TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL.

Transcripción

1 TEORÍA E EBYE-HÜCKEL. Efcts nt-óncs n ls slucns lctlítcs. P. b E. Hückl (93), tbjn n l pblm d ls ntccns óncs, sb l bs d qu ls ns n slucón s ncuntn dds d un xcs d ns d cg pust (tmósf ónc), qu lmt su mvmnt (s más pbbl, p jmpl, qu un ón pstv, cnsdd cntl d fnc, s ncunt dd p ns ngtvs, qu p ns d su msm sgn). El mvmnt s v lmtd n ds spcts: l tmósf ónc s dfmd cund l ón cntl s muv, d mn qu su cnt s ncunt dtás dl ón, l mvmnt d ést s tdd p l tmósf (fct d ljcón); tmbén, st últm, l tn cg pust l dl n cntl, tndá mvs n sntd cnt l dl n, dbd l cmp léctc, dunt l mgcón (fct lctfétc). Ls tccns ntóncs l fct dl slvnt sn, n snc, l cus d l dsvcón qu sufn ls lctlts dl cmptmnt dl. Es mptnt, p t pt, hc fnc l cntdd cncd cm fuz ónc, I, qu s un mdd dcud dl fct d ls ntccns, n-n nslvnt, n un slucón lctlítc. L fuz ónc s dfn cm un md d l sumt d l cncntcón ml ( mll) d cd tp d ón (c ), multplcd p l cudd d l vlnc (z ). Mtmátcmnt s xps cm I= cz () d qu l cncpt d ctvdd hbí sd dslld n l épc d b Hückl, dbd tmbén qu s cncín dts xpmntls p muchs lctlts, sts nvstgds usn ls sultds btnds p pb su tí, clculnd cfcnts d ctvdd. nsdd d cg ldd d un n cntl. En gnl, l ptncl n culqu punt, n un cmp léctc, s pud dfn cm l tbj fctud p llv un cg léctc unt pstv, dsd l nfnt hst l punt cnsdd. S s l ptncl léctc n un punt dd, stud n ls ccnís d un ón pstv cntl, l tbj fctud p llv un ón pstv d vlnc z +, cn cg +z + (, n mgntud bslut) hst dch punt, sá z +. En fm sml, p un n ngtv l tbj sá z. Ah, s N N sn ls cncntcns msvs d ls ns p undd d vlumn, cn bs n l l d dstbucón d Bltzmnn p ptículs n un cmp d ptncl vbl, ls cncntcns d mbs ns stán dds p N N N N z z () (3) Es mptnt nt qu, d cud cn l mdl d l tmósf ónc, hbán más ns ngtvs qu pstvs n ls pxmdds d un ón pstv Fg.[] (snd l

2 nvs tmbén plcbl ls ns ngtvs), p l cul l dnsdd d cg léctc ( ) n culqu punt, sá gul l xcs d cg pstv ngtv, sgún l cs, p undd d vlumn n dch punt (Fg. []), s z N z N z N z N z z (4) P, cnsdnd qu l slucón cntn dfnts spcs óncs, p cd un d ls culs cspndá un cg ónc z, qu N = N N, s pud scb + - z N z - (5) Fg. [] stbucón d ls cgs n l tmósf ónc (ct tnsvsl, mdl d l cg dfus). Fg. [] stbucón d cg ldd d un n cntl (dnsdd d cg n un lmnt d vlumn dv). lug, s z / s pquñ cn lcón l undd, ls xpnncl s pudn dsll n ss d ptncs,, s dc -z zn (6), z zn zn (7) n bstnt, d cud cn l l d lct-nutldd, zn z zn 0, p tnt (8) Lug, p pd lcn l dnsdd d cg l ptncl lctstátc, s ncs l us d l cucón d Pssn, bsd n l L d Culmb, cnsdándl plcbl ls ns, I. Bnshtn, K. Smndv. MANUAL E MATEMÁTICAS. Edtl M, 3ª dcón, Mscú, 977. Fómul d McLun: x = + x + x /! + x 3 /3!+, x + x. Fncsc V. Lxcón Kplusz. MATEMÁTICAS. Edtl Kplusz, S. A. Buns As, Agntn, 960.

3 = (9) lug, z = Nz (0) dnd = pmtvdd dl spc lb = cnstnt dléctc = pd Lplcn: = + + x z Lnzcón d l cucón d Pssn-Bltzmnn. Ah bn, dd qu l Lplcn n l cucón (0) s pud xps n cdnds pls, hcnd us d l ppdd d qu ls témns qu cntngn sán nuls (dbd qu l dstbucón dl ptncl ldd dl ón cntl s smétcmnt sféc), l cucón d Pssn s pud scb cm = N z () tmbén d d d d () Est últm cucón s l fm lnzd d l xpsón d Pssn-Bltzmnn, dnd 3 = Nz (3) P pd slv l c. (), h qu ntduc un nuv vbl: s dc, 3 L cntdd /κ ps dmnsns d lngtud s dnmn lngtud cípc d b-hückl, dbd qu l cg n xcs s supn gnd p un tmósf ónc, s tmbén cncd cm l sps d d l tmósf ónc.

4 d d d d d d d d d d d d = d d d d d d = lug d = d (4) cu fm s l d un c. dfncl stánd qu tn un sultd cmún, A A (5) tmbén, dd qu, A A (6) Ah bn, s l dstnc l ón cntl s cnsdbl, s dc,, A = 0. Lug, p dtmn A, s mplz d l cucón (8) p su vl sultnt n l xpsón (6), cnsdnd tmbén l vl d n (3), s A (7) p, l cg d un fn cp sféc d d gs d, s 4 dq d A d 4 4. (8) P tnt, dd qu l cg ttl d l tmósf ónc s z ₀, s tn 4 B. B. mskín, O. A. Pt. FUNAMENTOS E LA ELECTROQUÍMICA TEÓRICA. Edtl M, Mscú, 980.

5 4 A d( ) z. (9) Cnsdnd lug qu ls cnts d ls ns pudn pxms sól hst un dstnc, s tn k - d = = + - (0) k lug z A= 4 + () Ah bn, p dtmn l ngí d ntccón n-n, dbms cnsd qu (ptncl ttl d ntccón), stá cnsttud p 5 ( + ), dnd s l ptncl dl n msm, cund 0, s l pt dl ptncl ttl qu s fm p l tmósf ónc (ptncl d l tmósf ónc). L qu nts s ncnt, cnsdnd qu ls cgs sn puntuls ( = 0), l qu cspnd l pm pxmcón d b Hückl, s dc A z 4 () z - = 4 (3) lug = [ - ] 0 (4) dnd z 4. (5) Rmplznd n l cucón (4), p ls vls cspndnts ncntds n ls cucns (3) (5), s tn - z - = 4 0 (6) P ncnt l límt s plc nuvmnt l fómul d McLun. P tnt l xpsón p qud, 5 Aplcnd l pncp d suppscón d cmps léctcs.

6 z = 4 (7) Tí d b-hückl cfcnts d ctvdd. Tí d l ntccón. Cm s v, n l ltv l cnductvdd quvlnt dlucón nfnt, ls dsvcns qu s dn n l cmptmnt d ls slucns lctlítcs, sn l sultd, p un ld, d ls ntccns nt ls spcs óncs, p t, d ls fcts d ls mléculs dl slvnt pl qu slvtn dchs spcs, pmtnd su lb mvmnt n l slucón. Cm tmbén s hz vdnt, tls dsvcns s vulvn más ntbls n l mdd n qu l cncntcón cc, dd qu tds sts fcts s vulvn más ntnss. Ls lctlts futs s ncuntn ttlmnt dscds ún n std sóld, cm l pubn ls mágns d s X. P ll, l fct d l mlécul pl dl slvnt, n un slucón lctlítc, s n ldd dblt ls fuzs nt-óncs. S sb qu ls slucns ls dfn d ls dls, n l hch d qu, n ésts últms, n s tmn n cunt ls ntccns nts mncnds, dnd cm sultd l psnc d un ngí d ntccón nt sus spcs cnsttunts. Ls cfcnts d ctvdd, qu gnlmnt fun ntducds cm cntdds mpícs, psntn cuntttvmnt ls fcts d ls ntccns nt ptículs, snd l msm tmp un funcón d l ngí d ntccón 6. Ls cfcnts d ctvdd óncs pudn lcns cn l ngí pcl d ntccón, U, tvés d ls ptncls químcs d ls ns 7. Sbms qu l ptncl químc d un spc, p un sstm l, stá dd p RT ln (8) dnd, ptncl químc stánd (ngí lb ml pcl stánd) d l spc. ctvdd. Ah bn, sumnd qu l ptncl químc stánd,, n s fctd p cnsdcns d n dldd, p ls cndcns dls s tn dnd í RT ln c (9) í ptncl químc d l spc p un sstm dl, s s sum tmbén, qu l dsvcón d l dldd sól s db ntccns dl n cn sus ldds (ntccns lctstátcs), l cntbucón léctc n l ptncl químc sá 6 Phlp H. Rg. ELECTROCHEMISTRY. Chpmn & Hll, Inc.; Scnd Edtn, Nw Yk, El ptncl químc s dfn cm l ngí lb ml pcl.

7 RT ln RT lnc lc (30) p, f = / c, p ll lc RT ln f c RT lnc RT lnf RT lnc RT lnc lug lc RT lnf (3) p, s, n l tí d b-hückl, pcsmnt lc U, s dc lc U (3) Ah bn, p ncnt U, s db cnsd qu l ngí d cg d un ptícul, dsd un vl d cg c hst un cg q n l cmp, s: q q q dq qdq q C C 0 0 (33) dnd q = C C s l cpctnc. Rmplznd q, p l mgntud d l cg dl n cntl (z ), p, z ( ), n (33), s tn 4 z z 4 8 q z U (34) p tnt, RT lnf = N A U NAz 8 (35) tmnd n cunt h qu, R = kn A psnd l lgtm ntul lgtm d Bggs, pdms scb lgf = NA z z. 303 k N T A. (36) Substtund κ n l cucón (36), p su vl ncntd n l cucón (3), s btn

8 lgf = Nz 3 z z Nz / (37) Ah, mplznd N p 000c N A, p pd ntduc l cncntcón n mls/l, n vz d núm d ptículs p undd d vlumn (m 3 ), s tn lgf = z N z z N 000 c z 3 3 A 3 / 3 / (38) fnlmnt, dd qu cz I, s pud scb lgf = z N 000 z N A A I 3/ 3/ 3/ k T I (39) dnd: 9. 60x0 C 3 N A = 6. 0x0 ml = = pmtvdd ltv cnstnt dléctc (dmnsnl) C = = pmtvdd dl spc lb V m 3 J k = = cnstnt d Bltzmn K T=tmptu bslut n K I = fuz ónc Lug, mplznd vls n l cucón (4), s pud ncnt lgf = 9 3 z / 3 3/ T I / 6 z L 3 / 85 0 I. (40) 3/ lgf =. K T ml L cucón (40) pmt clcul l cfcnt d ctvdd ónc (un n sld), l cul n pud mds xpmntlmnt. P T = 98.5 K, = 78.3, p l tnt l cucón nt qud:

9 6 z lgf = I 3/ L ml / lgf = 0. 5z I (4) Cm s mncnó nts, ls cfcnts óncs n pudn btns xpmntlmnt, db mpls l cncpt d cfcnt d ctvdd ónc md, ±f, p tnsfm ls cfcnts d cd n n l cfcnt md d l sl. P ll vms cu l xpsón (8) dl Apéndc A: x / ± f = (f+ f - ). (4) Tmnd lgtms n mbs mmbs d l últm cucón, btnms l sgunt xpsón x lg f lg f lg f x lg f lg f p, sbms qu = x +, lug x x lg f lg f lg f x lg f lg f (43) h, d cud cn l cucón (43), pdms scb x lg f = x 0. 5z I 0. 5z I lug, fnlmnt xz z lg f = 0. 5 I. (44) x P, d cud cn l pncp d lct-nutldd, xz + = -z -, p tnt z z x z z z z x lg f = 0. 5 I 0. 5 I x x lg f= 0. 5 z z I (45)

10 Apéndc A. Actvdd cfcnt d ctvdd. P l cs d ls lctlts futs, pdms dc qu lls s dscn d cud cn l sgunt xpsón 8 n n AxB xa B () dnd n + n sn ls stds d xdcón d ls ds ns. Ah, vms dfn l ctvdd 9 ttl d ls ds ns cm, x () lug, s x, dnd s l núm ttl d ns qu s fmn pt d un mlécul d lctlt, pdms dfn l ctvdd md gmétc dl lctlt smplmnt ctvdd md, cm, s dc x (3), lcnnd ls ctvdds cn sus cncntcns (n mldd), tnms cf (4) cf (5) dnd c + c - sn ls mlldds d cd un d ls ns n slucón, n tnt qu f + f - sn ls cfcnts d ctvdd d ls ds ns. Ls cfcnts d ctvdd sn fcts cnvnnts qu pducn l vl d ctvdd, cund s multplcn p l cncntcón (s l cncntcón s ml, cm n st cs, l cfcnt s dnmn ml 0 ). Intducnd ls cucns (4) (5) n l xpsón (), s tn x (c f ) (c f ), pt d l c. (3), tnms x x (c c )(f f ) (6) x x (c c )(f f ) x / x / (c c ) (f f ). (7) 8 S. H. Mn C. F. Puttn. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Cll-McMlln Studnt Edtns. Cut dcón, Nw Yk, 967. p. p L ctvdd pud dfns, p fcts páctcs, cm un cncntcón cgd n un slucón d lctlt, qu nclu ls fcts (pncplmnt culómbcs), dbd l psnc ( su ntccón), d ls cgs fctvs n ls ns ls cgs pcls n l mlécul pl dl slvnt. 0 Cund l cncntcón s xps n mldd, l cfcnt s ml, s s xps n nmldd, s nml, p fccón ml s cnl, p últm p un cncntcón fml s fml. Sn mbg, ls cfcnts suln xpss, más fcuntmnt, cm mlls mls, n s dn.

11 En ést cucón, l fct dc: x / (f f ) s l llm cfcnt d ctvdd md, f, s x / f (f f ) (8) n fm sml, l fct s dc x / (c c ), s l dnmn mldd md dl lctlt, c, x / c (c c ) (9) ls cucns (7) (8) pudn xpss n funcón d l mldd ls cfcnt mds, / c f (0) ( c f ) () lug, cm p td lctlt d mldd c, s cumpl qu, c xc c c, ls cucns (0) () s tnsfmn n, / / x ( xc ) ( c ) f x / ( x ) c f () x ( x )c f. (3) A pt d ls cucns () (3), s pud cnvt ctvdds mldds vcvs.