q, todos los átomos en el estado excitado producen un pulso láser corto de alta energía, alcanzando tiempos de nanosegundos y femtosegundos, teniendo por consiguiente un pulso de intensidad muy grande comparado con los láseres de generación libre, aquellos que no poseen interruptor. La ganancia del medio activo aumenta continuamente, mientras la ganancia en un ciclo y la potencia de salida permanecen nulas, hasta que el interruptor Q se abre en el tiempo t 2. La figura 27 describe la acción del interruptor Q en función del tiempo. La línea punteada representa el proceso en el medio activo si no estuviera presente el interruptor Q. El interruptor Q se utiliza cuando se necesita un pulso corto y con alta 44

56 potencia pico. La contrapartida de una alta potencia pico es la disminución de la energía total emitida por el láser. El Q-switch utilizado es un cristal de YAG dopado con iones cromo Cr 4+ (Cr 4+ :YAG) de 6 mm de diámetro y 3 mm de espesor. La tramitancia del Q-switch es de 21 % para la longitud de onda de 1064 nm. Está ópticamente alineado con el medio activo y los espejos del resonador, véase figura 26. El Cr 4+ :YAG constituye un absorbedor saturable caracterizándose por absorber la longitud de onda láser y tener una intensidad de saturación baja. Existen absorbedores saturables de colorantes orgánicos y cristales de centros de color como el Fluoruro de Litio (LiF). Estos son fotoquímicamente inestables con limitaciones térmicas importantes, especialmente para frecuencias de trabajo altas. Los cristales de centros de color tienen un coeficiente de absorción bajo, de ahí que un volumen de material mayor es requerido para obtener un Q-switch. El Cr 4+ :YAG tiene excelentes características fotofísicas, así como también propiedades térmicas, mecánicas y químicas, lo cual hace a este material un dispositivo duradero y confiable, adecuado para absorbedor saturable a fluencia de fotones altas, sin degradación química o fotoquímica. Las ventajas adicionales de sólidos dopados con Cr 4+ es su sección transversal de absorción relativamente grande y baja fluencia de saturación alrededor de 1064 nm, las cuales son atractivas para láseres basados en Nd con Q-switch pasivo, principalmente láseres de Nd:YAG. Precisamente los láseres comerciales más utilizados en los sistemas LIBS son de Nd:YAG pulsado en régimen Q-switch en los cuales se logran altas densidad de energía con tiempo de duración de sus pulsos muy cortos (del orden de nanosegundos) y una elevada repetitividad de sus parámetros. [68] Cabe destacar que hoy en día la conmutación de láseres de pulsos con energías del orden del joule, a nivel comercial se hace con conmutadores electro-ópticos, acustoópticos y antiguamente (ya obsoletos) con electro-mecánicos con el fin de lograr, entre otras características, emitir en régimen multipulso. Cada uno de estos métodos 45

57 presenta complicaciones tecnológicas y experimentales, esto unido al elevado costo de los dispositivos que para ello se usan. Por otra parte estos conmutadores de Cr 4+ :YAG se utilizan desde hace varios años en la conmutación de láseres, con la característica de que son continuos y bombeado por diodos a diferencia del láser utilizado en este trabajo, el cual es pulsado con medio activo de estado sólido. Figura 27. Acción del interruptor Q en función del tiempo Sistema eléctrico. El sistema eléctrico es el encargado de suministrar energía al equipo a través de la fuente de alimentación, mantener su funcionamiento, y efectuar los procesos de control del láser. Un circuito sencillo y compacto se desarrolló, de dimensiones 4 x 6 cm. Para ello se utilizó un microprocesador 12C508A como unidad central de control. En esencia es una fuente conmutada que carga un banco de capacitores de 600 µf. La fuente a su vez es internamente gobernada por otro microcontrolador. La conexión de la fuente 46

58 con la lámpara, permite la descarga del capacitor y la generación del pulso de luz de excitación. La figura 28 muestra el diagrama de conexión que permite explicar el funcionamiento del láser. Figura 28. Sistema eléctrico del LIBS. Cuando se oprime el botón start el microcontrolador 12C508A recibe la señal y comanda a la fuente a cargar el banco de capacitores hasta el voltaje seleccionado. La fuente, a través de su microprocesador interno, regula el valor de carga fijado con buena exactitud mediante el censado de la misma. Durante este tiempo el led 1 comienza a parpadear. Cada valor de voltaje representa un valor de energía láser. Una vez cargado los capacitores, quedando encendido el led 1 de manera permanente, el microcontrolador 12C508A envía la señal de disparo trigger a la fuente desde donde se descarga la energía almacenada en los capacitores en los bornes de la lámpara del láser. Como consecuencia una descarga luminosa se produce y seguidamente tiene lugar la emisión de radiación láser. 47

59 2.4 Espectrómetro Ocean Optics USB2000 VIS/NIR. Como dispositivo separador de las diferentes componentes de la luz emitida por el plasma se utilizó un espectrómetro Ocean Optics USB2000 VIS/NIR, perteneciente a la empresa norteamericana Ocean Optics. Las características más importantes de este espectrómetro son su bajo costo, el nivel de empaquetamiento, la opción de poder acoplar otros aditamentos y la posibilidad de controlarlo desde una computadora, véase figura 29. La tabla 1 muestra las características externas e internas de dicho dispositivo. Figura 29. Espectrómetro Ocean Optics USB 2000 VIS-NIR y su esquema interno. Tabla 1. Descripción de las partes del espectrómetro USB 2000 VIS-NIR. No Nombre Descripción 1 Conector SMA El conector SMA asegura la entrada en la fibra óptica y entra al sistema óptico a través de este conector. 2 Rendija de entrada Es un material oscuro con una apertura rectangular el cual está montado detrás del conector SMA. El tamaño de la apertura regula la cantidad que penetra al sistema óptico y controla la resolución espectral. 3 Filtro Restringe la radiación de regiones de longitud de onda predeterminada. La luz penetra a través del filtro antes de pasar al sistema óptico. 4 Espejo colimador Enfoca la luz y dirige la luz difractada sobre el detector CCD. 5 Red Difracta la luz del espejo colimador y dirige la luz sobre el espejo enfocado. La red está disponible en diferentes densidades permitiendo especificar las longitudes de onda cubierta y resolución del espectrómetro. Esto solo se realiza desde fábrica. 48

60 6 Espejo de enfoque Recibe luz reflectada de la red y enfoca la luz sobre el detector CCD o la colección de lentes, dependiendo de la configuración del espectrómetro. 7 Colección de lentes o detector L2* Colección de lentes (opcional) acopladas al detector CCD. 8 Detector CCD Colecta la luz recibida del espejo de enfoque L2* o las lentes de detección y convierte la señal óptica a señal digital. Cada píxel del detector CCD responde a una longitud de onda característica, creando una respuesta digital. El espectrómetro entonces transmite la señal digital al software de aplicación. El espectrómetro se seleccionó para detectar en la región visible, donde se encuentran la mayoría de las líneas espectrales. Las características técnicas se muestran en la tabla 2. Tabla 2. Características técnicas del espectrómetro. Características Dimensiones Peso Consumo de potencia Detector Intervalo de longitud de onda Resolución óptica Tiempo de integración Sistema de operación Espectrómetro Ocean Optics 89.1 mm x 63.3 mm x 34.4 mm 190 g 90 ma 5 VDC Arreglo CCD lineal de 2048 elementos 350 nm 1000 nm 0.35 nm 50 ms Windows 98/Me/2000/XP usando puerto USB Si bien el espectrómetro exhibe excelentes características, no es posible controlarle el tiempo de integración en el modo de trabajo en que se está. Por otra parte, dado el CCD que utiliza, no es posible tampoco controlar el tiempo entre la formación del plasma y el comienzo de la observación de su luz por la ventana del detector. Estos CCD no poseen shutter u obturador electrónico. El carecer del obturador implica que el CCD siempre queda expuesto a la radiación, antes y después de que se inicie la 49

61 lectura. Cuando se produce la lectura del CCD, el contenido de sus celdas se vacían y queda listo para una nueva lectura, un tiempo de integración después. Por tanto, lo que se controla es el inicio de la lectura, no su exposición a la radiación. Por esta razón la luz colectada del plasma corresponde a todo el tiempo de vida de éste. Esto implica que siempre se tenga cierto valor de fondo presente, de una manera un poco más marcada, con relación al caso en que se pudiera controlar el tiempo en que se desea medir en el plasma. 2.5 Fibra óptica. La luz emitida desde el plasma puede ser colectada usando una lente adecuada o un sistema de lentes, o directamente a través de una fibra óptica ubicada cerca de la pluma. Los sistemas de lentes inducen a aumentar la eficiencia de colección, pero las fibras ópticas ofrecen simplicidad en la colección de la señal. Precisamente sobre la concepción de un equipo LIBS de alto nivel de integración, robustez y maniobrabilidad se utilizó una fibra óptica en el proceso de colección de la luz. Un rango de emisión espectral bastante amplio debe poder ser medido, a fin de obtener la mayor información posible de la materia. Para ello se utilizó una fibra óptica de Ocean Optics la cual transmite de manera eficiente en el rango de nm (visible hasta infrarrojo cercano). La figura 30 muestra el espectro de atenuación correspondiente. Nótese que en el rango de nm prácticamente no se produce atenuación, lo cual está en concordancia con el rango de medición del espectrómetro de Ocean Optics utilizado, véase tabla 2. El diámetro de la fibra es de 200 µm ± 4 µm. La apertura numérica es de 0.22 ± 0.02 y el ángulo de recepción es de 25.4º en aire. La figura 31 muestra la característica angular de la fibra óptica. 50

62 Figura 30. Espectro de atenuación de la fibra óptica. Figura 31. Característica ángular de la fibra óptica. La fibra se dispuso físicamente de forma tal que toda la luz emitida por el plasma sea colectada. Para ello se orientó su eje óptico a un ángulo con relación a la horizontal igual a la mitad del ángulo de recepción θ (12.7º). La distancia entre la fibra y la muestra es de 2 cm. La figura 32 ilustra la disposición física de la fibra en el sistema. Figura 32. Esquema de la disposición de la fibra óptica en el sistema. 2.6 Software Ocean Optics SpectraSuite. SpectraSuite es una plataforma de software de espectroscopia, completamente modular, véase figura 33. El software puede controlar cualquier espectrómetro y dispositivo Ocean Optics USB. SpectraSuite permite ejecutar los tres experimentos espectroscópicos básicos: absorbancia, reflectancia y emisión; así como funciones de 51

63 procesamiento de señal tales como corrección de señales oscuras eléctricas, corrección de luces pérdidas (parásitas), alizamiento de pixeles y promedio de señales. El modo de captura, modo de operación del espectrómetro en el cual el dato sin procesar (señal) es adquirido por el detector, permitiéndote establecer estos parámetros de condición de la señal. El concepto básico para el software es que la visualización de datos permite al usuario evaluar la efectividad de su instalación experimental y selección de procesamiento de datos, hacer cambios a estos parámetros, instantáneamente ver los efectos y salvar los datos. Con SpectraSuite se puede ejecutar experimentos de adquisición de tiempo para aplicaciones cinéticas. Como parte de la función de adquisición de tiempo, se puede monitorear hasta 6 longitudes de ondas simples y hasta 2 combinaciones matemáticas de estas longitudes de ondas. SpectraSuite brinda un control completo de configurar los parámetros para todas las funciones del sistema tales como adquisición de datos, designación de visualización gráfica, y solapamiento de espectros. Se puede además salvar y recuperar todos estos parámetros del sistema para experimentos futuros. Figura 33. Plataforma del software SpectraSuite. 52

64 2.7 Prototipo LIBS. Sobre la base de los elementos presentados se construyó el prototipo de LIBS. Un perfil de aluminio en forma de L de 40 x 20 x 15 cm, fue utilizado como estructura principal en el prototipo. El sistema óptico del láser fue ubicado en el interior de un perfil cuadrado de aluminio de longitud 30 cm, y la parte de control y potencia se ubicó fuera, sobre una estructura plástica. Haciendo uso de un estereoscopio Carl Zeiss, con un poder de magnificación hasta 26x, le fue acoplado el sistema óptico del láser. Como condición fundamental se cumple que la radiación emitida por el láser está alineada ópticamente con el punto de enfoque del estereoscopio. Para ello se utilizaron dos espejos dicroicos, paralelos entre sí, de forma tal de poder dirigir la luz láser en dirección del eje óptico del estereoscopio. A su vez, se utilizó una lente de distancia focal 50 mm, dispuesta entre los dos espejos dicroicos, la cual consigue enfocar la radiación láser en el mismo punto donde a través del estereoscopio se obtiene la imagen. De esta forma es posible enfocar la muestra ópticamente y a su vez conseguir la mayor densidad de energía láser. La muestra es colocada sobre una mesa micrométrica XY. Dado los grados de libertad es posible seleccionar la zona de muestreo o bien realizar un mapeo de la superficie. Mediante la fibra óptica es capturada la emisión proveniente del plasma y trasladada hasta el espectrómetro Ocean Optics USB2000 VIS/NIR. Los espectros obtenidos son procesados en una computadora utilizando el software SpectraSuite suministrado por el fabricante (Ocean Optics). El prototipo LIBS se destaca por su nivel de integración y robustez. Por otra parte tiene la capacidad de trabajar con baterías, lo cual le confiere un alto nivel de independencia de fuentes de energía de la red eléctrica y por tanto lo hace ser muy apropiado para trabajo de campo. Dada su sencillez, aun cuando está montado en una estructura en forma de L, puede ser reconfigurado y disponerse en otra modalidad de forma tal de poder ser empleado en diversas situaciones y tipos de muestras, por ejemplo, en objetos de gran tamaño que no puedan ser movidos y por tanto llevados 53

65 hacia la mesa XY (porta muestras). El peso total del prototipo es de 5 Kg. La figura 34 muestra el prototipo terminado. En ella se ilustra la alineación óptica entre el láser y el estereoscopio. Figura 34. Prototipo LIBS desarrollado. Las líneas de trazos y puntos representan el eje óptico del estereoscopio y la línea continua corresponde a la radiación láser. El sistema óptico del láser está representado por las líneas discontinuas. 2.8 Caracterización. Construido el prototipo una caracterización de diferentes parámetros tuvo lugar. En cada medición espectral en LIBS se tuvo presente las posibles interferencias que puedan influir en la medición. Básicamente aquellas relacionadas con la no selección de líneas resonantes, y aquellas debidas al solapamiento de líneas espectrales dadas por la resolución del detector usado. En relación al efecto matriz, en este caso no es importante cierta variación en las concentraciones de los elementos, debido al tipo de análisis que se utilizó (cualitativo). 54

66 2.8.1 Energía. El prototipo LIBS compuesto por un láser de Nd:YAG, emite en la longitud de onda fundamental de 1064 nm. El láser produce pulsos de energía, en generación libre (sin la presencia de un conmutador) hasta 900 mj y en régimen Q-switch (con conmutador) hasta 300 mj aproximadamente. Un análisis de la variación de la energía por pulso, en régimen Q-Switch, para los dos valores extremos, mínimo y máximo, fue realizado, véase figura Emin Emed 310 Emax Emed Emin (mj) Emax (mj) SD = 5.17 mj Emedia = mj 285 SD = 5.29 mj Emed = mj Pulsos Pulsos Figura 35. Variación de los valores mínimo y máximo de energía láser por pulso, en régimen Q-switch. Un total de 40 pulsos láser fueron muestreados para cada valor de energía. La desviación estándar (SD) calculada para el mínimo y máximo arrojó un valor de 5.17 mj y 5.29 mj respectivamente. Como se aprecia, ambas SD son muy similares lo cual evidencia un comportamiento en la energía del sistema bastante homogénea en todo el rango de trabajo. Cada valor de energía fue medido con el equipo PM300E de Thorlabs (ver certificado de calibración en los apéndices). 55

67 2.8.2 Modos transversales de oscilación. Los haces láseres pueden presentar una amplia diversidad de formas de distribución espacial de la energía radiante. Esto está relacionado con los patrones estacionarios de las ondas electromagnéticas formadas en la cavidad óptica, dadas por su geometría, conocidas como modos transversales electromagnéticos. Los subíndices, permiten describir el número de zonas espaciales con iluminación nula. A cada modo transversal se le asocia un modo longitudinal, por lo que en realidad se escribe, siendo el subíndice del modo longitudinal. La figura 36 muestra algunas distribuciones tomadas mediante impresiones sobre papel fotosensible del perfil de irradiancia transversal de un haz láser. Figura 36. Modos transversales de oscilación de un haz láser. En la figura 37 se muestran impresiones sobre papel fotosensible del perfil de irradiancia del haz láser resultante del sistema LIBS. Las mismas fueron tomadas en planos transversales al eje óptico de la cavidad resonante a 1 m (primera fila) y 3 m (segunda fila) respectivamente del espejo de salida del resonador. Nótese que la forma prácticamente se mantiene igual a lo largo de todas las impresiones para una misma fila y entre ambas. De acuerdo con la distribución espacial de energía que sugiere la figura, el modo de oscilación trasversal presente en el haz láser se 56

68 aproxima al TEM 00 [69]. Por tal motivo este haz poseerá el menor ángulo de divergencia en campo lejano por lo que el foco prácticamente no se verá afectado. La presencia de modos transversales superiores (m, n grandes) incrementa el ángulo de divergencia. Por otra parte, una buena distribución de la energía sobre cada punto de la superficie del blanco induce a un mejor proceso de ablación, por consiguiente, una mayor homogeneidad en las mediciones. Esto está en concordancia con la similitud en los valores de SD mostrados en la figura 35 para los valores mínimo y máximo de energía. a) b) Figura 37. Estimación de la forma de los perfiles de irradiancia: a) pulso láser, b) distribución de energía Relación señal-fondo (S/B) y fluencia láser. Durante el proceso de medición en LIBS es importante tener presente la relación de la intensidad de la señal en función del valor del fondo (S/B). Como se abordó en el epígrafe 1.5.1, si la energía láser es muy cercana al umbral de ruptura, la fluctuación de pulso a pulso puede causar la condición del plasma de ser irreproducible, lo cual se traduce en pobre precisión de la medición. Por tanto, se hace evidente trabajar para valores de fluencia por encima del valor umbral, en los cuales sea posible obtener ablación láser. Esto tiene gran aplicación cuando, por ejemplo, se tiene un sustrato cubierto con una determinada película y se desea analizar solamente la película sin dañar el sustrato. En este caso, pudiera seleccionarse un valor de fluencia suficiente para provocar ablación en la película y a su vez esté por debajo del valor umbral en relación al sustrato. Así solo se consigue obtener información de la película y el sustrato no es dañado por efecto de la radiación láser. 57

69 Utilizando el prototipo LIBS y mostrando sus potencialidades, se determinó la relación entre la fluencia láser y la intensidad de la señal para dos muestras patrones: Cu y Pb. La figura 38 y figura 39 muestran las curvas de ablación obtenidas así como sus espectros característicos para dos valores diferentes de fluencias. Observe como los espectros correspondientes al primer valor de fluencia, las líneas espectrales apenas aparecen y el fondo se manifiesta intensamente en relación a éstas. Esto implica que el valor de fluencia utilizado está muy cercano al valor umbral, por lo que la relación S/B está en detrimento. En el segundo caso, donde el valor de fluencia es mucho mayor al umbral, se aprecian las líneas espectrales bien intensas en relación al fondo, implicando así una relación S/B bien mejorada y por consiguiente una buena medición LIBS. Una zona de trabajo puede ser seleccionada, en cada una de las curvas de ablación del Cu y Pb, donde el comportamiento entre la fluencia láser y la intensidad de la señal tengan una respuesta lineal entre ellas. Comportamiento que puede ser útil, sobre todo cuando se intenta hacer análisis cuantitativos. Precisamente en las figuras, en cada curva de ablación se ha hecho un ajuste por mínimos cuadrados, mostrándose con ello un área de trabajo para cada elemento. Valores de fluencia elevados y por debajo del valor de saturación pueden producir un plasma el cual tiene temperaturas de excitación superiores con mínima interferencia de efecto matriz y mayor sensibilidad analítica debido a una atomización más completa. Precisamente las mediciones realizadas con el prototipo LIBS estuvieron en el orden de las decenas de J/cm 2. 58

70 4000 Cu J/cm 2 Cu Intensidad (u.a) Intensidad Relativa J/cm 2 Cu 0 R = Fluencia (J/cm 2 ) (nm) Figura 38. Curva de ablación láser para una muestra patrón de Cu y los espectros característicos para valores de fluencia de 10 J/cm 2 y 30 J/cm 2 respectivamente Pb J/cm 2 Pb Intensidad (u.a) Intensidad Relativa J/cm 2 Pb 0 R = Fluencia (J/cm 2 ) (nm) Figura 39. Curva de ablación láser para una muestra patrón de Pb y los espectros característicos para valores de fluencia de 7 J/cm 2 y 30 J/cm 2 respectivamente Biblioteca de patrones. Haciendo uso de patrones de Au, Cu, Fe, KCl, Mg, NaCl, Ni, Pb, Ti y Zn, todos certificados por Kurt, se determinó las líneas espectrales características de cada elemento y a su vez se comparó con la base de datos de espectros atómicos publicada por NIST [70]. La tabla 3 muestra una representación de líneas características de cada elemento y su correspondiente en la base de datos NIST. Como se observa existe 59

71 coincidencia con los valores reportados por la base de datos lo cual corrobora la correcta determinación de los elementos y el buen funcionamiento del prototipo LIBS. La pequeña diferencia entre los valores reportados y los obtenidos se debe al equipo de medición con que fueron medidas en ambos casos. Una biblioteca de elementos patrones fue elaborada, en la cual se tienen las líneas características de los elementos y sus espectros correspondientes. Desde el punto de vista analítico tiene gran importancia, pues constituye una base de datos muy útil durante el proceso de identificación de elementos presentes en la muestra de análisis, posibilitando la determinación rápida y exacta de los mismos. La figura 40 y figura 41 ilustran un ejemplo de muestras patrones, Cu y Pb respectivamente, en el que están representados sus espectros y líneas características. En los anexos se muestra la biblioteca completa para los elementos patrones: Au, Cu, Fe, KCl, Mg, NaCl, Ni, Pb, Ti y Zn. Tabla 3. Algunas líneas características obtenidas mediante el prototipo LIBS y sus equivalentes en la base de datos NIST. Elemento LIBS (nm) NIST (nm) Elemento LIBS (nm) NIST (nm) Fe(I) Ti(I) Fe(I) Ti(I) Ni(I) Au(I) Ni(II) Au(I) Zn(I) Pb(I) Zn(I) Pb(II) Cu(I) K(I) Cu(I) K(I) Mg(I) Na(I) Mg(I) Na(I)

72 Intensidad Relativa Cu(I) Cu(I) Cu(I) Cu(I) Cu(I) Cu(I) Cu Cu(I) Intensidad Relativa Pb(I) Pb(I) Pb(I) Pb(I) Pb(II) Pb(II) Pb(I) Pb(II) Pb(II) Pb(II) Pb Pb(II) (nm) (nm) Figura 40. Espectro característico de una muestra patrón de Cu. Se evindencian sus tres líneas características ( nm, nm y nm). Figura 41. Espectro característico de una muestra patrón de Pb Excitación Multipulso. Teniendo en cuenta las características del sistema óptico del láser se obtiene una configuración en régimen Q-switch peculiar consistente en la generación de trenes de pulso de duración total cercana a los 700 µs con duración para cada micropulso de 20 ns y separación entre estos de 10 µs. La figura 42 muestra la señal adquirida, mediante un osciloscopio Tektronic TDS210, de un pulso láser en régimen Q-switch. Como ya se explicó en el epígrafe el Q-switch de Cr 4+ :YAG funciona como un absorbedor saturable, el cual deja pasar radiación por encima de cierto nivel de energía incidente. Mientras no ha clarificado genera pérdidas en la cavidad láser. Cuando la fuente de bombeo comienza a provocar la inversión de población proporcionalmente cierta densidad de potencia de la fluorescencia de la emisión espontánea en la cavidad láser tiene lugar. Por tanto, para cierto valor de densidad, el Q-switch clarificará y como consecuencia se producirá una amplificación de la radiación en la cavidad y por tanto un pulso láser, del paquete de multipulsos, tendrá lugar. Inmediatamente una disminución de la inversión de población ocurre y como consecuencia el Q-switch se oscurece. Al cabo de cierto tiempo se vuelve a alcanzar 61

73 la inversión de población y nuevamente el Q-switch clarificará y oscurecerá y un nuevo pulso láser tendrá lugar. Así, sucesivamente se repetirá el proceso hasta el cese de la fuente de bombeo. El tiempo de duración de la lámpara encendida es mayor que la suma de todos los pulsos emitidos. Figura 42. Oscilograma del pulso láser en régimen Q-switch Comparación con sistema monopulso. Con el fin de establecer una comparación del prototipo, se realiza un experimento bajo condiciones y parámetros similares con un láser de Nd:YAG con Q-switch electro-óptico, el cual emite un solo pulso láser con tiempo de duración de 20 ns. Utilizando valores de fluencia similares a 4.7 J/cm 2 se hizo incidir cada radiación láser en muestras de espinas de Tuna, el fruto del Nopal, véase figura

74 Figura 43. Planta de Nopal y sus frutos (Tuna). En la figura 44 se observan los espectros capturados en ambos casos. Como se puede apreciar, se identifican claramente varios picos asociados a la emisión de Calcio II, Oxígeno I e incluso una banda asociada a CN (Carbono - Nitrógeno). Estos picos, al igual que el resto del espectro, tienen una señal más intensa y definida para el caso del sistema que aplica el tren de pulsos. Estos resultados pueden explicarse a través de un proceso de varios pasos [71]. Inicialmente, se produce la absorción del primer pulso láser en la superficie de la muestra, con el consecuente sobrecalentamiento por encima del punto de fusión. Esto provoca la ablación explosiva de material, su ruptura y el rápido calentamiento de la atmósfera circundante, acompañado de una fuerte emisión electrónica. El flujo de vapor se expande y produce una onda de choque, la cual en su movimiento, arrastra tras de sí una zona de baja presión. La presión inicial se restablece unos 100 µs después, según estimados experimentales [72]. Al incidir los pulsos subsiguientes, separados entre sí por algunas decenas de microsegundos, las condiciones de interacción para estos son iguales a las del primero excepto por la presencia de la mencionada zona de baja presión y una emisión electrónica (ruido) mucho menor, pues en ese tiempo el flujo de electrones ha desaparecido. Por otra parte, la intensidad más elevada de las líneas, se explica por la excitación adicional que los pulsos subsiguientes producen en el vapor de material eyectado inicialmente. De esta forma, el empleo de trenes de pulso mediante 63

75 un Q-Switch pasivo, permiten obtener intensidades de emisión más elevadas y una mejor relación señal ruido. Figura 44. Espectros LIBS capturados en un sistema con láser de Q- switch multipulso y monopulso para iguales valores de fluencia láser Características generales y valoración económica. Entre las características más generales que presenta el prototipo, pueden citarse las siguientes, véase tabla 4. Tabla 4. Características generales del Prototipo LIBS. Longitud de onda fundamental Resolución óptica Intervalo de medición Tiempo de integración Spot de trabajo Modo de excitación 1064 nm 0.35 nm nm 50 ms ~ 450 µm. Multipulsos 64

76 Tipo de equipo Dimensiones Peso Alimentación Portátil 40 x 20 x 15 cm 5 Kg Batería o red eléctrica Desde el punto de vista económico es de destacar que a pesar de que existen en el mercado equipos LIBS, los mismos están sobredimensionados en sus precios. Con el equipo LIBS desarrollado se logró, con las mismas potencialidades o similares que los existentes, bajar los costos en casi diez veces menos, si se tiene en cuenta que un equipo LIBS comercial de OceanOptics (LIBS2000) está en el orden de los USD, véase figura 45. Básicamente los dos elementos más caros son el láser y el espectrómetro. Figura 45. Equipo LIBS comercializado por la empresa Ocean Optics: LIBS2000. Por otro lado, el nivel de integración que el prototipo LIBS experimenta, lo hace ser muy versátil constituyendo una de las ventajas que presenta en relación a los presentes en el mercado, aún con aquellos de uso portátil. La figura 46 muestra un conjunto de equipos desarrollados para uso comercial. El la figura 46c se aprecia el equipo con el cual se compara el prototipo desarrollado en esta tesis. Nótese el tamaño del mismo. 65

77 a) b) c) Figura 46. Equipos comerciales de LIBS. a) Equipo LIBS de Pharmalaser, b) Equipo LIBS desarrollado por Applied Research Laboratory at Pennsylvania State University, c) Equipo LIBS desarrollado por Ocean Optics para Army Research Laboratory (USA). 66

78 3 Aplicaciones. A propósito del desarrollo del prototipo, dentro de los objetivos planteados está su aplicación en diversas esferas mediante las cuales se muestren las potencialidades y utilidades del equipo y técnica LIBS. 3.1 Patrimonio cultural: Jarra metálica del siglo XX Introducción. El estudio comprensivo de descubrimientos arqueológicos o históricos y obras de arte, los cuales son componentes fundamentales de nuestra historia y patrimonio cultural, muchas veces requieren un conocimiento profundo de su estructura macroscópica y microscópica, y esto es logrado mediante diversas técnicas de análisis físico y químico [73-75]. De esta manera, en muchos casos, a través de la caracterización estructural detallada e identificación de constituyentes químicos fundamentales, información importante de significación histórica y artística es obtenida. Por ejemplo, la comunicación, la tecnología y el comercio entre diferentes ciudades antiguas pueden ser descubiertos sobre la base de la analogía de materiales encontrados en sitios arqueológicos. La autenticidad de una pintura puede ser cuestionada si los pigmentos o aglutinantes usados no están en concordancia con el lugar cronológico de la obra. Por tanto, la caracterización completa de la estructura física y química de un trabajo de arte o monumento es de gran importancia para la selección de formas propias y metodología para la conservación y restauración. En las últimas décadas, avances significativos en la ciencia analítica y la instrumentación han conducido a un continuo aumento del uso del estado del arte de técnicas de análisis en el campo de la conservación, la historia del arte y la arqueología, como se aprecia en la tabla 5. El éxito en el análisis, sin embargo, 67

79 depende en gran medida de la selección de la técnica apropiada, la cual está primeramente determinada por el problema analítico específico en cuestión y las limitaciones impuestas por el tipo y naturaleza del objeto examinado, así como las características y capacidad analítica de la técnica. Así, por ejemplo, una técnica de análisis elemental tal como espectroscopia de fluorescencia de rayos X (XRF) puede ser adecuada para caracterizar pigmentos [76, 77] pero inaplicable en la determinación de materiales orgánicos en aglutinantes o barnices, en cuyo caso una espectroscopia infrarroja o un método cromatográfico pudiera ser más apropiado [78, 79]. Cuando un análisis es realizado sobre un objeto valioso (pintura, manuscrito, descubrimiento arqueológico, etc), importante atención debe tenerse en cuenta en la preservación de su integridad y valor estético. Esta consideración implica que el muestreado, frecuentemente necesario a fin de proceder con el análisis, es estrictamente prohibido o extremadamente limitado en muchos casos, con tal de que éste pueda inducir a daños permanentes. Como resultado, la aplicación de ciertas técnicas que requieren muestreado llega a ser imposible en un gran número de situaciones. Pero aun en aquellas en las cuales el muestreado limitado es permitido, el análisis puede resultar extremadamente difícil y exigente, debido a la cantidad pequeña de material disponible. Esto implica un resultado solo representativo de una pequeña área del objeto en análisis. Es evidente por tanto, que técnicas analíticas no destructivas así como aplicables in situ sobre el propio objeto, son más atractivas para el examen no invasivo en términos de patrimonio cultural. Adicionalmente, la transportación de este tipo de muestras hasta laboratorios analíticos especializados está, muchas veces, sometido a regulaciones estrictas y como resultado requieren procedimientos prolongados. 68

80 Tabla 5. Ejemplo de aplicaciones de técnicas de análisis elemental en arte y arqueología. Información analítica Análisis elemental de vidrio arqueológico Análisis de elementos traza e isótopos de espadas metálicas medievales. Análisis de pigmentos en cerámicas antiguas. Análisis de cerámicas de la Roma y Grecia antigua. Análisis elemental de pigmentos en cerámicas Minion. Análisis de pigmentos en paredes pintadas. Análisis de pigmentos en pinturas de óleo y manuscritos. Análisis de pigmentos sobre un objeto Bizantino. Técnica Espectrometría óptica de plasma inductivamente acoplado (ICP-OES) Espectrometría de masa de plasma inductivamente acoplado (ICP-MS) Microscopia electrónica de barrido (SEM, microanálisis de rayos X), Difracción de rayos X (XRD). Microanálisis de rayos X Emisión de rayos X inducidos por protones (PIXE). Espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF), Difracción de rayos X (XRD). Espectrometría de fluorescencia de rayos X por reflexión total. Espectroscopia de plasma inducido por láser (LIBS). En este contexto LIBS, una técnica de análisis elemental rápido la cual es aplicable de forma in situ y prácticamente no destructiva, ofrece una alternativa potencial a otras técnicas usadas en conservación, arqueología, etc. La simplicidad de la técnica, la no preparación de la muestra y su velocidad permiten el análisis de un número relativamente grande de objetos lo cual conlleva a su caracterización oportuna y simple selección. Su condición de in situ elimina excesivos tiempos de muestreo y daños al objeto y evita el prescindir de laboratorios especializados para el análisis de las muestras. LIBS no requiere de condiciones ambientales especiales, pudiendo realizarse a presión atmosférica y temperatura ambiente. La cantidad de material necesario para el análisis es muy pequeña, del orden o incluso menor a 1 µg. Entre sus limitaciones cabría destacar una baja sensibilidad en ciertos casos. De esta forma LIBS aparece como una alternativa útil a otras técnicas sofisticadas para obtener 69

81 información de la composición elemental de materiales en objetos de patrimonio cultural. Una aplicación particularmente interesante de LIBS se encuentra en el análisis de objetos metálicos con diferentes capas en su composición, en particular cuando se pretende obtener perfiles de composición en profundidad para distinguir los diferentes elementos presentes en el mismo y así, entre otras aplicaciones, poder desarrollar un proceso de restauración adecuado, véase figura 47. De este modo, el prototipo y técnica LIBS se utiliza como herramienta para distinguir la composición elemental, hasta el momento desconocida, de las diferentes capas presentes en una Jarra Metálica del siglo XX, de origen japonés, perteneciente a una colección privada y única de su tipo, véase figura 48. Para ello se utilizan sucesivos pulsos láser sobre un área muy bien localizada de la muestra. La determinación de los componentes determina el método de restauración a emplear. Figura 47. Representación multicapa indicando el principio básico de análisis del perfil de profundidad en LIBS. La eliminación progresiva de material como resultado de la ablación láser resulta en un mapeo elemental de las sucecivas capas. Figura 48. Fotografía de la Jarra de origen Japonés, correspondiente al siglo XX. El objeto constituye la unica pieza existente de su tipo perteneciente a una colección privada Desarrollo experimental. Haciendo uso del prototipo LIBS se llevó a cabo el proceso de medición según el arreglo experimental que se muestra en la figura 49. Las características más detalladas del equipo están descritas en el Capítulo 2. Un haz láser pulsado en 70

82 régimen Q-switch es enfocado sobre la pieza metálica dando lugar a la formación de un plasma cuya luz es colectada a través de una fibra óptica, haciéndola llegar al espectrómetro (resolución óptica de 0.35 nm) y finalmente la información es transmitida y procesada en una computadora. Para un spot de trabajo aproximado de 450 µm y una energía de 60 mj, medida a través del equipo PM300E de Thorlabs, la fluencia de trabajo utilizada fue de 37 J/cm 2. La Jarra es muestreada en diferentes puntos de la superficie de manera selectiva haciendo uso del estereoscopio del equipo LIBS. La figura 50 muestra imágenes del área de interacción del láser, a diferentes aumentos, después de repetidos pulsos láser. El análisis puede ser caracterizado como prácticamente no destructivo. El tiempo de integración durante la medición fue de 50 ms. a) b) Figura 49. Instalación experimental utilizada. Figura 50. Imágen óptica del cráter dejado por el láser, después de repetidos pulsos sobre el mismo lugar, a diferentes aumentos: a) 60x y b) 10x. Cada pulso láser constituye una medición LIBS. Los elementos obtenidos en cada medición fueron identificados haciendo uso de la base de datos de espectros atómicos 71

83 publicada por NIST, y la biblioteca de espectros elaborada a partir de muestras patrones, véase epígrafe Resultados y discusión. En el presente trabajo una ventana espectral amplia, cubriendo aproximadamente 450 nm y centrada en 575 nm, fue seleccionada de modo que los posibles elementos contenidos en el objeto metálico, incluyendo aquellos elementos que puedan estar dados por la influencia de factores medioambientales como Ca, Mg, Si, Al, Na y K, consigan ser medidos simultáneamente. La Jarra se analizó superficialmente en 4 puntos diferentes y distantes entre sí con el objetivo de determinar la composición de la superficie y garantizar el menor número de muestreos posibles y así minimizar los daños por el efecto de ablación. La figura 51 muestra el espectro característico normalizado y los elementos determinados correspondiente a uno de los 4 puntos superficiales muestreados en la Jarra. Espectros similares fueron obtenidos en los 3 puntos restantes. Las líneas características mostradas de los elementos determinados corresponden a Ca(II) nm, Pb(I) nm, O(II) nm, N(II) nm, Cu(I) nm, Si(II) nm, Si(II) nm, Na(I) nm y K(I) nm. El Cu constituye el componente fundamental y a su vez el que muestra mayor proporción en relación al resto. Elementos en menor escala como Ca, Si, Na y K fueron encontrados, apreciándose entre ellos marcadas diferencias relativas entre sus intensidades, lo cual evidencia cambios en sus concentraciones. Tales elementos son atribuidos a deposición de suciedades e impurezas sobre la superficie de la muestra. Otro elemento determinado es el Pb el cual, de manera similar a los elementos anteriores, posee valores de intensidades inferiores en relación al Cu. Finalmente O y N son determinados, básicamente con el mismo comportamiento en todas las mediciones, y su presencia está dada fundamentalmente por el proceso de combustión durante la interacción láser-materia con la atmósfera. 72

84 Figura 51. Espectro LIBS obtenido en la zona 4 de la jarra correspondiente al primer pulso láser. El Cu constituye el elemento mayoritario. Cada vez que incide un pulso láser sobre la superficie de la jarra, se extrae una porción del material que compone la misma y se genera un plasma. Si el láser incide siempre en un mismo lugar, éste ira penetrando en el material, véase figura 47. Para obtener el perfil de composición e identificar los distintos elementos y capas presentes en la jarra, se realizó un análisis multiespectral de la emisión del plasma generado por cada disparo del láser. El procedimiento para determinar cada capa consistió en registrar pulso a pulso las variaciones de intensidad de las líneas de emisión características de amplitud máxima de los elementos constitutivos de la superficie ya obtenidos: Ca(II) nm, Pb(I) nm, Cu(I) nm, Si(II) nm, Na(I) nm y K(I) nm. La figura 52 muestra la intensidad de estos elementos en función del número de pulsos. Es importante señalar que se trata únicamente de las líneas más fácilmente distinguibles en el espectro obtenido. En principio, se podría encontrar una cantidad mucho mayor de estas. Sin embargo, para los fines de determinación del tipo de material existente en la jarra, las líneas señaladas son suficientes. 73

85 2000 Intensidad (u.a.) Pb Cu K Na Si Ca Número de Pulsos Figura 52. Perfiles en profundidad de Ca(II) nm, Pb(I) nm, Cu(I) nm, Si(II) nm, Na(I) nm y K(I) nm en función del número de pulsos (profundidad creciente). Al aumentar el número de pulsos, o lo que es lo mismo, en la medida que se penetra en la jarra, los elementos Ca, Si, Na y K experimentan un comportamiento decreciente. La poca variación de la intensidad a partir del pulso 4 indica que el elemento prácticamente ha desaparecido. El hecho que no sea cero está justificado por la presencia del fondo en la señal; el cual, en dependencia de la región del espectro en que se esté, tendrá un mayor o menor valor. Los bajos niveles en las intensidades de estos elementos, comparado con el Cu, implican valores de concentraciones pequeños en el objeto. Todo ello corrobora la idea de ser elementos resultantes de la deposición de suciedades e impurezas en la superficie de la Jarra. Los objetos metálicos con frecuencia presentan heterogeneidades y oxidación superficial derivada del tratamiento térmico durante su construcción y degradación medioambiental durante su historia. Estos factores pueden producir variación en la 74

86 morfología y la composición elemental de aleaciones metálicas antiguas lo cual se traduce en contaminación de la superficie y del objeto en general. El Cu, durante los primeros pulsos (pulso 1 pulso 3), exhibe los mayores valores de intensidad, constituyendo el elemento mayoritario en la superficie de la jarra (pulso 1) y a su vez en una pequeña porción hacia el interior de ésta. El Pb, inicialmente (pulso 1), a niveles de intensidad muy pequeños, experimenta un incremento lineal hasta llegar a su máximo valor al cabo del pulso 4. A partir de este pulso la intensidad del Cu comienza a decrecer hasta prácticamente hacerse cero. Sin embargo, el Pb en su lugar mantiene un comportamiento estable durante los pulsos siguientes. Al cabo del pulso 13, prácticamente todos los elementos han desaparecido siendo el Pb el elemento mayoritario en la composición de la Jarra. La figura 53 muestra la superposición del espectro de la Jarra con un espectro patrón de Pb (pureza %, certificado por Kurt J. Lesker) correspondiente a la biblioteca de espectros obtenida (véase epígrafe 2.8.4), al cabo del pulso 13, mostrando la perfecta coincidencia entre los mismos. Por tanto se hace evidente la presencia de dos fases o capas en la Jarra: la fase 1 con el Cu como elemento mayoritario y la fase 2 correspondiente a Pb. En la figura 54, a través del comportamiento entre la razón de intensidades Cu/Pb y el Pb, se observa claramente la interfase Cu-Pb, justamente en el pulso 4. Precisamente el Pb alcanza su máximo valor y la razón Cu/Pb se hace menor que 1 la cual, a partir de los pulsos siguientes, tiende linealmente a cero. 75

87 1.0 Jarra3 P13 Pb Intensidad Relativa (nm) Figura 53. Espectro de la Jarra, correspondiente al pulso 13 y espectro de muestra patrón de Pb superpuestos entre sí. Se manifiesta la excelente correlación entre ambos. Cu Pb Intensidad Relativa Cu/Pb Interfase Cu/Pb Pb Intensidad Pb (u.a.) Número de Pulsos 0 Figura 54. Comportamiento entre la razón de intensidades Cu/Pb y Pb evidenciando un cambio de fase al cabo del pulso 4. Fase 1: Cu y fase 2: Pb. 76

88 Si bien se determinó la existencia de dos capas en el perfil de profundidad de la Jarra, en la figura 52 puede observarse como en la capa de Cu, además de Ca, Si, Na y K, existe la presencia de Pb. Este resultado tiene su origen en el espesor de la capa de Cu y en la fluencia del láser. Si bien la fluencia se seleccionó dentro de una zona óptima de trabajo, véase epígrafe 2.8.3, a pesar de ello, dado el espesor de la capa de Cu, sigue siendo lo relativamente suficiente como para interactuar con la capa siguiente (Pb) y producir también ablación láser. Igualmente en la figura 52 puede observarse la presencia de Cu en la capa de Pb. En este caso la razón está dada en la forma de cómo se reparte la energía láser. La distribución de energía del pulso láser no es exactamente homogénea (en los bordes es menor que en el centro), por tanto la cantidad de material extraído de la región irradiada será menor en los bordes que en el centro, por lo que siempre pueden quedar restos de las capas anteriores a medida que se avanza en profundidad. [12] Como consecuencia de la interacción del láser con la Jarra, debido al proceso de ablación láser, se obtiene un cráter en la superficie de la misma, figura 50a. La Figura 55 muestra el cráter producido por los 13 pulsos láser correspondientes a la historia composicional de la Jarra, obtenido a través de un microscopio óptico de aumento 60x. La imagen fue captura lo más rasante a la superficie. Mediante efectos de contraste realizado a la imagen, la región superior oscura corresponde al borde del cráter y la región oscura inferior (circular) corresponde a la base del mismo. Tomando como referencia la escala de la imagen, puede determinarse de forma aproximada la profundidad de éste. De esta forma, para un total de 13 pulsos láser y una profundidad de 88 µm se tiene un factor de penetración de 6.8 µm/pulso. Por tanto, de forma estimada, el espesor de la capa de Cu es de 27 µm si se sabe que concluye al cabo del pulso 4. 77

89 Figura 55. Imagen en contraste de la zona de impacto del láser después de repetidos pulsos sobre el mismo lugar (cantidad de pulsos 13) Conclusiones. A través de la técnica LIBS se determinó que la Jarra está compuesta por dos materiales fundamentales Cu y Pb. Los mismos están distribuidos en forma de capas, siendo el Cu el elemento superficial con un espesor estimado de 27 um. Dado el revestimiento de Cu en la superficie, en el proceso de restauración se sugiere utilizar soluciones ácidas (ácido cítrico, ácido acético, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fórmico) y soluciones alcalinas (agua amoniacal, Sal de Rochelle alcalina, hexametafosfato de sodio, carbonato de amonio). Los elementos Ca, Si, Na y K constituyen impurezas debido a la suciedad y el medioambiente que influyen en la superficie del objeto. El prototipo LIBS de uso portátil, desarrollado en este trabajo, confirma las conocidas ventajas de LIBS. En particular, gracias a su portabilidad, es posible realizar el análisis express e in-situ sin necesidad de traslado de piezas valiosas. 78

90 3.2 Patrimonio cultural: Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís Introducción. La piedra siempre ha sido uno de los materiales de construcción preferidos por el hombre. Numerosas son las obras arquitectónicas que se han edificado con este material. En América podemos encontrar ancestrales monumentos que forman parte del patrimonio edificado del continente. En ellos se personifica la belleza, originalidad y tradición de los pueblos nativos así como la durabilidad en el tiempo de los materiales pétreos empleados en su construcción. Las ruinas mayas de Dzibilnocac, el núcleo urbano de Uxmal y la fortaleza de Tulum, todas en México, o Machupichu en Perú son muestras del arte arquitectónico latinoamericano. Después de la colonización muchos edificios fueron construidos utilizando la piedra calcárea de la región. Estas estructuras respondían al estilo arquitectónico europeo del siglo XVI y XVII. En Cuba, en particular, el Casco Histórico de La Habana Vieja, se destaca en número y belleza por edificaciones construidas en piedra. Un ejemplo interesante por sus valores y nivel de preservación es el Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís (CBSF). Este edificio fue construido a finales del siglo XVI y reconstruido en el estilo barroco en la mitad del siglo XVIII. En su construcción se utilizó piedra caliza coralina, originaria de la isla, como material estructural. Se encuentra ubicado aproximadamente a 200 m de la línea costera, muy cerca de la Bahía de La Habana y zonas industriales, como se muestra en la figura 56 A pesar de la estabilidad que muestra la piedra como material de construcción, no está exonerada de la acción de la naturaleza. Más aún, con el desarrollo urbano e industrial los niveles de deterioro se han intensificado de manera creciente. Es bien conocido, que el incremento de los contaminantes en la atmósfera y los cambios climáticos han contribuido a la aceleración de la velocidad de degradación de las estructuras pétreas [80]. Precisamente el Convento presenta problemas de deterioro en sus paredes de piedra. 79

91 Figura 56. Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís. Ubicación geográfica. Un aspecto crucial en la recuperación de la superficie deteriorada de una obra construida en piedra, es la recopilación de información sobre sus propiedades físicas y químicas [81]. Varias técnicas analíticas son utilizadas extensivamente en determinar propiedades físico-químicas de la materia: microscopia óptica, SEM, XRF, PIXE, XRD, ICP-OES o ICP-MS y microscopia Raman están entre las más usadas [82-85]. Sin embargo, la dificultad de análisis in situ, la extracción de material para muestra, su preparación y el traslado hacia laboratorios, el tiempo de análisis, entre otros, constituyen dificultades en el uso de estas técnicas en aplicaciones patrimoniales, arqueológicas, etc; más si se tiene en cuenta que el costo de cada uno de estos equipos comerciales suele ser caro, muchas veces lejos del alcance de muchos laboratorios y centros de investigación. Una de las formas de tratar la superficie deteriorada de una obra construida en piedra, como es el caso del CBSF, es la recopilación de información sobre sus propiedades físicas y químicas [81]. Varias técnicas analíticas han sido y pueden ser usadas extensivamente en el estudio de materiales pétreos proporcionando importante información física y química de la estructura de los mismos. La microscopia óptica de luz polarizada y SEM, XRF, PIXE, XRD, ICP-OES o ICP-MS y microscopia Raman son entre las técnicas más ampliamente usadas en análisis de materiales de piedra y en general arqueológicos. Sin embargo, una preocupación en la mayoría de 80

92 las técnicas de laboratorio está relacionada con la preparación especial de la muestra y procedimientos de manipulación, además de limitaciones impuestas por factores de instrumentación. En este contexto la técnica LIBS es una alternativa potencial a otras técnicas espectroscópicas, de espectrometría de masa, o de rayos X usadas en aplicaciones de este tipo. Es prácticamente no destructiva y no requiere preparación de la muestra, así como brinda un análisis elemental rápido con la ventaja de poder ser aplicado in situ [6]. De esta forma, mediante el uso del prototipo de equipo LIBS desarrollado, se determinó la composición del material superficial de las paredes del Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís y sus posibles efectos en el deterioro de la estructura pétrea de la edificación. Con el fin de corroborar estos resultados con una técnica convencional bien establecida, se llevó a cabo una comparación de los mismos con análisis realizados previamente por XRF Desarrollo experimental. En la instalación experimental se utilizó el prototipo LIBS desarrollado, véase figura 34. Un láser de Nd:YAG pulsado en régimen Q-switch operando en su longitud de onda fundamental (1064 nm) es utilizado. Bajo esta configuración se obtiene una emisión láser en régimen multipulsos, siendo la duración total del pulso láser cercano a los 700 µs y la duración de cada micropulso de 20 ns, separados entre sí 10 µs aproximadamente (véase epígrafe 2.8.5). La energía total por pulso es de 60 mj, medida a través del equipo PM300E de Thorlabs. El haz láser es enfocado sobre la muestra, ubicada a una distancia de 50 mm de la lente. El mismo está alineado ópticamente con el estereoscopio, permitiendo el análisis selectivo en la muestra. La emisión de la pluma es colectada por medio de una fibra óptica y analizada a través del espectrómetro USB2000 de OceanOptics (véase epígrafe 2.4) con intervalo de medición entre nm y una resolución óptica de 0.35 nm. El tiempo de 81

93 integración del plasma analizado es de 50 ms. Tanto el láser como el espectrómetro están sincronizados en el tiempo a fin de poder realizar la medición. Las muestras de piedra caliza fueron tomadas considerando ubicación y representatividad de zonas afectadas en la edificación, ya sea desde el punto de vista visual o estructural. Dos tipos de muestras fueron analizadas: roca y polvo. Las muestras tipo roca (6 en total: R1, R2, R3, R4, R5, R6) fueron extraídas de las paredes exteriores del Convento en zonas distantes entre sí donde el viento, la humedad y el sol influyen de manera significativa, véase figura 57. Las muestras tipo polvo se seleccionaron de la Basílica Menor, ubicada en el interior del Convento (4 en total: P1, P2, P3, P4). Durante un período de 10 meses se colectó en placas de vidrio, ubicadas en zonas distantes entre sí, el polvo fundamentalmente sedimentado como consecuencia del deterioro de la estructura pétrea en el interior de la Basílica. La tabla 6 resume los diferentes lugares de muestreo. Cada una de las muestras seleccionadas, previamente fueron analizadas por XRF. En el proceso de identificación de los elementos presentes en cada muestra a través de LIBS, se hizo uso de la base de datos de espectros atómicos publicada por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST), así como de la biblioteca de espectros patrones obtenida (véase epígrafe 2.8.4). En cada medición se promediaron 10 espectros característicos, con el objetivo de obtener mayor homogeneidad en las mediciones. Tabla 6. Zonas de muestreo, en polvo y piedra, tomadas del Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís. Muestras de polvo (P) Muestras de roca (R) Columnas de la Basílica P1 Pared orientada Base del coro de la ventana P2 hacia la Plaza de San Francisco Columnas del coro P3 Pared orientada Sillas del coro P4 hacia la calle Oficios 82 R1, R2 R3, R4, R5, R6

94 Figura 57. Localización de las muestras de piedra caliza tipo roca tomadas de las paredes del Convento de San Francisco de Asís Resultados y discusión. Análisis por LIBS en muestras de piedra caliza tipo roca. En la caracterización de las muestras de piedra caliza por LIBS es esencial la selección de una zona espectral que permita el reconocimiento de todos los posibles constituyentes presentes en su superficie. Es importante destacar que se trata de una construcción expuesta tanto a factores medioambientales como a factores dados por la contaminación del entorno en que se encuentra. Para ello, una ventana espectral en el rango de nm fue utilizada. La figura 58 ilustra el espectro de mediciones correspondientes a las muestras tipo roca. El análisis reveló la presencia de metales como Fe y Ti, y elementos alcalinos como Ca, Sr, Mg, Na y K. También se encontraron líneas asociadas a C, O y N. En las 6 mediciones están presentes todos los elementos, lo cual evidencia una posible homogenización del entorno en lo que a elementos y compuestos químicos se refiere. 83

95 Intensidad Relativa Fe Fe Sr C Ti Mg Ca Ti Mg Sr Na Na K R1 R2 R3 R4 R5 R6 0.2 O N (nm) Figura 58. Espectro LIBS de las muestras de piedra caliza tipo roca correspondiente a las paredes del Convento de San Francisco de Asís. El Ca constituye el elemento al cual se asocia el mayor número de líneas y con la mayor intensidad relativa de éstas. Es un resultado esperable dado que la piedra caliza está compuesta casi totalmente de calcita, el más estable polimorfo de carbonato de calcio (CaCO 3 ). Las piedras de carbonato tienden a ser altamente porosas, usualmente alrededor de 15% 20%, llegando a valores de hasta 45% [86]. Los poros constituyen las vías mediante el cual el agua y otros compuestos del medio ambiente pueden penetrar al interior de la piedra facilitando con ello el proceso de deterioro de la edificación. A través de una micrografía obtenida mediante microscopía óptica (utilizando un microscopio Digital Blue QX5 Microscope) puede observarse en la piedra caliza una superficie irregular, caracterizada por la presencia de numerosos microporos de diferentes dimensiones, muchos de ellos apreciables a simple vista, véase figura

96 a) b) Figura 59. Micrografía de roca perteneciente a una pared del Convento de San Francisco de Asís: a) 10x, b) 60x. La determinación de O y N, independientemente de la composición de las muestras, también es el reflejo de la contribución de estos elementos presentes en la atmosfera. Estos elementos y otros como el S, pueden encontrarse en la atmosfera en forma de óxidos (SO 2, CO 2, NO x ) debido a los procesos de combustión en los que se producen este tipo de emisiones. El Convento, por su cercanía a zonas industrializadas es altamente probable su exposición a tales óxidos. El CaCO 3 precisamente es estable en aguas neutras y ligeramente alcalinas e inestable, disolviéndose rápidamente, en condiciones ácidas [87]. Es por ello que estos óxidos disueltos en agua absorbida por el material pétreo, confieren un carácter ácido, favoreciendo así la disolución del CaCO 3 [88]. El Na su causa fundamentalmente se debe a la cercanía del Convento al mar. Precisamente el NaCl, existente en forma de aerosol en el ambiente, se deposita en los poros y fisuras de las paredes. Cuando la cristalización del NaCl ocurre en poros de diámetro pequeño, la presión de cristalización induce a la ruptura de la piedra y por tanto constituye una de las posibles causas que la hacen ser más frágil. La determinación de los elementos C, Fe y Mg, una contribución importante lo constituyen los aerosoles ambientales y la acción del viento. El C en gran medida está dado por los procesos de combustión provenientes de la refinería, zona industrial y tráfico de automóviles. Al mismo tiempo, en el aerosol marino, después del Na, el Mg es el elemento que se encuentra en mayores proporciones en el mar [89]. El Fe es 85

97 uno de los componentes fundamentales en los polvos minerales que constituyen la corteza terrestre. Todos ellos, bajo la influencia del viento son proyectados hacia las paredes de la edificación. Es por ello que, en zonas donde la humedad es más alta, como por ejemplo la entrada principal del Convento donde la velocidad del viento es mucho mayor, la coloración de las paredes es más oscura. La figura 60 ilustra este fenómeno. Figura 60. Formación de costra de color oscuro sobre la superficie pétrea en la pared exterior de la entrada principal del Convento. Junto con la humedad, los nutrientes como Ca, Mg, K, N, y Fe, determinados mediante LIBS, favorecen el crecimiento de organismos biológicos [90] como algas, hongos y líquenes. Precisamente estos organismos dan lugar a lo que se conoce como pátina, siendo otra de las causas de la coloración oscura en las paredes de la edificación. La formación de organismos biológicos mayores, como son las plantas superiores, sus raíces al penetrar en los poros, fisuras y micro-fisuras de las paredes provocan tensiones, roturas y desprendimientos, constituyendo otra de las causas 86

98 graves del deterioro pétreo del Convento. Así mismo, las plantas generan secreciones ácidas que afectan a la piedra [91]. La figura 61ilustra tales escenarios. Figura 61. Crecimiento de organismos biológicos en las paredes y columnas del Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís. Análisis por XRF de las muestras de piedra caliza tipo roca. Las muestras de piedra caliza tipo roca también fueron analizadas cualitativamente por XRF. El equipo utilizado está basado en un espectrómetro de fluorescencia de rayos X basado en un tubo de rayos catódicos (40 kv, 0.5 ma) y detector de Si-PIN con colimador de plata. La figura 62 muestra el resultado obtenido para el caso de la muestra R6, al mismo tiempo que se exponen los elementos determinados para cada una de las muestras (R1..R6). Elementos como Ca, Fe y Sr coinciden con los determinados por LIBS. Como puede observarse el Ca sigue siendo el elemento mayoritario lo cual está en concordancia con lo obtenido por LIBS. En cambio, elementos que no fueron encontrados mediante LIBS como son Zn, Cu, As y Ni, sí fueron obtenidos a través de XRF. Una de las razones puede estar en las bajas concentraciones en que se manifiestan; pero más importante es el hecho de que, para estos elementos, las líneas espectrales de emisión óptica más intensas detectables por LIBS, están por debajo de los 350 nm y por tanto del rango espectral del espectrómetro utilizado. Sin embargo, elementos como Na, 87

99 K, Mg, Ti, C, O y N sí pudieron se determinados por LIBS, no siendo así por XRF, de manera que LIBS resultó ser más apropiado para estos elementos. Muestra Análisis R1 R2 R3 R4 R5 Ca, Fe, Sr, Ni (tr) Ca, Fe, Sr, Zn Ca, Fe, Sr Ca, Fe, Sr, Zn Ca, Fe, Sr R6 Ca, Fe, Sr, Zn, Cu (tr), As (tr) Figura 62. Espectro XRF correspondiente a la muestra de piedra caliza tipo roca (R6), del Convento de San Francisco de Asís. Análisis por LIBS de la piedra caliza tipo polvo. El análisis de las muestras de piedra caliza tipo polvo correspondiente a la Basílica Menor arrojó el siguiente resultado, véase figura 63. Como se aprecia en la figura, en todas las muestras hay presencia de Fe, Ca, Sr, C, Ti, Mg, Na, K, O y N. Dicho resultado coincide con el obtenido mediante LIBS para el caso de las muestras tipo roca. Tal resultado reafirma la idea de la presencia en el Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís de un entorno medio ambiental bastante homogéneo. El Ca sigue siendo el elemento mayoritario. A pesar de la similitud de los resultados obtenidos en el análisis de las muestras tipo roca y polvo, la proporción de los elementos Fe, Sr, C, Ti, Mg, Na y K respecto al Ca (elemento mayoritario) es un poco mayor en el caso de las de tipo polvo. Teniendo en cuenta el tiempo (10 meses) de colección del polvo sedimentado en cada placa de 88

100 vidrio (véase tabla 6), no solo está la contribución de aquellos elementos que inicialmente estaban depositados en la estructura pétrea antes de convertirse en polvo y sedimentarse en las placas debido a su deterioro, sino que además existe la contribución del medio ambiente dada por el tiempo de exposición de cada muestra antes de ser recolectada. Intensidad Relativa Ca Fe C Ti Ti Mg Sr Na P1 P2 P3 P4 Fe Sr Mg Na O N K (nm) Figura 63. Espectro LIBS de las muestras de piedra caliza tipo polvo correspondiente a la Basílica Menor de San Francisco de Asís (P1..P4). Análisis por XRF de las muestras de piedra caliza tipo polvo. A las muestras de piedra caliza tipo polvo le fue realizado un análisis por XRF, similar al caso de las muestras tipo roca. La figura 64 muestra los resultados obtenidos. Como se aprecia, se encontró la presencia de elementos como Ca, Ti, Fe, Zn y Sr. El Ca, al igual que en los resultados anteriores, continúa siendo el elemento en mayor proporción. El Zn, una vez más, no fue identificado por LIBS. Con relación a LIBS, los elementos comunes son el Ca, Fe y el Sr. En el caso del Ti, mediante XRF se 89

101 determinó para una sola muestra (P1), mientras que por LIBS se obtuvo en todas. Los elementos Na, K, Mg, C, O, N y en parte Ti no fueron identificados por XRF y sí mediante LIBS. Comparando los gráficos de XRF de ambos tipos: roca y polvo, se tiene que la relación de intensidades de los elementos minoritarios Ti, Fe, Zn y Sr respecto al elemento mayoritario Ca, es mucho más marcada en las muestras tipo polvo. Tal comportamiento está en concordancia con el obtenido por LIBS para ambos tipo de muestras, roca y polvo. Muestra P1 P2 P3 P4 Análisis Ca, Fe, Zn, Sr, Ti Ca, Fe, Zn, Sr Ca, Fe, Zn, Sr Ca, Fe, Zn, Sr Figura 64. Espectro XRF de las muestras de piedra caliza tipo polvo correspondiente a la Basílica Menor de San Francisco de Asís (P1..P4). 90

102 3.2.4 Conclusiones. Mediante la técnica y prototipo LIBS desarrollado se determinaron elementos químicos presentes en la estructura pétrea del Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís. A pesar de la relativa baja sensibilidad que se asocia a la técnica LIBS, fue posible determinar un grupo de elementos que por XRF suelen ser difíciles de obtener. Sin embargo, XRF puede constituir un buen complemento en la determinación de elementos químicos presentes en la superficie. La velocidad en el análisis y determinación de los elementos, así como el nivel de integración y portabilidad del equipo LIBS desarrollado, posibilita la inspección rápida de un número grande de muestras en el campo. Mediante los resultados obtenidos se pudo determinar el nivel de homogeneidad de los elementos químicos existentes en la edificación. Por otra parte, mediante la identificación de los elementos, es posible establecer posibles causas del deterioro de las paredes del Convento entre las que pueden citarse: Las sales higroscópicas como el cloruro de sodio, entre otras, mediante la acción del agua, penetran en el interior de la piedra y cristalizan al evaporarse el agua, generando presiones internas que pueden producir degradación en el material pétreo. La presencia de nutrientes y micronutrientes exacerban la actividad biológica de organismos vivos y estos también provocan la degradación de la piedra. Finalmente, se demuestra que la técnica LIBS y particularmente el prototipo desarrollado, gracias a su portabilidad y simplicidad en el análisis, puede servir como instrumento eficaz para el monitoreo del daño ambiental producido en edificios patrimoniales construidos de piedra. 91

103 92

104 Conclusiones Generales. Se desarrolló un prototipo de equipo LIBS compacto, portátil y económico, mediante el cual es posible la determinación rápida de la composición elemental de la materia. De acuerdo a los equipos existentes en el mercado el costo del prototipo es diez veces menos, lo cual lo hace asequible a centros, instituciones e industrias de bajo presupuesto. Como elemento fundamental del prototipo, fue desarrollado un láser de estado sólido pulsado de Nd:YAG, el cual alcanza valores de energía máxima en generación libre de 900 mj y en régimen Q-Switch de 300 mj. El uso de un modulador pasivo de Cr:YAG como Q-switch, permite simplificar el diseño y disminuir costos en comparación con Q-switch electro-ópticos, siendo por otra parte un elemento más duradero que el LiF. El modulador pasivo de Cr:YAG, es una aportación al diseño de un láser compacto para LIBS y tiene como característica emitir en régimen multipulso. Cada disparo constituye un tren de pulsos de duración total cercana a los 700 µs con duración para cada micropulso de 20 ns y separación entre estos de 10 µs. Como contribución fundamental, la modalidad de excitación en forma de trenes de pulsos, permite lograr una intensidad más elevada en la emisión de plasma y una mejora sustancial de la relación señal-ruido en comparación con sistemas de monopulsos que existen en el mercado. En este aspecto, el equipo desarrollado es único. Fue desarrollada una biblioteca de espectros patrones mediante la cual, entre otras cuestiones, contribuye a la determinación rápida de elementos en las muestras de análisis. Por otra parte se corroboran los resultados obtenidos con 93

105 el prototipo, dado que los espectros característicos fueron comparados favorablemente con la base de datos de espectros atómicos publicada por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología de Estados Unidos (NIST). A través de las aplicaciones en asuntos patrimoniales se demostró el alto nivel de utilidad del equipo en la identificación elemental con el mínimo daño posible. Se demostró la posibilidad de monitorear y determinar los componentes que afectan una edificación en el proceso de corrosión como lo es el Convento y Basílica Menor de San Francisco de Asís. El prototipo LIBS, constituye el primero en Cuba que se construye. 94

106 Recomendaciones. Convertir el prototipo en un equipo reproducible de forma tal que pueda ser producido con vista a introducirlo en el país y hacerlo comercial. Ampliar la biblioteca de espectros patrones con el fin de incluirla en un software y permitir la identificación en base a espectros obtenidos por la misma técnica. Extender el uso del prototipo a otras ramas y campos como pueden ser: el sector biotecnológico, el sector de la salud, el sector farmacéutico, el campo de la ciencia forense, el sector de la agricultura, la industria, etc. Elaborar un manual de trabajo y de uso analítico del prototipo. 95

107 96

108 Bibliografía. [1] A. L. Shawlow and C. H. Townes, Phys. Rev, vol. 112, p. 1940, [2] T. H. Maiman, Nature, vol. 187, p. 493, [3] F. Brech and L. Cross, "Optical microemission stimulated by a ruby laser," Appl. Spectrosc., vol. 16, p. 59, [4] J. Debras-Guédon and N. Liodec, "De l utilisation du faisceau d un amplicateur a ondes lumineuses par émission induite de rayonnement (laser á rubis), comme source énergetique pour l excitation des spectres d émission des éléments," C.R. Acad. Sci, vol. 257, pp , [5] D. A. Cremers and L. J. Radziemski, "Laser Plasmas for Chemical Analysis," in Laser Spectroscopy and its Applications, L. J. Radziemski, et al., Eds., ed New York: Marcel Dekker, [6] D. A. Cremers and L. J. Radziemski, Handbook of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: John Wiley & Sons, Ltd, [7] K. Song, et al., Appl. Spectrosc. Rev, vol. 32, p. 183, [8] D. A. Rusak, et al., Crit. Rev. Anal. Chem., vol. 27, p. 257, [9] E. Tognoni, et al., Spectrochim. Acta, Part B, vol. 57, p. 1115, [10] O. Samek, et al., Opt. Eng, vol. 38, p. 2248, [11] A. K. Rai, et al., Trends in Applied Spectroscopy, vol. 4, p. 165, [12] D. R. Anderson, et al., Appl. Spectrosc., vol. 49, p. 691, [13] D. J. O. Orzi and G. M. Bilmes, Appl. Spectrosc., vol. 58, p. 1475, [14] V. Detalle, et al., "An evaluation of a commercial Echelle spectrometer with intensified charge-coupled device detector for materials analysis by laserinduced plasma spectroscopy," Spectrochimica Acta Part B. Atomic Spectroscopy, vol. 56, pp , [15] A. I. Whitehouse, "Remote material analysis of nuclear power station steam generador tubes by laser-induced breakdown spectroscopy," Spectrochimica Acta Part B. Atomic Spectroscopy, vol. 56, pp ,

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115 104

116 Anexos 105

117 Certificado de calibración del equipo de medición PM300E de Thorlabs. 106

118 107

119 108

120 LIBS. Doble pulso vs simple pulso para varios elementos en muestras sólidas. DP: Doble pulso. SP: Simple pulso. Elemento Matriz λ (nm) Configuración Doble Pulso Mejora de DP contra SP Al Al colinear 3-4 Al Al ortogonal 4-6 Al(II) Al colinear 100 Al Glass ortogonal 22 Cr Fe a colinear ~100 Cu Brass ortogonal ~10 Cu Brass ortogonal 27 Cu Cu ortogonal 120 Cu Cu ortogonal ~30 Cu Fe a colinear ~100 Fe Fe ortogonal 28 Fe Fe ortogonal ~30 Fe Glass ortogonal 11 Mn Al colinear 28 Mn Fe a colinear ~30 Pb Pb ortogonal 11 Si Al colinear 30 Si Fe a colinear ~100 Sn Al colinear 3 Ti Glass ortogonal 10 Zn Brass ortogonal

121 Biblioteca de espectros patrones obtenidos a través del prototipo LIBS. Cobre (Cu) Número atómico: 29 Peso atómico: Cu (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s Energía Ionización: 7.73 ev Cu (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 Energía Ionización: ev Intensidad Relativa Cu(I) Cu(I) Cu(I) Cu(I) Cu(I) Cu(I) (nm) Cu Cu(I) Plomo (Pb) Número atómico: 82 Peso atómico: Pb (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 6p 2 1/2 Energía Ionización: 7.42 ev Pb (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 6p Energía Ionización: ev Intensidad Relativa Pb(I) Pb(I) Pb(I) Pb(I) Pb(II) Pb(II) Pb(I) Pb(II) (nm) Pb(II) Pb(II) Pb Pb(II)

122 Oro (Au) Número atómico: 79 Peso atómico: Au (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6 s Energía Ionización: 9.23 ev Au (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 Energía Ionización: ev Hierro (Fe) Número atómico: 26 Peso atómico: 55.8 Fe (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 Energía Ionización: 7.90 ev Fe (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s Energía Ionización: ev Intensidad Relativa Intensidad Relativa Au(I) Au(I) Au(I) Au(I) Au(I) Au(I) Au(I) Au(I) (nm) Fe(I) Fe(I) Fe(I) Fe(I) Fe(I) (nm) Fe Au Au(I) Fe(I) Potasio (K) Número atómico: 19 Peso atómico: 39.1 K (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s Energía Ionización: 4.34 ev Intensidad Relativa K(I) K(II) K(I) K(I) K(I) K(I) KCl K (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Energía Ionización: ev (nm) 111

123 Magnesio (Mg) Número atómico: 12 Peso atómico: 24.3 Mg (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 Energía Ionización: 7.65 ev Intensidad Relativa Mg(I) Mg Mg(II) Mg(I) Mg (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s Energía Ionización: ev Sodio (Na) Número atómico: 11 Peso atómico: 22.9 Na (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s Energía Ionización: 5.14 ev Na (II): 1s 2 2s 2 2p 6 Energía Ionización: ev Intensidad Relativa Na(I) Na(I) Na(I) Na(I) Na(I) Na(I) (nm) (nm) NaCl Na(I) Niquel (Ni) Número atómico: 28 Peso atómico: 58.7 Ni (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 Energía Ionización: 7.64 ev Ni (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 Energía Ionización: ev Intensidad Relativa Ni(I) Ni(I) Ni(I) Ni(I) Ni(I) Ni(I) (nm) Ni 112

124 Titanio (Ti) Número atómico: 22 Peso atómico: 47.9 Ti (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 Energía Ionización: 6.83 ev Ti (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 Energía Ionización: ev Zinc (Zn) Intensidad Relativa Ti(I) Ti(I) Ti Ti(I) Ti(I) Ti(I) Ti(I) Ti(I) Ti(I) Ti(I) Ti(I) (nm) Número atómico: 30 Peso atómico: 65.4 Zn (I): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 Energía Ionización: 9.39 ev Intensidad Relativa Zn(I) Zn(I) Zn(I) Zn(II) Zn(I) Zn Zn (II): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s Energía Ionización: ev (nm) 113

125 Lista de publicaciones y presentación en eventos. Publicaciones: 1. L. Moreira Osorio, L.V Ponce Cabrera, M. A. Arronte García, T. Flores Reyes and I. Ravelo, Portable LIBS system for determining the composition of multilayer structures on objects of cultural value, Journal of Physics: Conference Series, 274, 2011, , doi: / /274/1/ L. Moreira, L. Ponce, C. Valdés, F. Corvo, M. Arronte, E. de Posada, Y. Pérez, T. Flores, I. Ravelo, O. Cruzata, B. Lambert, J. L. Cabrera, A. Borges, A. Ponce, L. C. Hernández, Sistema LIBS portable para la determinación de elementos químicos presentes en el deterioro de construcciones de valor patrimonial, Rev. Cub. Fís., vol 28, No. 2, Dic (ISSN: ) 3. Luis Ponce, Lesther Moreira, Eduardo de Posada, Miguel Arronte, Teresa Flores and Eugenio Rodriguez, Burst Mode Q:switched Laser Pulses for Plasma Excitation in LIBS Analysis in Laser Pulse Phenomena and Applications, Dr. F. J. Duarte, Eds. InTech, 2010 (ISBN ) 4. L. Ponce, L. Moreira, T. Flores, M. Arronte, E. de Posada, E. Rodríguez and L. C. Hernandez, Laser induced breakdown spectroscopy advances in resolution and portability, Rev. Cub. Fís., vol 27, No. 1, 2010, (ISSN: ) Eventos Internacionales: 1. L. Moreira, L. Ponce, C. Valdés, F. Corvo, M. Arronte, E. de Posada, T. Flores, Identification of corrosion elements in stone heritage buildings using Laser Induced Breakdown Spectroscopy, 11 th International Conference on Laser Ablation (COLA 2011), Playa del Carmen, Mexico, November 13-19,

126 2. Lesther Moreira, Luís V. Ponce, Miguel A. Arronte, Ivette Ravelo, Yohan Pérez, Teresa Flores, Bradies Lambert, Osmel Cruzata, José L. Cabrera, Adalio Borges, Luís C. Hernández y Alfredo Ponce, Laser induced breakdown spectroscopy with multipulse excitation. Prototype and aplications, VII Reunión Iberoamericana de Óptica (RIAO) y X Encuentro Latinoamericano de Óptica, Láseres y Aplicaciones (OPTILAS) RIAO- OPTILAS 2010, Perú, septiembre de L. Moreira, L. Ponce, M. Arronte, Y. Pérez, O. Cruzata, T. Flores, G. Bilmes, B. Lambert, J. L. Cabrera, A. Borges. Prototipo de Equipo de Espectroscopia de Plasma Inducido por Láser (LIBS). VI Taller Internacional de Tecnología Láser y II Reunión Internacional Óptica, Vida y Patrimonio OPTELACIC Habana, Cuba, abril C. Valdés, L. Moreira, F. Corvo, A. Mendoza. Analysis of coralline limestone from San Francisco de Asis Convent and Basilica Minor in the Old Havana using RXF and LIBS. XVIII International Materials Research Congress 2009; Symposium 3: Archeological and art issues in materials science. Cancun, Mexico, August 16 21, L. Moreira, L. Ponce, M. Arronte, G. Bilmes, B. Lambert, T. Flores, J. L. Cabrera, M. Hernández, Y. Pérez, L. C. Hernández, O. Cruzata, A. Borges. Espectroscopia de plasma inducido por Láser (LIBS). Prototipo.. Fotociencias 2008: IV Simposio sobre Foto-Biología, Física y Química. La Habana, Cuba. Diciembre 1-6, L. Moreira, L. Ponce, T. Flores, M. Arronte. Espectrómetro LIBS portátil con excitación de Nd:YAG multipulso. XIII Congreso de la División de Fluidos y Plasmas de la Sociedad Mexicana de Física. Universidad Veracruzana, Veracruz, México. Octubre 29 noviembre 2, L. Ponce, M. Arronte, T. Flores, L. C. Hernández, L. Moreira. Laser induced breakdown spectroscopy with multipulse excitation. V Taller internacional de tecnología laser: Tecnolaser La Habana, Cuba. Abril 17 19,

127 Premio internacional otorgado por la ICO (International Committee for Optic). OPTELACIC Habana, Cuba, abril